JPH0757821B2 - 複合材料用途用強化樹脂系 - Google Patents
複合材料用途用強化樹脂系Info
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- JPH0757821B2 JPH0757821B2 JP2504597A JP50459790A JPH0757821B2 JP H0757821 B2 JPH0757821 B2 JP H0757821B2 JP 2504597 A JP2504597 A JP 2504597A JP 50459790 A JP50459790 A JP 50459790A JP H0757821 B2 JPH0757821 B2 JP H0757821B2
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- thermoplastic
- thermoplastic material
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高性能繊維−樹脂複合材料において使用する
ための熱硬化性樹脂系に関する。これらの材料は軍用航
空機のごとき用途において必要とされる高強度及び高温
能力を提供する。
ための熱硬化性樹脂系に関する。これらの材料は軍用航
空機のごとき用途において必要とされる高強度及び高温
能力を提供する。
これに関して使用されていた熱硬化性樹脂にはエポキシ
樹脂及びビスマレイミド樹脂が含まれる。後者は、その
高いガラス転移温度、熱湿環境に対するその高い抵抗
性、及びその低い煙及び毒物放出性のため特に有利であ
る。
樹脂及びビスマレイミド樹脂が含まれる。後者は、その
高いガラス転移温度、熱湿環境に対するその高い抵抗
性、及びその低い煙及び毒物放出性のため特に有利であ
る。
熱硬化性樹脂の有利な性質は、不都合なことには、低い
損傷耐性をもたらす低い靱性、又は脆性により妨害され
る。靱性は高性能構造において非常に重要である。なぜ
なら、複合材料の平面内で及び複合材料の平面に対して
垂直な方向に高負荷に耐えなければならないからであ
る。靱性を高めるための解決策として特に熱硬化性樹脂
と組合わせて熱可塑性樹脂を使用することが挙げられ
る。しかしながらこの場合、熱可塑性添加物が材料の粘
度及び軟化点の上昇をもたらすし、加工性において高価
である。
損傷耐性をもたらす低い靱性、又は脆性により妨害され
る。靱性は高性能構造において非常に重要である。なぜ
なら、複合材料の平面内で及び複合材料の平面に対して
垂直な方向に高負荷に耐えなければならないからであ
る。靱性を高めるための解決策として特に熱硬化性樹脂
と組合わせて熱可塑性樹脂を使用することが挙げられ
る。しかしながらこの場合、熱可塑性添加物が材料の粘
度及び軟化点の上昇をもたらすし、加工性において高価
である。
発明の概要 今や、周囲温度において固体であるがしかし熱硬化性樹
脂のゲル温度より低い温度において熱硬化性樹脂中に溶
解する微粒子の熱可塑性材料を熱硬化性樹脂全体に分散
させて使用することにより、高度の加工性を維持しなが
ら上昇した靱性を有する、繊維−樹脂複合材料中で使用
するための熱硬化性樹脂を製造することができることが
見出された。溶解した熱可塑性相は熱硬化性樹脂の硬化
中に分離し、そして硬化した樹脂全体にわたって実質的
に独立したドメインを形成する。
脂のゲル温度より低い温度において熱硬化性樹脂中に溶
解する微粒子の熱可塑性材料を熱硬化性樹脂全体に分散
させて使用することにより、高度の加工性を維持しなが
ら上昇した靱性を有する、繊維−樹脂複合材料中で使用
するための熱硬化性樹脂を製造することができることが
見出された。溶解した熱可塑性相は熱硬化性樹脂の硬化
中に分離し、そして硬化した樹脂全体にわたって実質的
に独立したドメインを形成する。
さらに、生ずる生成物の靱性は、該生成物が耐える負荷
のタイプによる特定の必要性に適合せしめることができ
ることが見出された。これは、熱可塑性粒子の化学的及
び物理的性質の賢明な選択により行われる。熱硬化性樹
脂中でのより高い溶解温度を有するものは、層間靱性
（すなわち、パイル間）が強調される生成物をもたらす
であろう。層間靱性は、高エネルギー衝撃に耐抗する能
力のごとき性質により証明される。低い溶解温度を有す
るものは、層内（パイル内）靱性が強調された生成物を
もたらすであろう 本発明の他の観点並びに更なる具体例及び利点は以後の
記載により明らかとなるであろう。
のタイプによる特定の必要性に適合せしめることができ
ることが見出された。これは、熱可塑性粒子の化学的及
び物理的性質の賢明な選択により行われる。熱硬化性樹
脂中でのより高い溶解温度を有するものは、層間靱性
（すなわち、パイル間）が強調される生成物をもたらす
であろう。層間靱性は、高エネルギー衝撃に耐抗する能
力のごとき性質により証明される。低い溶解温度を有す
るものは、層内（パイル内）靱性が強調された生成物を
もたらすであろう 本発明の他の観点並びに更なる具体例及び利点は以後の
記載により明らかとなるであろう。
本発明の詳細な記載及び好ましい態様 本発明は広範な熱硬化性樹脂、典型的には約300゜F〜約4
00゜F（149〜204℃）の範囲のゲル温度を有する熱硬化性
樹脂に適用することができる。熱硬化性樹脂に関して
は、ビスマレイミド性樹脂系が好ましい。ビスマレイミ
ドと共に使用するための共−反応体には、広範囲の種類
の不飽和有機化合物のいずれか、特にアセチレン性もし
くはエチレン性のいずれか又は両者の多数不飽和を有す
るものが含まれる。その例としてアクリル酸及びアミ
ド、並びに関連するエステル、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、メチルメタクリレート、アクリルアミド及び
メタクリルアミドが挙げられる。更なる例として、ジシ
アノエチレン、テトラシアノエチレン、アリルアルコー
ル、2,2′−ジアリルビスフェノールＡ、2,2′−ジプロ
ペニルビスフェノールＡ、シアリルフタレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ−
ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、４−アリル−２−メトキシフェノール、トリアリル
トリメリテート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジ
エニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエ
チルアクリレート、1,4−ブタンジオールジビニルエー
テル、1,4ージヒドロキシ−２−ブテン、スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びフ
ェニルビニルエーテルが挙げられる。特に興味深いのは
ビス（アルケニルフェノール）と組み合わされたビスマ
レイミドを用いる樹脂系である。このタイプの典型的な
樹脂系の記載は1978年７月11日発行のZahirらの米国特
許No.4,100,140に見られ、これを引用により本明細書に
組み入れる。特に好ましい成分は4,4′−ビスマレイミ
ドジフェニルメタン及びo,o′−ジアリルビスフェノー
ルＡである。
00゜F（149〜204℃）の範囲のゲル温度を有する熱硬化性
樹脂に適用することができる。熱硬化性樹脂に関して
は、ビスマレイミド性樹脂系が好ましい。ビスマレイミ
ドと共に使用するための共−反応体には、広範囲の種類
の不飽和有機化合物のいずれか、特にアセチレン性もし
くはエチレン性のいずれか又は両者の多数不飽和を有す
るものが含まれる。その例としてアクリル酸及びアミ
ド、並びに関連するエステル、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、メチルメタクリレート、アクリルアミド及び
メタクリルアミドが挙げられる。更なる例として、ジシ
アノエチレン、テトラシアノエチレン、アリルアルコー
ル、2,2′−ジアリルビスフェノールＡ、2,2′−ジプロ
ペニルビスフェノールＡ、シアリルフタレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ−
ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、４−アリル−２−メトキシフェノール、トリアリル
トリメリテート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジ
エニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエ
チルアクリレート、1,4−ブタンジオールジビニルエー
テル、1,4ージヒドロキシ−２−ブテン、スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びフ
ェニルビニルエーテルが挙げられる。特に興味深いのは
ビス（アルケニルフェノール）と組み合わされたビスマ
レイミドを用いる樹脂系である。このタイプの典型的な
樹脂系の記載は1978年７月11日発行のZahirらの米国特
許No.4,100,140に見られ、これを引用により本明細書に
組み入れる。特に好ましい成分は4,4′−ビスマレイミ
ドジフェニルメタン及びo,o′−ジアリルビスフェノー
ルＡである。
この様な材料の分野における当業者の間でよく知られて
いる常用技術に従って、熱硬化性樹脂成分間に他の成分
が一般に含められるであろう。この様な成分として，例
えば硬化剤、加工助剤、等が含まれる。コーモノマーを
含めてのこの様な成分すべての相対比率も常用技術に従
うであろう。
いる常用技術に従って、熱硬化性樹脂成分間に他の成分
が一般に含められるであろう。この様な成分として，例
えば硬化剤、加工助剤、等が含まれる。コーモノマーを
含めてのこの様な成分すべての相対比率も常用技術に従
うであろう。
熱可塑性材料も同様に広範に異るであろう。任意の特定
の用途のための最適熱可塑性材料の選択は幾分、使用さ
れる熱硬化性樹脂系、並びに最終製品において要求され
る特定の特性に依存するであろう。好ましい熱可塑性材
料は、熱硬化性樹脂のゲル温度の100゜F（56℃）内の温
度において熱硬化性樹脂中に可溶化するものである。
の用途のための最適熱可塑性材料の選択は幾分、使用さ
れる熱硬化性樹脂系、並びに最終製品において要求され
る特定の特性に依存するであろう。好ましい熱可塑性材
料は、熱硬化性樹脂のゲル温度の100゜F（56℃）内の温
度において熱硬化性樹脂中に可溶化するものである。
熱硬化性材料及び熱可塑性材料を相互に比較して、好ま
しい組合せは、これらの材料のそれぞれが他方の溶解パ
ラメーターの約２(cal/cc)1/2内の溶解パラメーターδ
を有するようなものである。特に好ましい態様において
は、２つの材料のそれぞれの溶解パラメーターは約10〜
約12(cal/cc)1/2の範囲に入るであろう。さらに、２つ
の材料のガラス転移温度が匹敵することが好ましく、熱
可塑性材料のガラス転移温度が熱可塑性材料マトリクス
のそれより20℃より低くないことが最も好ましい。
しい組合せは、これらの材料のそれぞれが他方の溶解パ
ラメーターの約２(cal/cc)1/2内の溶解パラメーターδ
を有するようなものである。特に好ましい態様において
は、２つの材料のそれぞれの溶解パラメーターは約10〜
約12(cal/cc)1/2の範囲に入るであろう。さらに、２つ
の材料のガラス転移温度が匹敵することが好ましく、熱
可塑性材料のガラス転移温度が熱可塑性材料マトリクス
のそれより20℃より低くないことが最も好ましい。
熱可塑性材料としてのポリアミドが好ましく、望ましく
はジ無水物とジアミンとの間の反応により形成されるも
のである。好ましいジ無水物はベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物であり、そして好ましいジアミンは５
（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,
3−トリメチルインダンである。
はジ無水物とジアミンとの間の反応により形成されるも
のである。好ましいジ無水物はベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物であり、そして好ましいジアミンは５
（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,
3−トリメチルインダンである。
熱可塑性材料は樹脂の配合の前は固体粒子の形態であ
る。粒子のサイズは、それらの溶解特性を、顕著に溶解
速度を、そして効果的に溶解温度を、調節するために変
えることができる。粒子の密度及び他の物理的特性も同
様に同じ目的のために変えることができる。これらの性
質は粒子の選択及びその形成方法により調節することが
できる。例えば、粒子は極低温条件下での破砕及び粉砕
により形成することができる。粒子はまた、懸濁沈澱に
よっても形成することができる。これは、熱可塑性材料
を適当な溶剤に溶解し、生ずる溶液を、該熱可塑性材料
が溶解せずそして該溶剤と十分には混和しない液相に分
散せしめることにより行うことができる。次に、この分
散体を攪拌して所望のサイズの滴を生成せしめ、次に加
熱して溶剤を蒸発せしめ、熱可塑性材料を狭いサイズ範
囲及び相対的に緻密な状態の形に固化する。この様な粒
子は一般に熱硬化性樹脂中で狭い溶解温度範囲を示すで
あろう。さらに、この様にして粒子を形成する場合のプ
ロセスパラメーターを調節しそして変えて、溶解温度を
特定の範囲に置くことができる。ほとんどの用途のた
め、直径約100ミクロン未満のサイズを有する粒子が最
良の結果をもたらすであろう。直径約２ミクロン〜約50
ミクロンの粒子、特に直径約10ミクロン〜約20ミクロン
の粒子が好ましい。
る。粒子のサイズは、それらの溶解特性を、顕著に溶解
速度を、そして効果的に溶解温度を、調節するために変
えることができる。粒子の密度及び他の物理的特性も同
様に同じ目的のために変えることができる。これらの性
質は粒子の選択及びその形成方法により調節することが
できる。例えば、粒子は極低温条件下での破砕及び粉砕
により形成することができる。粒子はまた、懸濁沈澱に
よっても形成することができる。これは、熱可塑性材料
を適当な溶剤に溶解し、生ずる溶液を、該熱可塑性材料
が溶解せずそして該溶剤と十分には混和しない液相に分
散せしめることにより行うことができる。次に、この分
散体を攪拌して所望のサイズの滴を生成せしめ、次に加
熱して溶剤を蒸発せしめ、熱可塑性材料を狭いサイズ範
囲及び相対的に緻密な状態の形に固化する。この様な粒
子は一般に熱硬化性樹脂中で狭い溶解温度範囲を示すで
あろう。さらに、この様にして粒子を形成する場合のプ
ロセスパラメーターを調節しそして変えて、溶解温度を
特定の範囲に置くことができる。ほとんどの用途のた
め、直径約100ミクロン未満のサイズを有する粒子が最
良の結果をもたらすであろう。直径約２ミクロン〜約50
ミクロンの粒子、特に直径約10ミクロン〜約20ミクロン
の粒子が好ましい。
層内靱性が非常に重要である用途において、ゲル温度よ
り十分に低い温度において可溶化する熱可塑性粒子が好
ましい。これらは、微小亀裂が特に懸念される用途であ
る。溶解は一般にある温度範囲にわたって起こり、そし
てこのタイプの用途のための上限は典型的には、樹脂の
ゲル温度より約50〜100゜F（28〜50℃）低いであろう。
層間靱性が非常に重要な用途のため、より高い温度、例
えば樹脂のゲル温度の下約50゜F（28℃）より高い温度で
溶解する粒子が好ましい。これらは複合材料が外的物質
からの衝撃損傷にさらされる可能性がある場合の用途で
ある。このタイプの熱可塑性樹脂はプライの表面に隣接
する領域において一層濃縮される傾向がある。これらの
用途のための溶解温度の上限は、ゲル温度と同じでない
とすればその温度の約10゜F（６℃）以内であろう。溶解
温度範囲は、当業者に容易に明らかな通り、方法により
異るであろう。例えば、溶解温度を低下せしめるための
熱可塑性材料に微量の熱硬化性樹脂を導入することがで
きる。あるいは、溶解温度を上げるために、微量の不溶
性ポリマー又は架橋性ポリマーを樹脂に導入することが
できる。１つの製品において両方の効果を達成するた
め、２つのタイプの粒子の組合せを用いることができ
る。
り十分に低い温度において可溶化する熱可塑性粒子が好
ましい。これらは、微小亀裂が特に懸念される用途であ
る。溶解は一般にある温度範囲にわたって起こり、そし
てこのタイプの用途のための上限は典型的には、樹脂の
ゲル温度より約50〜100゜F（28〜50℃）低いであろう。
層間靱性が非常に重要な用途のため、より高い温度、例
えば樹脂のゲル温度の下約50゜F（28℃）より高い温度で
溶解する粒子が好ましい。これらは複合材料が外的物質
からの衝撃損傷にさらされる可能性がある場合の用途で
ある。このタイプの熱可塑性樹脂はプライの表面に隣接
する領域において一層濃縮される傾向がある。これらの
用途のための溶解温度の上限は、ゲル温度と同じでない
とすればその温度の約10゜F（６℃）以内であろう。溶解
温度範囲は、当業者に容易に明らかな通り、方法により
異るであろう。例えば、溶解温度を低下せしめるための
熱可塑性材料に微量の熱硬化性樹脂を導入することがで
きる。あるいは、溶解温度を上げるために、微量の不溶
性ポリマー又は架橋性ポリマーを樹脂に導入することが
できる。１つの製品において両方の効果を達成するた
め、２つのタイプの粒子の組合せを用いることができ
る。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との相対量は最終複合材料
に要求される性質に依存して異ることができる。ほとん
どの用途において、熱硬化性樹脂100重量部当り約２〜
約50重量部の熱可塑性樹脂が最良の結果を与えるであろ
う。好ましい範囲は100部当り約５〜約30部である。
に要求される性質に依存して異ることができる。ほとん
どの用途において、熱硬化性樹脂100重量部当り約２〜
約50重量部の熱可塑性樹脂が最良の結果を与えるであろ
う。好ましい範囲は100部当り約５〜約30部である。
本発明の組成物は常用技法に従って「プレプレグ」（樹
脂が含浸されたファイバーネットワーク）及び硬化複合
材料の形成において使用される。典型的には、熱硬化性
成分の混合及び熱可塑性粒子の添加により樹脂組成物が
調製され、これが熱硬化性材料と混合されて均一な分散
体が形成される。次に、この組成物に、ファイバースト
ランド、マット、テープ、糸、又は布の形のファイバー
ネットワークが供給され、当業界において日常的な範囲
である特定のファイバー及び樹脂組成物のために適当な
ように温度及び圧力が選択される。他の技法は、樹脂組
成物を溶液又は分散体の形で収容する浸漬タンクを通し
てファイバーネットワークを引き、次に溶剤（溶液を使
用する場合）又は連続相（分散体を使用する場合）を蒸
発せしめる。やはり、溶剤又は連続相の選択は当業界の
日常技術に属する。他の方法はインクュージョンによる
ものであり、この方法においては樹脂組成物を暑いフィ
ルムとして織布ファイバーネットワークに適用する。
脂が含浸されたファイバーネットワーク）及び硬化複合
材料の形成において使用される。典型的には、熱硬化性
成分の混合及び熱可塑性粒子の添加により樹脂組成物が
調製され、これが熱硬化性材料と混合されて均一な分散
体が形成される。次に、この組成物に、ファイバースト
ランド、マット、テープ、糸、又は布の形のファイバー
ネットワークが供給され、当業界において日常的な範囲
である特定のファイバー及び樹脂組成物のために適当な
ように温度及び圧力が選択される。他の技法は、樹脂組
成物を溶液又は分散体の形で収容する浸漬タンクを通し
てファイバーネットワークを引き、次に溶剤（溶液を使
用する場合）又は連続相（分散体を使用する場合）を蒸
発せしめる。やはり、溶剤又は連続相の選択は当業界の
日常技術に属する。他の方法はインクュージョンによる
ものであり、この方法においては樹脂組成物を暑いフィ
ルムとして織布ファイバーネットワークに適用する。
樹脂組成物は、常法により、積層法、真空及び加圧バッ
グ成形、及びオートクレーブの使用により構造要素に成
形することができる。多層要素は多くの場合特に有用で
ある。なぜなら、この様な配置により、樹脂組成、ファ
イバータイプ及び内容物並びに複合材料を規定する他の
種々のパラメーターの異る層の組合わせを可能にし、こ
れにより広範囲の物理的、化学的及び熱的性質の中から
の選択が可能となるからである。
グ成形、及びオートクレーブの使用により構造要素に成
形することができる。多層要素は多くの場合特に有用で
ある。なぜなら、この様な配置により、樹脂組成、ファ
イバータイプ及び内容物並びに複合材料を規定する他の
種々のパラメーターの異る層の組合わせを可能にし、こ
れにより広範囲の物理的、化学的及び熱的性質の中から
の選択が可能となるからである。
次の例は説明のために記載されるものであり、本発明を
限定又は定義することをなんら意味するものではない。
限定又は定義することをなんら意味するものではない。
Matrimid 5218の粒子サイズ及び組成は、250〜300゜F（1
21℃〜149℃）の温度範囲内で樹脂に溶解するものであ
る。Hog（The Polymer Handbook,第２版）の方法により
計算した未硬化樹脂の溶解性は11.9(cal/cc)1/2であ
り、他方Matrimid 5218のそれは11.1(cal/cc)1/2であっ
た。残りの成分は約350゜F（177℃）でゲル化する樹脂を
生成した。
21℃〜149℃）の温度範囲内で樹脂に溶解するものであ
る。Hog（The Polymer Handbook,第２版）の方法により
計算した未硬化樹脂の溶解性は11.9(cal/cc)1/2であ
り、他方Matrimid 5218のそれは11.1(cal/cc)1/2であっ
た。残りの成分は約350゜F（177℃）でゲル化する樹脂を
生成した。
混合温度を120゜F〜140゜F（49℃〜60℃）に維持しなが
ら、成分（１），（３）及び（５）を成分（２）（Matr
imid 5229成分Ｂ）（液体）と混合した。これらの成分
を一旦混合した後、温度を240℃（116℃）に上昇せし
め、この温度で30分間保持し、その後混合物を200゜F（9
3℃）に冷却し、成分（４）を添加し、そして生ずる混
合物を次に冷却した。生ずる混合物を、逆ロールフィル
ムキャスターを用いて200゜F（93℃）にて剥離紙上で約
１ミルの厚さの樹脂フィルムに成形した。次に、これら
のフィルムの１つを平行Thornel T 40黒鉛繊維の0.003
インチ（0.0076cm）厚のシートの各側に、サンドイッチ
配置で置いた。次に、このサンドイッチを200゜F（93
℃）に加熱された圧力ロール間でロール処理して単一方
向黒鉛繊維テープを形成した。
ら、成分（１），（３）及び（５）を成分（２）（Matr
imid 5229成分Ｂ）（液体）と混合した。これらの成分
を一旦混合した後、温度を240℃（116℃）に上昇せし
め、この温度で30分間保持し、その後混合物を200゜F（9
3℃）に冷却し、成分（４）を添加し、そして生ずる混
合物を次に冷却した。生ずる混合物を、逆ロールフィル
ムキャスターを用いて200゜F（93℃）にて剥離紙上で約
１ミルの厚さの樹脂フィルムに成形した。次に、これら
のフィルムの１つを平行Thornel T 40黒鉛繊維の0.003
インチ（0.0076cm）厚のシートの各側に、サンドイッチ
配置で置いた。次に、このサンドイッチを200゜F（93
℃）に加熱された圧力ロール間でロール処理して単一方
向黒鉛繊維テープを形成した。
次に、このテープを375゜F（191℃）にて４時間硬化し、
次に450゜F（232℃）にて後硬化した。この硬化した生成
物のガラス転移温度は518℃（270℃）であり、他方Matr
imid 5218は、その製品文献に報告されているように、6
08゜F（320℃）のガラス転移温度を有していた。硬化し
た生成物は、断面の顕微鏡写真により観察した場合均一
な層微細構造を有し、ファイバーマトリクスへの硬化樹
脂の十分で且つ均一な貫入を有していた。直径0.5〜５
ミクロンの範囲の個別の熱可塑性ドメインが走作電子顕
微鏡（S.E.M）写真により熱硬化性樹脂全体にわたって
観察された。
次に450゜F（232℃）にて後硬化した。この硬化した生成
物のガラス転移温度は518℃（270℃）であり、他方Matr
imid 5218は、その製品文献に報告されているように、6
08゜F（320℃）のガラス転移温度を有していた。硬化し
た生成物は、断面の顕微鏡写真により観察した場合均一
な層微細構造を有し、ファイバーマトリクスへの硬化樹
脂の十分で且つ均一な貫入を有していた。直径0.5〜５
ミクロンの範囲の個別の熱可塑性ドメインが走作電子顕
微鏡（S.E.M）写真により熱硬化性樹脂全体にわたって
観察された。
General Dynamics Standard Test for Advanced Compos
ites B-201（縁離層試験）及びBoeing Standard Method
BSS 7260〔衝撃後圧縮試験（Compression-after-impac
t test）〕を用いて硬化した生成物について靱性試験を
行った。試験結果は次の通りであった。
ites B-201（縁離層試験）及びBoeing Standard Method
BSS 7260〔衝撃後圧縮試験（Compression-after-impac
t test）〕を用いて硬化した生成物について靱性試験を
行った。試験結果は次の通りであった。
高い縁離層強さの数値は、硬化した繊維補強樹脂での層
内靱性に関して特に興味深い。
内靱性に関して特に興味深い。
例２ この例は、他のシートと積層した場合に上昇した層間靱
性を強調する層構造の繊維補強シートを製造する目的
で、熱硬化性樹脂のゲル温度に近い温度において熱硬化
性樹脂に溶解する熱可塑性材料の使用を例示する。
性を強調する層構造の繊維補強シートを製造する目的
で、熱硬化性樹脂のゲル温度に近い温度において熱硬化
性樹脂に溶解する熱可塑性材料の使用を例示する。
熱可塑性樹脂を次の様にしてマイクロスフェアーの形で
調製した。7.5gのポリビニルアルコールを（1.31重量％
溶液として）565mlの脱イオン水中に溶解し、次に7.5ml
のグリセリンを添加することにより水相を調製した。前
記例１に記載した75gのMatrimid 5218を300mlの塩化メ
チレンに溶解することにより有機相を調製した。これら
２つの層を一緒にし、そして高速で混合した。次にアス
ピレーターを適用して４〜６インチHgの安定した真空を
達成し、そしてこの混合物をすべての塩化メチレンが蒸
発するように十分に加熱した。次に、得られる混合物を
水浴にて室温に冷却し、次にポリイミドを高密のマイク
ロスフェアーとして沈澱せしめた。マイクロスフェアー
は＜40μの直径を有し、そして300゜F〜350゜F（149℃〜1
77℃）の温度範囲において樹脂に可溶性であった。
調製した。7.5gのポリビニルアルコールを（1.31重量％
溶液として）565mlの脱イオン水中に溶解し、次に7.5ml
のグリセリンを添加することにより水相を調製した。前
記例１に記載した75gのMatrimid 5218を300mlの塩化メ
チレンに溶解することにより有機相を調製した。これら
２つの層を一緒にし、そして高速で混合した。次にアス
ピレーターを適用して４〜６インチHgの安定した真空を
達成し、そしてこの混合物をすべての塩化メチレンが蒸
発するように十分に加熱した。次に、得られる混合物を
水浴にて室温に冷却し、次にポリイミドを高密のマイク
ロスフェアーとして沈澱せしめた。マイクロスフェアー
は＜40μの直径を有し、そして300゜F〜350゜F（149℃〜1
77℃）の温度範囲において樹脂に可溶性であった。
次に、下記の成分から樹脂を製造した。
これらの成分を用いて例１の方法を反復した。この例に
おいて、未硬化樹脂の計算された溶解パラメーターは1
1.9(cal/cc)1/2であり、これに対してMatrimid 5218に
ついては11.1(cal/cc)1/2であった。同様に、硬化した
材料は518゜F（270℃）のガラス転移温度を有し、これに
比べてMatrimid 5218については608゜F（320℃）であっ
た。硬化した生成物は２つの側に樹脂リッチ領域を有し
その間に繊維−リッチ領域を有する層状微細構造を示し
た。S.E.M.顕微鏡写真により多層が観察され、熱可塑性
ドメインは直径0.5〜５ミクロンであった。
おいて、未硬化樹脂の計算された溶解パラメーターは1
1.9(cal/cc)1/2であり、これに対してMatrimid 5218に
ついては11.1(cal/cc)1/2であった。同様に、硬化した
材料は518゜F（270℃）のガラス転移温度を有し、これに
比べてMatrimid 5218については608゜F（320℃）であっ
た。硬化した生成物は２つの側に樹脂リッチ領域を有し
その間に繊維−リッチ領域を有する層状微細構造を示し
た。S.E.M.顕微鏡写真により多層が観察され、熱可塑性
ドメインは直径0.5〜５ミクロンであった。
例１におけると同様に靱性試験を行い、次の結果を得
た。
た。
衝撃後圧縮の数値、すなわち低い損傷面積及び高い圧縮
歪は、硬化された繊維強化樹脂における層間靱性の観点
から特に興味深い。
歪は、硬化された繊維強化樹脂における層間靱性の観点
から特に興味深い。
以上は主として説明の目的で記載された。本明細書に記
載した材料及び方法の変更及び置換を本発明の本質及び
範囲を逸脱することなく行い得ることは当業者にとって
明らかであろう。
載した材料及び方法の変更及び置換を本発明の本質及び
範囲を逸脱することなく行い得ることは当業者にとって
明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63:00 79:08 (56)参考文献 特開 昭63−15846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−30519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−185720（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】繊維−樹脂複合材料の製造方法であって、 （ａ）複数の熱硬化性樹脂成分を混合することによりそ
の混合温度より高いゲル温度においてゲルを形成する熱
硬化性樹脂を形成せしめ； （ｂ）前記混合温度と前記ゲル温度との間の温度におい
て前記熱硬化性樹脂に溶解する熱可塑性材料の固体粒子
を前記熱硬化性樹脂に分散せしめ、ここで該熱可塑性材
料のガラス転移温度が該熱硬化性樹脂のガラス転移温度
よりも20℃より低くはなく； （ｃ）前記分散体により繊維マトリクスを含浸せしめ； （ｄ）前記熱硬化性樹脂を硬化せしめ；そして （ｅ）前記熱硬化性樹脂を周囲温度に冷却する； ことを含んで成る方法。 - 【請求項２】前記熱硬化性樹脂成分がビスマレイミドを
含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記熱可塑性材料及び前記熱硬化性材料の
両者が２(cal/cc)1/2以上離れていない溶解度パラメー
ターを有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記熱硬化性樹脂成分が4,4′−ビスマレ
イミドジフェニルメタン及び0,0′−ジアリルビスフェ
ノールＡを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】前記熱硬化性樹脂成分がビスマレイミド及
びアルケニルフェノールを含み、そして前記熱可塑性材
料が熱可塑性ポリイミドである、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】前記熱硬化性樹脂成分がビスマレイミド及
びアルケニルフェノールを含み、そして前記熱可塑性材
料がベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び５
（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3
−トリメチルインダンから形成された熱可塑性ポリイミ
ドである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】前記熱硬化性樹脂成分が4,4′−ビスマレ
イミドフェニルメタン及び0,0′−ジアリルビスフェノ
ールＡを含み、そして前記熱可塑性材料がベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物及び５（６）−アミノ−１
−（４′−アミノフェニル）−1,3−トリメチルインダ
ンから形成されたポリイミドである、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項８】前記固体粒子が前記ゲル温度の約28℃（50
゜F）内の温度において前記熱硬化性樹脂に溶解し、該ゲ
ル温度が約149℃（300゜F）〜約204℃（400゜F）である、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】前記粒子が約10ミクロン〜約20ミクロンの
直径を有し、そして前記熱硬化性樹脂成分100重量部に
対して約５〜約20重量部を占める、請求項１に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/312,016 US5248711A (en) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | Toughened resin systems for composite applications |
| US312,016 | 1989-02-16 | ||
| PCT/US1990/000789 WO1990009410A1 (en) | 1989-02-16 | 1990-02-12 | Toughened resin systems for composite applications |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03505893A JPH03505893A (ja) | 1991-12-19 |
| JPH0757821B2 true JPH0757821B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=23209500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2504597A Expired - Lifetime JPH0757821B2 (ja) | 1989-02-16 | 1990-02-12 | 複合材料用途用強化樹脂系 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5248711A (ja) |
| EP (1) | EP0412153B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0757821B2 (ja) |
| AT (1) | ATE170894T1 (ja) |
| AU (1) | AU5262190A (ja) |
| BR (1) | BR9004536A (ja) |
| DE (1) | DE69032638T2 (ja) |
| WO (1) | WO1990009410A1 (ja) |
Cited By (1)
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