KR19980039190A - 몰폴로지 구배를 갖는 탄소섬유강화 복합재료 - Google Patents

몰폴로지 구배를 갖는 탄소섬유강화 복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰폴로지 구배(morphology gradient)를 갖는 탄소섬유강화 복합재료에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 탄소섬유 복합재료의 경화반응시 매트릭스로 사용되는 열경화성 수지의 반응속도와 강인화제의 용해속도를 촉매로 적절히 조절함으로써, 탄소 복합재료의 층간에 강인화제 농도구배에 따른 몰폴로지 구배를 형성시킨 탄소섬유강화 복합재료에 관한 것이다. 본 발명의 몰폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 븍합재료는 종래의 복합재료에 비해 우수한 층간 파괴 강인성을 갖게 되며, 열경화성 매트릭스의 장점인 열 안정성 및 용매나 산에 대한 내화학성도 계속 유지하며, 웨이트 폐널티(weight penalty) 현상을 나타내지 않는다.

Description

몰폴로지 구배를 갖는 탄소섬유강화 복합재료
본 발명은 몰폴로지 구배(morphology gradient)를 갖는 탄소섬유강화 복합재료에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 탄소섬유 복합재료의 경화반응시 매트릭스로 사용되는 열경화성 수지의 반응속도와 강인화제의 용해속도를 촉매로 적절히 조절함으로써, 탄소 복합재료의 층간에 강인화제 농도구배에 따른 돌폴로지 구배를 형성시켜, 우수한 층간 파괴 강인성을 갖는 탄소섬유강화 복합재료에 관한 것이다.
에폭시 수지 혹은 디시아네이트 수지 등의 열경화성 수지는 열 안정성, 용매나 산에 대한 내화학성, 탄소섬유와의 계면 접착력 및 젖음성이 우수하고, 가공성이 앙호하기 때문에, 탄소섬유강화 복합재료의 매트릭스로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 열경화성 수지는 그 자체의 약한 취성(brittleness) 때문에, 이를 매트릭스로 하는 탄소섬유강화 복합재료의 경우, 외부 충격 흑은 피로에 따라 플라이와 플라이 사이가 분리되는 이른바 층간 분리(delamination) 현상이 발생하는 문제점을 가지고 있으며, 이러한 층간 분리현상은 탄소섬유강화 복합재료가 1차 구조재(primary structural material)로서 사용되는데 치명적인 약점으로 지적되고 있다.
지금까지 이러한 층간 분리현상을 억제하기 위하여, 열경화성 매트릭스 수지에 고무상이나 열가소성 고분자를 첨가시켜, 경화반응시 상분리 메카니좀에 의하여 형성되는 첨가 물질의 균일한 분산상(약 0.1-5㎛)을 이용한 매트릭스 수지 자체의 강인화 방법을 탄소섬유강화 복합재료에 적용시켰다(참조: USP 3,472,730). 그러나, 이 방법은 탄소섬유강화 복합재료의 층간 파괴 강인성을 항상시키는 효과가 매트릭스 수지 자체의 강인화 효과에 비하여 미약하다는 문제점을 가지고 있있다.
이에, 경화반응 이전의 프리프랙(prepreg)에 강인성이 우수한 접착필름이나 분말상태의 입자를 삽입시킨 이른바 인터립 시스템(interleaved system)을 개발하여 층간 분리현상을 해결하고자 하였다. 예를 들면, 고무상의 탄성체 혹은 열가소성 수지를 필름상으로 플라이 사이에 첨가(참조: USP 4,539,253; USP 4,604,319) 혹은 강인화제를 입자상으로 플라이 사이에 첨가(참조: EP 0 274 899)시켜, 탄소복합재료의 층간 파괴 강인성을 향상시켰다. 그러나, 이들 인터립 시스템은 경화반응이 진행된 후 플라이 사이에 접착 필름이 그대로 남아있기 매문에, 같은 부피의 적층판에 비하여 강성 및 강도가 저하되는 웨이트 패널티(weight penalty) 현상이 나타난다는 문제점을 가지고 있있다.
최근에, 무라카미(Murakami) 등은 에폭시 수지률 매트릭스로 하는 탄소복합재료에 강인화제 폴리이미드를 매트릭스의 10, 20, 30 중량%로 첨가하고, 층간 파괴 강인성을 측정하였다(참조: Murakami, A. et al., J. Adhesion, 39:227-242(1992)).
그 결과,10 중량%의 폴리이미드가 첨가된 경우에는 바다/섬 몰폴로지(sea-island morphology)가 형성되었고, 20 중량% 이상의 폴리이미드가 첨가된 경우에는 노듈라 몰폴로지(nodular morphology)가 관찰되었으며, 노듈라 몰폴로지를 이루면 강인화제의 조성이 증가하여도 층간 파괴 강인성의 증가효과가 미약함을 알 수 있었다.
또한, 존스톤(Johnston) 등은 열경화성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드를 이용하여 매트릭스내에 농도구배가 있는 탄소복합재료를 제조하고, 이의 기계적 물성 및 층간 파괴 강인성을 측정하였다(참조: 37th International SAMPE symposium, N.J.Johnston et al., March 9-12, pp690-704(1992)). 그 결과, 탄소복합재료의 층간에 폴리이미드의 농도구배를 형성시킴으로써 탄소복합재료의 내화학성 및 층간 파괴 강인성은 다소 증가시켰으나, 몰폴로지 구배가 없는 단일상의 폴리이미드 농도구배로 인해 만족할 정도의 우수한 강인화 효과를 얻지는 못하였다.
이러한 기술배경하에, 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 매트릭스 수지에 용해되는 열가소성 혹은 고무상 물질의 강인화제를 필름 혹은 분말의 형태로 함침된 프리프랙의 층간에 삽입한 다음, 촉매로 경화반응 속도를 적절히 조절하여, 강인화제의 용해에 따른 농도구배 및 몰폴로지 구배를 매트릭스내에 형성시킨 탄소섬유강화 복합재료가 우수한 층간 파괴 강인성 및 강한 내화학성을 가지며, 인터립 시스템의 단점인 웨이트 페널티 현상도 개선할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 목적은 몰폴로지 구배를 갖는 탄소섬유강화 복합재료를 제공하는 것이다.
도1은 몰폴로지 구배를 갖는 탄소섬유강화 복합재료의 확대단면도이다.
이하, 본 발명에서 의도하는 돌폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 복합재료의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 매트릭스 수지로 사용되는 열경화성 수지를 용융 혹은 용액상으로 하고 종래의 탄소섬유 함침방법에 의하여 프리프랙을 제조하는데, 함침 전 용융 혹은 용액상태의 열경화성 수지의 공지 촉매를 첨가한다. 전기에서 함침된 프리프랙에 강인화제를 균일한 두께의 필름 형태 혹은 균일하게 분포하는 분말 형태로 프리프랙내의 각 플라이 사이에 첨가시킨다. 이어, 적절한 반응 온도 및 압력하에서 각 열경화성 수지의 공지된 경화 사이클(cure cycle)에 따라 오토 클레이브 진공 백 성형 방법 혹은 압축 성형의 방법으로 경화 반응시켜, 몰폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 복합재료를 제조한다. 단, 공지된 경화 사이클은 강인화제의 용해 속도를 고려하여 수정될 수 있다.
상기에서, 매트릭스 수지는 널리 사용되고 있는 에폭시를 비롯한 페놀, 디시아네이트, 불포화 플리에스터 및 비스말레이미드 등 모든 종류의 열경화성 수지를 포함하며, 각각의 물질에 따라 공지된 경화제 및 촉매와 함께 사용될 수 있다. 단, 상기의 열경화성 수지는 첨가될 강인화제를 용해시킬 수 있어야 하며, 이러한 성질을 갖지 않을 경우 본 발명이 의도하는 매트릭스내의 몰포로지 구배를 형성시킬 수 없다. 따라서, 선택된 열경화성 수지의 단량체 혹은 올리고머(oligomer)에 용해되는 강인화제의 선택이 중요하다.
아울러, 첨가될 수 있는 강인화제는 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 강인성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지와, 아민 혹은 카르복실 터미네이트 부타디엔 아크릴로니트릴계의 고무상 물질 중 하나 혹은 두가지 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 프리프랙내의 각 플라이 사이에 첨가되는 강인화제의 양이 너무 많을 경우에는 미용해 강인화제층이 층간에 계속 남기 때문에, 본 발명의 의도된 탄소섬유 복합재료률 얻을 수 없으며, 첨가되는 강인화제의 양이 너무 적을 경우에는 매트릭스내에 몰폴로지 구배가 형성되지 않는다. 따라서, 강인화제는 매트릭스 수지량의 1 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%가 되도록 첨가한다.
상기 몰폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 복합재료의 제조에 영항을 미치는중요한 요인은 촉매의 종류와 양, 반응 온도이다. 촉매의 종류와 양 그리고 반응 온도는 매트릭스 수지의 반응 속도를 조절하는 인자이며, 이에 따라 겔 포인트(gel point)에 이르는 시간이 결정된다. 겔 포인트에 이르는 시간의 초기에 층간에 위치하던 강인화제가 매트릭스 수지로 용해되어 가는데, 이때 위치에 따라 용해된 강인화제의 적절한 농도 구배가 이루어지며, 이러한 농도 구배에 따라 조성에 따른 몰폴로지 구배가 형성된다.
그러나, 촉매 혹은 반응 온도에 의하여 매트릭스 수지의 반응 속도가 너무 빠를 경우에는 강인화제가 용해되지 않고 남아 있게 되어, 첨가된 강인화제가 분리된 층을 이루므로 본 발명의 목적을 달성함 수 없게 된다. 또한, 촉매의 양이 적거나 미촉매 반응의 경우, 혹은 반응 온도가 낮음으로 인해 셀 포인트에 이르는 반응 시간이 너무 긴 경우, 첨가된 강인화제가 모두 매트릭스 수지로 용해되어 농도 구배가 없어지므로 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다. 따라서, 촉매의 종류와 양, 반응온도는 강인화제의 용해속도에 따라 적절히 결정되어야 한다.
일반적으로 상기와 같은 열경화성/열가소성 블렌드는 준 상호침투고분자(semi-interpenetrating polymer network)로 알려져 있는데, 이러한 블렌드의 조성에 따른 몰폴로지 변화는 공지된 자료(참조: D.J. Hourton et al., Polym. Inter.,25:17(1981))에 자세히 설명되어 있다. 이를 간단히 요약하면, 열가소성 성분의 조성이 10-15 중량% 이하로 낮은 영역에서는 열가소성 성분이 구형의 분산상을 이루는 이른바 바다-섬 몰폴로지(sea-island morphology)를 이루며, 열가소성 성분의 조성이 20-25 중량% 이상으로 높은 영역에서는 열 가소성 성분이 연속상을 이루고 열경화성성분이 노듈(nodule)을 이루는 이른바 노듈라 구조(nodular structure)를 나타낸다. 또한, 열가소성 성분의 조성이 10-25 중량%로 되는 영역에서는 노듈라/바다-섬 몰폴로지의 공존이 관찰된다.
본 발명에 의해 제조된 탄소섬유강화 복합재료의 플라이 사이에 형성되는 매트릭스 몰폴로지 구배는 도1의 첨부 도면에 의해 다음과 같이 설명된다. 탄소 복합재료의 층간에는 용해되지 못한 강인화제가 그대로 존재하는 영역, 용해된 강인화제의 높은 조성에 의하여 형성된 노듈라 구조, 노듈라/바다-섬 몰폴로지 공존 영역 및 용해된 강인화제의 낮은 조성에 의하여 형성된 바다-섬 몰폴로지가 순서대로 형성되어 있다. 본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는 전기 몰폴로지 구배외에, 노듈라 구조, 노듈라/바다-섬 몰폴로지 공존 영역 및 바다-섬 몰폴로지만으로 형성된 몰폴로지 구배를 가질 수도 있다.
이와 같은 몰폴로지 구배를 나타내는 탄소섬유강화 복합재료는 다음과 같은 특징을 나타내고 있다.
① 탄소섬유강화 복합재료의 플라이내 매트릭스 영역에 형성되어 있는 강인화제 미용해층 혹은 노듈라 구조 영역에서는 강인화제가 복합재료의 층간 파괴 강인성을 항상시키는 역할을 하게 되고, 탄소섬유 부근의 매트릭스 영역에서는 바다-섬 구조의 몰폴로지를 나타냄으로써, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착력을 강하게 유지시킴과 동시에 부가적으로 매트릭스 수지 자체의 강인성을 증가시키는 효과를 갖게 된다. 따라서, 층간 매트릭스내에 몰폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 복합재료는 종래의 탄소섬유강화 복합재료에 비해 우수한 층간 파괴 강인성을 갖게 된다.
② 탄소섬유강화 복합재료의 표면에는 열경화성 수지의 연속상인 바다-섬 구조가 위치하게 되어, 열경화성 매트릭스의 장점 중 하나인 용매 혹은 산에 대한 강한 내화학성이 계속 유지된다.
③ 본 발명의 경화 반응시 첨가된 강인화제가 어느 정도 이상 용해되어, 종래의 인터립 시스템과는 달리 강인화제층이 그대로 유지되지 않고 두께가 얇아지므로, 전체 적층판의 부피에 대한 강성 및 강도 저하 현상인 웨이트 페널티를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 실명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : 몰폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 복합재료(I)
탄소섬유강화 복합재료를 제조하기 위하여, 우선 폴리에테르이미드를 이염화탄소 용매에 용해시켜 10 중량%의 용액을 제조하고, 깨끗한 유리판에 붓고 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 0.015, 0.045, 0.075의㎜ 필름을 제조한 다음, 잔류용매를 온도 50℃에서 2시간 동안 증발시켰다.
한편, 디시아네이트 수지를 온도 210℃로 유지되고 있는 공기 순환 오븐에서 90분간 방치시켜 전환율 0.58의 프리플리머를 제조하고, 이 프리폴리머를 상온에서 이염화탄소 용매에 용해시켜 35 중량%의 용액이 되게 한 다음, 아연계 촉매인 스테아르산 아연(zinc stearate) 500ppm을 첨가하고 교반시켜 완전히 분산시켰다. 이어, 짜여진 상태의 탄소섬유를 함침시키고, 상온에서의 24시간 건조 및 90℃ 공기 순환 오븐에서의 30분간 건조를 수행하여 점착성(tack)을 부여하였다.
이렇게 제조된 프리프랙을 일정한 크기(150x200mm)로 절단한 다음, 상기에서 제조된 여러 두께의 폴리에테르이미드 필름을 시험하려는 플라이 사이에 넣고, 10장의 프리프랙을 차례로 적층하였다. 적층된 프리프랙은 오토 클레이브 진공 백 성형법에 의해 온도 175℃에서 6시간 동안 경화반응시키고, 280℃의 공기 순환 오븐에서 90분 동안 후경화(post cure)시켰다.
이와 같이 제조된 탄소섬유강화 복합재료가 도1의 몰폴로지 구배를 형성하는지의 여부 및 그의 층간 파괴 강인성을 조사하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 탄소섬유강화 복합재료의 층간 파괴 강인성은 빔 이론(beam theory)(참조: ASTM STP 775, 168-183(1982), ASTM STP 876,349(l985))에 의거하여 하기와 같은 계산식의 모드 I, 모드 II 임계 연신에너지 방출 속도(critical strain energy release rate) GIC및 GIIC에 의해 결정하였다.
상기에서, P는 적용된 힘;
C는 δ/P로 표시되는 컴플라이언스(compliance)(δ는 변위);
a는 크랙 길이; 및,
w는 시편의 너비이다.
상기에서, P는 적용된 힘;
C는 δ/P로 표시되는 컴플라이언스(compliance)(δ는 변위);
a는 크랙 길이;
w는 시편의 너비; 및,
L은 지지보의 길이이다.
실시예 2: 몰폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 복합재료(II)
스테아르산 아연 촉매를 300ppm 첨가하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한방법으로 탄소섬유강화 복합재료를 제조한 다음, GIC및 GIIC를 결정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3: 몰폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 복합재료(III)
촉매를 첨가하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유강화 복합재료를 제조한 다음, GlC및 GIIC를 결정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교 실시예 1:
공지된 종래의 용매 함침방법에 따라, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 디시아네이트 프리플리머를 실시예 1과 동일한 조성의 폴리에테르이미드와 함께 이염화탄소 용매에 용해시키고, 교반시켜 35 중량%의 용액이 되도록 하였다. 이어, 짜여진 상태의 탄소섬유를 함침시키고, 상온에서의 24시간 건조 및 90℃ 공기 순환 오븐에서의 30분간 건조를 수행하여 점착성(tack)을 부여하였다.
이렇게 제조된 프리프랙을 일정한 크기(150x200mm)로 절단하고, 10장의 플라이를 차례로 적층한 다음, 오토 클레이브 진공 백 성형 법에 의해 온도 175℃에서 6시간 동안 경화반응시키고, 280℃의 공기 순환 오븐에서 90분 동안 후경화(post cure )시켰다.
이와 같이 제조된 탄소섬유강화 복합재료의 몰폴로지 구배 형성 여부 및 층간 파괴 강인성을 조사하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
상기 실시예 1-3 및 비교 실시예에서 보듯이, 몰폴로지 구배를 갖는 본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는 몰폴로지 구배가 형성되지 않은 복합재료보다 우수한 층간 파괴 강인성을 가짐을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하였듯이, 본 발명의 몰폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 븍합재료는 종래의 복합재료에 비해 우수한 층간 파괴 강인성을 갖게 되며, 열경화성 매트릭스의 장점인 열 안정성 및 용매나 산에 대한 내화학성을 계속 유지하며, 인터립 시스템이 갖는 문제점인 웨이트 페널티 현상을 제거한다.

Claims (6)

  1. 열경화성 수지를 매트릭스로 하는 탄소 복합재료에 있어서, 경화반응시 첨가된 강인화제가 용해됨으로써 탄소 복합재료의 층간에 미반응 강인화제영역, 노듈라 구조(nodular structure), 노듈라/바다-섬 몰폴로지(nodular/sea-island morphology) 공존 영역 및 바다-섬 몰폴로지가 순서 대로 형성된 몰폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 복합재료.
  2. 열경화성 수지를 매트릭스로 하는 탄소 복합재료에 있어서, 경화반응시 첨가된 강인화제가 용해됨으로써 탄소 복합재료의 층간에 노듈라 구조(nodular structure), 노듈라/바다-섬 몰폴로지(nodular/sea-island morphology) 공존 영역 및 바다-섬 몰폴로지가 순서대로 형성된 몰폴로지 구배가 있는 탄소섬유강화 복합재료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 몰폴로지 구배는 열경화성 수지와 열가소성 고분자의 조합에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화 복합재료.
  4. 제 l항 또는 제 2항에 있어서, 몰폴로지 구배는 열경화성 수지와 고무상 물질의 조합에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화 복합재료.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 강인화제는 열경화성 수지양의 1 내지 40 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화 복합재료.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 몰폴로지 구배는 매트릭스로 사용되는 열경화성 수지의 반응속도와 매트릭스에 용해되는 강인화제의 용해속도 조절에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화 복합재료.
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