JPS62185720A - プリプレグ用樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合材１３＋として、強度、弾性率、さ
らにはこれらを比重で除した、比強度、比弾性率の大な
ることを要求される構造体に用いられるプリプレグに用
いる樹脂組成物の製法に関する。

さらに詳しくは、人体に有害な溶媒を用いることなく、
熱的に不安定なシアン酸エステル系樹脂を含む樹脂組成
物を短時間で製造する方法に関する。

［従来の技術］ 先進複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂からなる
不均一材料であり、一般に強化繊維に樹脂を含浸させた
プリプレグが成形材料と使用されている。マトリックス
樹脂としては、プリプレグの積層を容易にするため粘着
性（タック）のある熱硬化性樹脂が、従来から使用され
ている。７１〜リツクス樹脂は、強化繊維の薇械的性能
を複合材料の構造体として発現さぼるために重要な役割
を担っており、特に、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、非繊
維軸方向の機械的強度といった物性は、７１〜リックス
樹脂の物性を顕著に反映する。従来から、特に耐熱性を
要求されるｆＳＳ棒体、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンと、ジアミノジフェニルスルホンを主成分
とするエポキシ樹脂が用いられてきているが、近年、エ
ポキシ樹脂よりも耐熱性及び耐水性の良好な樹脂として
、シアン酸エステル系樹脂が注目されている。シアン酸
エステル系樹脂はダイマー酸系ポリアミド（特開昭５８
−１９８５６３）や熱可塑性ポリウレタンや熱可塑性か
つ非品性のポリエステル（特開昭６０−２３３１７５＞
と変性して接着剤とすることが知られており、またポリ
エーテルスルホンと混合した組成物（特開昭５７−１６
５４５１　＞も報告されている。また、この樹脂にエポ
キシ樹脂とポリスルホン樹脂を混合してプリプレグ用樹
脂組成物（特開昭６０−２５００２６＞とする例も知ら
れている。

以上の例では組成物の製法については溶媒を使用して各
成分を混合する方法が一般に採用されている。しかし、
ポリスルホンヤポリエーテルスルホンなどの熱可塑性樹
脂を溶解するためには、一般に人体に有害なハロゲン化
炭化水素を必要とし、また、混合組成物から溶媒を完全
に除去することも難しく、この場合には複合材料の物性
に不都合な結果を招く。一方、溶媒を使用けずに熱可塑
性樹脂をシアン酸エステル系樹脂およびエポキシ樹脂か
らなる熱硬化性樹脂に完全に溶解さけるためには高温を
必要とし、熱硬化性樹脂の硬化反応が起り粘度が異常に
高くなったり、反応熱により樹脂の分解が起ったりする
ことから高品質の樹脂組成物が得られない。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上のような樹脂組成物の製法上の欠点を改良したもの
が本発明である。本発明の目的は、十分に検討された方
法、すなわち、熱可塑性樹脂を粉砕したのち溶媒を用い
ることなくエポキシ樹脂に溶解させ、それをシアン酸エ
ステル系樹脂と混合することにより、高品質のプリプレ
グ用樹脂組成物を取）ｑする方法を提供することにある
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記の樹脂［Ａ］、［Ｂ１，［Ｃ］を必須成
分とするプリプレグ用樹脂組成物の製法において、［Ｂ
］を粉砕したのち溶媒を用いずに［Ｃ］に溶解し、それ
から［Ａ］と混合することを特徴とするプリプレグ用樹
脂組成物の製法。

［Ａ］　　シアン酸エステル系樹脂 ［Ｂ］　　ガラス転移温度が１００℃以上の熱可塑性樹
脂 ［Ｃ］　　エポキシ樹脂 シアン酸エステル系樹脂は、分子中にシアナート基を２
個以上有する化合物またはそのプレポリマーまたはこれ
らを必須成分とする熱硬化性樹脂である。好適なシアン
酸エステルとしては、構造式［１］の化合物が用いられ
る。

Ｒ÷ｏ−ｃミＮ）ＩＩｌ　　・・・・・・［Ｉ］ここで
、Ｒは芳香族性の右Ｉａ基であり、ｍは２から５までの
自然数である。

特に好適なシアン酸エステルとしては、２．２’−ビス
（４−シア）−１〜フエニル）プロパンが挙げられる。

シアン酸エステル系樹脂は多くの場合マレイミド類と混
合し、予備重合することにより粘着性を付与される。

マレイミド類としては、構造式［ｎ］のものが用いられ
る。

♂ Ｒは２価ないし５価の芳香族性または脂肪族性有機基で
あり、ｍは２ないし５の自然数である。

特に好適なマレイミドとしては、ビス（４−マレイミド
フェニル）メタンが挙げられる。

本発明ではシアン酸エステルとマレイミドを１００：０
から２０：　８０のｆｆ１ｆｆｌ比で混合したものが特
に好ましく用いられる。この混合物は、あらかじめ８０
〜１６０℃で１〜４時聞多聞予備されることか望ましい
。

シアン酸エステル系樹脂は特にエポキシ樹脂とは反応性
が高いため、この両者の混合はできるだけ低温で行なう
必要がある。本発明ではその点を考慮して良好な方法を
発明した。

本発明で用いる熱可塑性樹脂は、硬化物の耐熱性を高め
るために、ガラス転移温度（Ｔｏ）が１ｏｏ’ｃ以上、
好ましくは、１５０℃以上の、熱可塑性樹脂である。主
鎖中にＳ０２基を有するポリマー（たとえば、ポリスル
ホンやポリエーテルスルホン）や、ポリアミドイミド、
ポリイミドは特に好ましく用いられる。ざらにポリエー
テルスルホンはエポキシ樹脂への溶解性が良いので、最
も適している。また、これらのオリゴマーを用いること
も構わない。

これら熱硬化性樹脂は、一般にエンジニアリングプラス
チックに属し、溶融温度が高いため熱安定性の低い熱硬
化性樹脂への溶解混合は難しい。

そこで、溶解速度を速めるために熱可塑性樹脂の粉砕を
検問した。これらのポリマーは耐衝撃性が良好なため粉
砕されにくいポリマーであるが、衝撃式粉砕機により粉
砕することができる。

衝撃式粉砕機は、籾砕時に液体窒素やドライアイス等に
より冷却を行なうものが本発明の目的により適している
。衝撃式粉砕機は、特にそのタイプを限定しないが、ブ
レード（羽恨）をモーターで回転し、ライナー（ブレー
ドのぶつかる壁）とブレードとの間で粉末が衝撃を受け
るタイプの勿砕機が好ましい。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は、粉砕により２００μｍ
以下の粒径とすることが望ましいが、１５０μｍ以下が
より好ましい。粉砕後にふるい、あるいは気流分級間に
より分級して大きな粒子を除くことは組成物中に未溶解
の粒子をなくすることに大きな効果がある。

本発明において好ましく用いられるエポキシ樹脂として
は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−
ｍ−アミノフェノール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
、脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
等か挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタンは耐熱性が良好で、強化繊維との接着性が良好な
ため好んで用いられる。ただし、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタンは靭性に乏しいので他のエポキシ
樹脂と混合して用いることも、本発明においては好都合
である。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、低分子量タイプのフェノ
ールノボラック型エポ４ニジ樹脂は靭性が良好なため好
んで用いられる。

本発明の組成物は加熱により無触媒で硬化が可能である
が、硬化を促進させるための触媒として用いられる化合
物とては、イミダゾール類、フェノール類、オクチル酸
亜鉛等の有機金属塩、ジクミルパーオキシド等の過酸化
物、酸無水物、アゾ化合物が挙げられる。また、芳香族
アミンなどののように示される。

［Ａ］　　シアン酸エステル系樹脂 ２０〜９０重口％ ［Ｂ］　　熱可塑性樹脂 ５〜３０重量％ ［Ｃ］　　エポキシ樹脂 ５〜７０重量％ 本発明の典型的な方法は、これらエポキシ樹脂を１００
℃〜１８０℃、好ましくは１２０°Ｃ〜１５０℃に加熱
し、熱可塑性樹脂を加えて攪拌し溶解させたのち、６０
℃〜１００℃に冷却してシアン酸エステル系樹脂を加え
、ざらに冷却ののち重合触媒などの添加物を加える方法
である。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の混合温度をこれ
より上げることは、樹脂の劣化を導くので良くない。ま
た、シアン酸エステルを加える温度をこれＪ：り上げる
ことも、エポキシ樹脂とシアン酸エステル樹脂が反応し
劣化を導くので良くない。

本発明のプリプレグ用樹脂組成物と組合せて用いる強化
繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化
ケイ素繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維
等であるが、これらを併用することも可能であり、これ
らの形状には限定されない。

本発明の方法の骨子は次の点にある。

１、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を適切な方法により細か
く粉砕すること。

２、熱可塑性樹脂をシアン酸エステル系樹脂よりも熱安
定性の高いエポキシ樹脂に溶解させること。

この時の温度は、１００〜１８０℃であること。

３、シアン酸エステルは、エポキシ樹脂との反応性が高
いので、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂からなる溶解混合
物とシアン酸エステル系樹脂とを１００℃以下で混合す
ること。

これらのいずれの過程をも満たすことにより良好な樹脂
組成物を得ることができる。

［実施例コ 以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。

実施例１ ポリエーテルスルホンの衝撃式粉砕機による粉砕（その
１） 三井東圧（株）から入手した、構造式［ＩＩＩ］のポリ
エーテルスルホン５００３　Ｐ　　５　ｋｇを、液体窒
素を用いて冷却が可能な衝撃式粉砕機である、リンレッ
クスミルＬＸ−０（ホソカワミクロン／大阪ガス商標）
を用いて粉砕した。この時内部の温度を一８０℃に保っ
た。粉砕には、１．５時間を要した。粉砕後ふるいによ
り、１５０μｍの分級を行なった。得られた粉末の粒度
分布（ふるいわけ以前の粉末）を粉砕前と共に図１に示
す。

実施例２ ポリエーテルスルホンの衝撃式粉砕機による粉砕（その
２） 実施例１と同様の原料を液体窒素を用いない衝撃式粉砕
機であるファインビラ１〜リーミルＦＶＰ−１（ホソカ
ワミクロン（株）商標）を用いて粉砕した。粉砕には１
時間を要した。実施例１のリンレックスミルより大型の
マシンであるが、馬力Ｘ時間あたりの処理能力は低下し
た。この時内部の温度は次第に上昇し、１時間後には、
１００℃に達した。粒度分布は、実施例１と同様なもの
であった。

実施例３ 樹脂組成物の作製例 ニーダ−に３　ｋｇのＥＬＭ４３４　（住友化学工業（
株）製のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）
と２に１１０ＥＰ８２Ｂ　（油化シェルエポキシ（株）
製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を秤ｆｆ１Ｌ１
５０℃に加熱した。そこに実施例１により１ｑた微粉末
状のポリエーテルスルホン１．５ｋｇを添加して０．５
時間強力に攪拌した。これによりポリエーテルスルホン
が完全にエポキシ樹脂に溶解したことを、位相差顕微鏡
による観察で確認した。

得られたこのニーグー中の混合物を８０℃に冷却した後
、５　ｋｇのＢＴ２１６０’（三菱ガス化学（株）製、
２．２−ビスシア大トフェニル）プロパンとビス（４−
マレイミドフェニル）メタンを重量比９０：１０で混合
し予備重合した組成物）を加え、そのまま０．５時間階
拌した。さらに６０℃に冷却したのち、ジクミルパーオ
キシド１０Ｃ１を添加し、攪拌を０．５時間行なって均
一な樹脂組成物を得た。このもののガラス転移温度を昇
温速度１０℃でＤＳＣ（示差走査熱昌計）により測定す
ると一１５℃であった。

実施例４ プリプレグの作製例 実施例３で得た樹脂組成物を離型剤を塗布した離型紙上
に広げその上にトレカクロス＃７３７３（東しく株）製
）を広げてざらに離型紙で挟み、このものを加熱したロ
ーラーの間を通過させることで圧着しプリプレグとした
。このとき、プリプレグ中の樹脂の含量が４１重量％と
なるように樹脂の塗布量を調節した。

このようにして得たプリプレグは、柔軟性と粘着性に富
んだ品位の良好なプリプレグであった。

比較例１ 沈澱法によるポリエーテルスルホンの微粉化５０ｇのポ
リエーテルスルホンを３００ｇのジメチルスルホキシド
に溶解させた。８０°Ｃに熱した蒸溜水１αをモータ一
式の攪拌装置により強力に攪拌し、その中にポリマー溶
液を細い糸状に流しこみ沈澱させた。溶液中のジメチル
スルホキシドが少ない時は、ポリマーは微粉末となって
沈澱したが、次第に大きな粉末状となった。沈澱したポ
リマーを１５０℃で２４時間減圧乾燥したが、二次凝集
が起り、ジメチルスルホキシドもなお残存していた。

比較例２ ポリエーテルスルホンのジェット粉砕機による粉砕 実施例１と同様の原料２　ｋｉをＩＤ５−５　（日本ニ
ューマチック（株）製）を用いて粉砕した。処理速度は
実施例１と同様だったが１５０μｍ以上の粒子が２５重
重量含まれていた。

比較例３ 樹脂組成物の作製例 比較例２の粉砕品を用いて実施例３と同様の操作により
樹脂組成物を作製した。粉砕品をエポキシ樹脂に溶解さ
けるのに３時間要し、なおかつわずかに溶解させない粒
子が顕微鏡観察により確認された。

比較例４ 樹脂組成物の作製例 実施例３で用いた場合と同一で同量の原料ポリエーテル
スルホン　　１．５ｋｇ ＢＴ２１６０　　　　　　５．０にツ ＥＬＭ４３４　　　　　　３．Ｏｋす ＥＰ８２８　　　　　　　２．０ｋｇ を１２０℃に加熱したニーダ−に秤量し、混合攪拌した
。０．５時間が経過しても、ポリエーテルスルホンは完
全には溶解せず、一方組成物の粘度は次第に上昇した。

４時間が経過すると、ポリエーテルスルホンはほぼ全部
溶解したが、組成物は実施例３によるものよりはるかに
粘度が高く、柔軟性と粘着性の乏しい樹脂組成物となっ
た。このもののガラス転移温度は１２℃であった。その
ため、プリプレグ用樹脂としては適さないことが判明し
た。

［発明の効果］ （１）　　本発明の方法によりプリプレグ用樹脂組成物
として好適な、シアン酸エステル系樹脂と熱可塑性樹脂
とエポキシ樹脂からなる樹脂組成物を溶媒を用いること
なく短時間にかつ大間に作ることができる。

（２）　　本発明の方法による樹脂組成物を用いて作成
したプリプレグは柔軟性と粘着性を有した品位の良好な
プリプレグである。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１の粉砕前と粉砕後の粒度分布を示す。 単位は重量％である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の樹脂［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須成分と
   するプリプレグ用樹脂組成物の製法において、［Ｂ］を
   粉砕したのち溶媒を用いずに［Ｃ］に溶解し、それから
   ［Ａ］と混合することを特徴とするプリプレグ用樹脂組
   成物の製法。 ［Ａ］シアン酸エステル系樹脂 ［Ｂ］ガラス転移温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂 ［Ｃ］エポキシ樹脂
2. （２）樹脂［Ｂ］がポリエーテルスルホンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のプリプレグ
   用樹脂組成物の製法。
3. （３）樹脂［Ｂ］の粉砕方法が衝撃式粉砕機によるもの
   であり、なおかつ粉砕粒子直径が２００μｍ以下である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のプリ
   プレグ用樹脂組成物の製法。