NL9101121A - Epoxyharspreparaten met verbeterde opslagstabiliteit. - Google Patents

Description

UITTREKSEL

De uitvinding heeft betrekking op epoxyharspreparaten met verbeterde opslagstabiliteit van epoxy, van één of meer polyglycidylethers van een polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitueerde polyaromatische verbinding en N,N,N' ,N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethylfenyl)methaan met 6-150 gew.delen per 100 gew.delen epoxyharscomponenten , hardend vast aromatisch diamine, dat bij kamertemperatuur in een voor het harden van de epoxyhars effectieve hoeveelheid onoplosbaar is .

Epoxyharspreparaten met verbeterde opslagstabiliteit

De uitvinding heeft betrekking op met vezels gewapende samenstellingen en meer in het bijzonder op epoxyharspreparaten met verbeterde opslagstabiliteit, die geschikt zijn als matrixharsen bij de vervaardiging van met vezels gewapende samenstellingen.

Met vezels gewapende samenstellingen zijn zeer sterke materialen met hoge modulus, die algemeen worden gebruikt in sportartikelen en voor het vervaardigen van gebruiksartikelen, zoals apparaten. Dergelijke samenstellingen worden ook steeds meer gebruikt als structuurcomponenten in automobielen, als bouwcomponenten en in vliegtuigen. Bij gebruik in dergelijke structuren zijn de samenstellingen met name gevormd uit continue vezelfilamenten of geweven stof, ingebed in een thermohardende of thermoplastische matrix. Dergelijke samenstellingen kunnen een aanzienlijke sterkte en stijfheid vertonen en de mogelijkheid tot het bereiken van aanzienlijke gewichtsbesparingen maakt ze zeer aantrekkelijk voor gebruik als vervangingsmiddel voor metaal.

De industrie heeft reeds lang gezocht naar wegen tot verdere verbetering van de mechanische eigenschappen van samengesteld materiaal, dat in structuren worden gebruikt. Men heeft de laatste 20 jaar aanzienlijke pogingen ondernomen tot het ontwikkelen van samenstellingen met betere breuktaaiheid. Aangezien de meeste gewoonlijk gebruikte matrixharsen, alsmede vele wapeningsvezels,in het algemeen bros zijn, heeft men veel moeite besteed aan een onderzoek naar componenten met betere taaiheidseigenschap-pen. Dientengevolge is het onderzoek naar vertaalde matrixharsen onderwerp geworden van talrijke recente octrooi-schriften en publicaties en zijn er door deze pogingen talrijke samenstellingen voor de industrie ter beschikking gekomen. Hoewel toevoeging van rubber, thermoplastische stoffen en dergelijke in het algemeen de rekbaarheid en slagsterkte van netto harsen verbetert, is het effect op de resulterende samenstellingen niet noodzakelijk gunstig. In vele gevallen is de toeneming van de taaiheid van de samenstelling slechts marginaal en ziet men vaak een vermindering in de eigenschappen bij hoge temperatuur en de bestandheid tegen extreme omstandigheden , zoals blootstelling aan water bij verhoogde temperaturen.

De meest geavanceerde samenstellingen zijn vervaardigd uit prepreg, een gemakkelijk te vormen wapenings-vel, dat geïmpregneerd is met ongeharde of gedeeltelijk geharde matrixhars . Teneinde voor commerciële fabricage geschikt te zijn moet prepreg een lange wachttijd hebben, gedefinieerd als de periode, waarop het prepreg op kamertemperatuur kan blijven en nog altijd geschikt is voor het maken van samenstellingen. Voor gebruik bij opleggingen met complexe contouren moet het prepreg meegaand zijn en bij opslag meegaand blijven. Bij voorkeur moet het prepreg-oppervlak ook een goede kleefkracht hebben en houden. De meegaandheid van prepreg wordt verleend door de matrix, die ter vermijding van barstvorming tijdens fabricage zacht en vervormbaar moet blijven.

De voor dergelijke prepregsystemen het meest gebruikte matrixharsen zijn op epoxy gebaseerde preparaten en vele bevatten een epoxyhars en een aromatisch amine als harder. Het aromatische diamine, dat voor een grote verscheidenheid van commerciële toepassingen als harder de voorkeur verdiende, was 4,4'-diaminodifenylsulfon (DDS). DDS heeft bij kamertemperatuur een geringe mate van reactievermogen met epoxyharsen en prepreg, dat gemaakt is onder gebruik van op DDS gebaseerde epoxyharspreparaten, heeft in het algemeen de gewenste lange wachttijden. De meeste epoxymatrixharspreparaten, die op DDS gebaseerd zijn, vereisen echter verdere modificatie ter overwinning van de geringe taaiheid, die voor uit deze harspreparaten gemaakte samenstellingen kenmerkend is.

De isomere vorm van DDS,3,3'-diaminodifenylsulfon, of 3,3'-DDS is in de techniek bekend als een effectieve harder voor epoxyharsen. Het reactievermogen van 3,3'-DDS

is in het algemeen groter dan DDS en op dit diamine gebaseerde epoxypreparaten zijn in het algemeen vanwege het grotere reactievermogen zeer kort houdbaar. Hoewel het bekend is, dat uit op 3,3'-DDS gebaseerde epoxypreparaten gemaakte samenstellingen betere taaiheid vertonen, maakt de kortere houdbaarheid de vervaardiging van nuttig prepreg uit dergelijke preparaten veel moeilijker. Eventuele andere diaminen met gering reactievermogen, alsmede een verscheidenheid van hardingsremmers voor gebruik ter vertraging van de hardingssnelheid van deze zeer reactieve systemen zijn ook voor de fabricanten van matrixharsen ter beschikking gekomen en sommige daarvan zijn in de techniek aanvaard. Voor het produceren van volledig geharde samenstellingen en het bereiken van de maximaal mogelijke taaiheid en weerstand tegen aantasting uit de omgeving, vereisen vele langzaam hardende systemen landurige hardings-programma1s en nahardingsbewerkingen en vereisen vaak temperaturen aanzienlijk boven de hardingstemperatuur van 350°F, die gewoonlijk bij fabricage van samenstellingen de voorkeur verdient. Dergelijke preparaten verdienen geen voorkeur bij fabricanten en zijn niet goed aanvaard.

De thans voor de fabricant beschikbare epoxyharspreparaten ter vervaardiging van vertaalde samenstellingen vereisen dus verdere verbetering. Preparaten met lange levensduur en wachttijd zouden betere hantering en meer praktische opslag toelaten voor de hars en de prepreg, die de hars bevat. Indien de preparaten zouden kunnen worden gebruikt bij gebruikelijke fabricages met hardingsprogram-ma's bij 350° ter vervaardiging van volledig geharde, vertaalde samenstellingen, zouden zij een belangrijke stap voorwaarts in de techniek betekenen en snel door harsberei-ders en fabricanten van samenstellingen worden aanvaard.

De onderhavige uitvinding is gericht op een epoxy-matrixharspreparataat en meer in het bijzonder op epoxy-matrixharspreparaten met uitstekende opslagstabiliteit, die bij gebruik met vezelwapening in de vorm van prepreg gemakkelijk worden gehard bij 350°F. Nog meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op epoxyharspre paraten met verbeterde opslagstabiliteit bij kamertemperatuur en op samenstellingen, die dergelijke epoxyharspreparaten bevatten.

De epoxyharspreparaten van de uitvinding hebben in prepregvormen uitstekende kleefkracht en vertonen de zeer onverwachte eigenschap, dat zij de kleefkracht onveranderd bewaren bij weken opslag bij kamertemperatuur, zelfs hoewel het preparaat volledig gehard wordt wanneer gewone verwerkings- en hardingsprogramma's bij 350°F worden gebruikt. De resulterende samengestelde structuren zijn ook beter taai.

De matrixharspreparaten van de uitvinding omvatten bepaalde specifieke epoxyharsen en bepaalde hardende vaste aromatische diaminen , die daarin niet significant oplosbaar zijn. Meer in het bijzonder omvatten de matrixharspreparaten van de uitvinding bepaalde epoxyharsen, waarin een vast aromatisch diamine is gedispergeerd als harder, die bij kamertemperatuur onoplosbaar is in een voor het harden van het harspreparaat effectieve hoeveelheid en tenminste gedeeltelijk oplost bij verhitting op een temperatuur bij of nabij de verwerkingstemperatuur, die gebruikt wordt voor het harden van daarop gebaseerde prepregsamenstellingen.

De epoxyharspreparaten , die geschikt zijn voor het vormen van vertaalde samenstellingen volgens de uitvinding omvatten een epoxyhars en een hardend aromatisch diamine. Het als harder bij de uitvinding gebruikte diamine wordt zodanig gekozen,dat het bij kamertemperatuur niet significant oplosbaar is in de epoxyharscomponent en tenminste gedeeltelijk oplost bij een temperatuur nabij de hardingstemperatuur, die voor het verwerken van uit het preparaat gemaakt prepreg beoogd wordt en wordt daardoor effectief voor het harden van de epoxyhars. Deze hardingstemperatuur bedraagt normaliter 300-370°F, bij voorkeur 325-360°F en ligt liefst bij of nabij een temperatuur van ongeveer 350°C. Als de samenstelling op de verwerkingstemperatuur wordt verhit, gaat het hardende diamine gedeeltelijk in oplossing en is dan in oplossing aanwezig als een zeer reactieve harder voor de epoxyharscomponent onder verkrijging van volledig geharde, nagenoeg homogene harsen onder gebruik van bekende of zelfs verkorte hardingspro-gramma's. Hoewel het voor gebruik als harder uitgekozen bepaalde aromatische diamine dus afhangt van de specifieke epoxyharscomponent van het preparaat, zijn diaminen, die geschikt zijn gebleken voor de bepaalde epoxyharsen van de uitvinding 3,3'-diaminodifenylsulfon en 4,4'-bis(4-amino-fenoxy)difenylsulfon. De voorkeur verdient 3,3'-diaminodi-fenylsulfon.

De epoxyharscomponent voor gebruik in de preparaten van de uitvinding wordt gekozen uit de epoxyharsen, waarin het hardende diamine, bij voorkeur 3,3'-diaminodife-nylsulfon , na lange tijd bij kamertemperatuur nagenoeg onoplosbaar blijft. Epoxyharsen , die de voorkeur verdienen , zijn polyglycidylethers van polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitueerde polyaromatische verbindingen en N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethylfenyl)methaan , alsmede mengsels daarvan. De polyglycidylethers van polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitueerde polyaromatische verbindingen kunnen verder worden voorgesteld met de formule 1.

De epoxyhars met de de formule 1 is gewoonlijk een mengsel van verbindingen en x, die 0 tot ongeveer 5 bedraagt, heeft dan ook voor het mengsel gewoonlijk een gemiddelde waarde, die geen geheel getal is.

Bovengenoemde polyglycidylethers zijn natuurlijk oligomeren, die zijn verkregen met gewone , welbekende werkwijzen voor het bereiden van epoxyharsen , zoals bijvoorbeeld door reactie van de overeenkomstige polycyclische hydroxygesubstitueerde polyaromatische verbinding met epichloorhydrine. De polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitueerde polyaromatische verbinding , waarvan men uitgaat, kan op haar beurt worden verkregen door polyalky-lering van een fenol met een onverzadigde polycyclische alifatische verbinding, zoals dicyclopentadieen. Dergelijke uitgangsstoffen zijn in de techniek welbekend en worden bijvoorbeeld beschreven in de gepubliceerde PCT-aanvrage WO 85/02184. Een dergelijke epoxyhars is bij Dow Chemical

Company verkrijgbaar als Tactix 556 .

Bovengenoemde tetraglycidylepoxyhars kan gemakkelijk met gebruikelijke werkwijzen uit het overeenkomstige diamine worden verkregen. Dergelijke tetraglycidylepoxyhar-sen zijn in de handel verkrijgbaar. Zo is bijvoorbeeld één dergelijke epoxyhars in de handel verkrijgbaar als een mengsel, dat ongeveer 40 mol% N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethylfenyl)methaan, ongeveer 47 mol% (4-diglycidylamino-3-ethylfenyl) -(4r-diglycidylamino-fenyl)me-thaan en ongeveer 12 mol% N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-aminofenyl)methaan bevat en is verkrijgbaar bij Ciba-Geigy. Een eventuele andere vorm is ook verkrijgbaar uit dezelfde bron als XUMY-722, dat nagenoeg N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethylfenyl)methaan is met de formule 2.

Genoemde epoxyharsen kunnen ook in combinatie worden gebruikt. Zo zijn bijvoorbeeldvoor de doeleinden van de uitvinding mengsels van polyglycidylethers van polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitueerde polyaroma-tische verbindingen en N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethylfenyl)methaan in een gewichtsverhouding van ongeveer 1:5 tot ongeveer 5:1 bijzonder effectief bevonden.

Hoewel de bepaalde met name als geschikt bij de uitvinding genoemde epoxyharsen ongelijk in structuur zijn, hebben deze harsen de gezamenlijke eigenschap, dat het als harder gekozen diamine , bij voorkeur 3,3'-diamino-difenylsulfon , daarin bij kamertemperatuur onoplosbaar is en er een nagenoeg inhomogeen mengsel wordt gevormd, wanneer de epoxy en het poedervormige vaste diamine bij kamertemperatuur worden gemengd en bewaard. Bij verhitting op de hoge temperaturen, die voor het harden van deze harspreparaten worden gebruikt, vormen bovengenoemde mengsels een nagenoeg homogene oplossing .

Geschikte epoxyharspreparaten kunnen volgens welbekende en uitgebreid in de harstechniek toegepaste werkwijzen worden bereid. In het algemeen bevatten de matrixharspreparaten meer dan 2 gew.delen hardend diamine per 100 gew.delen epoxyhars . Hoewel het bepaalde harderge-halte , dat men uitkiest, ten dele afhangt van de betrokken epoxy en het gebruikte diamine en de stoechiometrische verhouding, die nodig is voor het bereiken van de voor het uiteindelijke gebruik gewenste verknopingsgraad, gebruikt men bij voorkeur tenminste 3 gew.delen en liever ongeveer 6 tot ongeveer 150 gew.delen hardend diamine per 100 gew.delen epoxyhars. De van elke component gekozen hoeveelheid hangt af van het molecuulgewicht van de individuele componenten en de molverhouding van reactieve amine (NH-) groepen tot epoxyharsen, die in het uiteindelijke matrix-harssysteem gewenst is. Voor de meeste toepassingen iri prepreg en samenstellingen gebruikt men voldoende hardend diamine voor het leveren van een molverhouding van NH-groepen tot epoxydegroepen van ongeveer 0,3:1 tot 1,8:1 , bij voorkeur van 0,4:1 tot 1,3:1.

De preparaten kunnen verder een thermoplastisch polymeer bevatten teneinde de resulterende samenstelling een betere taaiheid te geven door opvoering van de rekbaarheid en slagsterkte van het geharde harspreparaat. Wanneer ze voor het harden in het preparaat worden opgelost kunnen thermoplastische stoffen ook de viscositeit en filmsterkte van de ongeharde hars opvoeren onder verbetering van de verwerkbaarheid van de hars bij gebruik in impregneringen en kunnen propeg opleveren, dat beter kan worden gehanteerd voor gebruik bij de vervaardiging van een samenstelling. Er is in de techniek een verscheidenheid van thermoplastische stoffen voor gebruik in combinatie met epoxyharsen bekend, waaronder bijvoorbeeld polyarylethers, zoals polyarylsulfonen en polyarylethersulfonen, polyether-ketonen, polyfenyleenethers en dergelijke, alsmede polyary-laten, polyamiden, polyamide-imiden, polyether-imiden, polycarbonaten, fenoxyharsen e.d. Als de thermoplastische stof ter verbetering van de viscositeit, verwerkbaarheid en hantering wordt opgenomen, moet de gekozen thermoplastische stof noodzakelijkerwijze oplosbaar zijn in het ongeharde epoxyharspreparaat. Thermoplastische stoffen , die de oplosbaarheid bij kamertemperatuur van het gekozen hardende diamine in het epoxypreparaat opvoeren moeten echter natuurlijk worden vermeden. De gebruikte hoeveelheid thermoplastische stof hangt ten dele af van de gekozen thermoplastische stof en het bepaalde beoogde uiteindelijke gebruik. Voor de meeste doeleinden bevat het preparaat echter wanneer een thermoplastische stof wordt gebruikt, meer dan 1 gew.%, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 30 gew.% van het gezamenlijk gewicht aan hardend diamine en epoxyhars.

De epoxypreparaten kunnen bovendien een versneller bevatten ter vergroting van de hardingssnelheid, als het preparaat wordt verhit op prepregverwerkingstemperatu-ren. De versnellers kunnen worden gekozen uit de alom bekende en in de epoxyharstechniek gebruikte versnellers en kunnen in gebruikelijke hoeveelheden worden toegepast. Versnellers, die voor dit doel effectief bevonden zijn, zijn Lewiszuur:aminecomplexen, zoals BF3:monoethylamine, BF3:triethanolamine, BF3:piperidine en BF3:2-methylimida-zool, aminen, zoals imidazool, 1-methylimidazool, 2-methy-limidazool, Ν,Ν-dimethylbenzylamine e.d., zuurzouten van tertiaire aminen, zoals p-tolueensulfonzuur:imidazoolcom-plex e.d. , zouten van trifluormethaansulfonzuur, zoals FC-520 (verkrijgbaar bij 3-M Company), organofosfoniumhaloge-niden, dicyaandiamide, 4,4'-methyleenbis(feny1-dimethyl-ureum) en 1,l-dimethyl-3-fenylureum. Men kan ook mengsels van dergelijke versnellers gebruiken. Voor sommige toepassingen kan het ook gewenst zijn kleurstoffen, pigmenten, stabilisatoren, thixotrope middelen e.d. op te nemen en deze en andere toevoegsels kunnen worden opgenomen in hoeveelheden als in de praktijk nodig zijn. Bij harding vormen de harspreparaten, afgezien van eventuele fijnver-deelde toevoegsels, vulmiddelen en wapening, die kunnen worden gebruikt, een nagenoeg enkelvoudige, continue stijve fase. Bij gebruik voor het vervaardigen van samenstellingen wordt het matrixharspreparaat gecombineerd met continue vezelwapening of structurele vezels en voor het harden tot een prepreg gevormd. Geschikte structurele vezel wordt in het algemeen gekenmerkt door een treksterkte van meer dan 100 kpsi en een trekmodulus van meer dan 2 miljoen psi. Voor dit doel geschikte vezels zijn kool- of grafietvezels, glasvezels en vezels, gevormd uit silicium-carbide, aluminiumoxyde, titaanoxyde, borium en dergelijke, alsmede vezels, gevormd uit organische polymeren, zoals bijvoorbeeld polyalkenen, poly(benzthiazool), poly(benzimi-dazool), polyarylaten, poly(benzoxazool), aromatische polyamiden, polyarylethers e.d. met inbegrip van mengsels van twee of meer dergelijke vezels. Bij voorkeur zijn de vezels glasvezels , koolvezels of aromatische polyamideve-zels, zoals de vezels, die door DuPont Company worden verkocht onder de naam Kevlar. De vezels kunnen worden gebruikt in de vorm van continue strengen van met name 500-42.000 filamenten , als continu unidirectioneel band of als geweven stof. Koolvezel verdient voor de meeste samenstellingen de voorkeur.

De taaiheid van samenstellingen kan worden verbeterd door in de harsmatrix stijve deeltjes op te nemen volgens werkwijzen, die onlangs in de techniek zijn beschreven. In het algemeen zijn deeltjes, die geschikt zijn voor het vormen van vertaalde samenstellingen volgens dergelijke werkwijzen, fijnverdeeld stijf materiaal, dat massief of hol kan zijn en elke geschikte vorm kan aannemen. De deeltjes kunnen bijvoorbeeld op gebruikelijke wijzen worden gevormd tot parelachtige bolleltjes of platte steroiden, of worden geproduceerd door verpulvering of vermaling van een stijf materiaal, zoals metaal of keramiek of een geschikte harde en stijve hars onder verkrijging van ruwe en onregelmatig gevormde deeltjes. Korte vezels, vlokken, vezelpulp, fibrillen e.d. en schilferachtige deeltjes kunnen ook bij de uitvinding worden gebruikt. Als de deeltjes worden gedispergeerd in het harspreparaat voor de matrix en daarna op de vezelwapening of prepreg worden aangebracht, moeten de deeltjes zijn gevormd uit een materiaal, dat voor gelering nagenoeg onoplosbaar is in het harspreparaat. Om geschikt te zijn moeten de deeltjes voldoende stijf zijn. Zachte of rubberachtige harslegeringen of mengsels met glasovergangstemperaturen van minder dan ongeveer 15 °C of een Shore-hardheid van minder dan ongeveer D-50 en met een smelttemperatuur, die aanzienlijk onder de verwachte bedrijfstemperatuur ligt, kunnen tijdens de vervaardiging van de samenstelling smelten of aanzienlijk verzachten en zijn dus niet voor gebruik als deeltjes geschikt.

Samenstellingen bevatten in het algemeen ongeveer 20 tot ongeveer 80 gew.% continue vezel , gebaseerd op het uiteindelijke gewicht van de samenstelling, ingebed in de harsmatrix van de samenstelling. De harsmatrix kan eventueel fijnverdeelde modificatoren bevatten en dergelijke fijnverdeelde modificatoren kunnen dus aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0 tot ongeveer 25 gew.% van het gecombineerde gewicht van deeltjes en harsmatrixpreparaat.

Werkwijzen, die wel bekend zijn en algemeen gebruikt worden voor de vervaardiging van gelaagde samenstellingen kunnen gemakkelijk worden aangepast aan de vervaardiging van de samenstellingen onder gebruik van de verbeterde harsmatrices van de uitvinding. Meestal worden dergelijke samenstellingen gevormd uit geïmpregneerd band van uniform verdeelde evenwijdige elementairvezels of continue vezel of uit met hars geïmpregneerd weefsel,dat is geweven uit continue vezelstreng. Deze geïmpregneerde vezelstructuren, aangeduid als prepreg , kunnen worden vervaardigd door impregnering van band of weefsel met matrixharspreparaat in ongeharde toestand onder gebruik van een geschikte methode, waaronder smeltbekleding, kalanderen, dompelimpregnering met een harsoplossing of gesmolten hars, smeltpersen van het band of weefsel tot een folie van de harsmatrix of iets dergelijks.

De samenstelling wordt dan gevormd door vellen of banden van de prepreg op elkaar te leggen onder vorming van een gelaagde stapel of opleg en de opleg te harden, gewoonlijk met warmte en onderdruk. De prepreglagen, elk bestaande uit continue vezel en harsmatrix in ongeharde vorm, kleven met hun tegen elkaar liggende oppervlakken bij harding samen onder vorming van één enkele structuur met afzonderlijke lagen van continue vezel, ingebed in een nagenoeg continue en nagenoeg homogene matrixharsfase.

Als de samenstelling een fijnverdeelde modificator bevat, is het nodig de deeltjes gelijkmatig tussen elk van de prepreglagen te verdelen. Men kan voor dit doel een verscheidenheid van werkwijzen gebruiken en het aanbrengen van deeltjes op een oppervlak van het prepreg kan als een aparte bewerking worden uitgevoerd vóör of tijdens het opleggen, of worden geïntegreerd in het impregneren van het band of weefsel. Het eerstgenoemde zal worden aangehaald als tweetrapswerkwijze, terwijl het laatstgenoemde één-trapswerkwijze wordt genoemd. Dergelijke werkwijzen zijn in de techniek welbekend en worden bijvoorbeeld beschreven in de gepubliceerde Europese octrooiaanvragen 0 274 899 en 0 351 025, alsmede in het Amerikaanse octrooischrift 4 863 787.

De uitvinding wordt toegelicht met de volgende voorbeelden. In deze voorbeelden zijn alle delen betrokken op het gewicht en alle temperaturen aangegeven in °G tenzij anders vermeld.

Voorbeelden

De volgende stoffen en preparaten worden in de voorbeelden gebruikt.

Epoxv-1: Een epoxyharsmengsel, dat ongeveer 40 mol% N,N,N' ,N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethylfe-nyl)methaan, ongeveer 47 mol% (4-diglycidyla-mino-3-ethylfenyl)-(4-diglycidylaminofenyl)methaan, en ongeveer 12 mol% N,N,N',Ν'-tetragly-cidyl-bis(4-aminofenyl)methaan bevat. Verkregen als RD 87-160 van Ciba-Geigy.

Epoxv-2: N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethylfe- nyl)methaan. Verkregen als XUMY-722 van Giba-Geigy.

Tactix 556: Een mengsel van oligomere polyglycidylethers van polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitu-eerde polyaromatische verbindingen. Verkregen als Tactix 556 van Dow Chemical Company EPI-830: Diglycidylether van bisfenol F, verkregen als EPI-830 van Dainippon Ine.

3.3'-DDS: 3,3'-diaminodifenylsulfondiamine, harder.

Verkregen als HT-9719 van Ciba-Geigy.

SED-p: 4,4'-bis(4-aminofenoxy)difenylsulfondiamine, harder. Verkregen van Wakayama Seika, Japan. Gemiddelde deeltjesgrootte minder dan 10 μ, door microverpulvering en zeving.

PES: Polyethersulfon, verkregen als Vitrex 200 van ICI, Ltd.

PEI: Thermoplastische polyetherimidehars, verkregen als Ultem 1000 van General Electric Company

Deeltjes PPO: Harsdeeltjes met gemiddelde afmeting 12 μ, 100% minder dan 28 μ, werden geproduceerd uit poly(2,6-dimethylfenol), verkregen als PPO-hars van General Electric Company. De hars werd in poedervorm ontvangen en werd geklassi-ficeerd door zeving onder verkrijging van de volgende stoffen. In sommige gevallen werd het harsdeeltje verder verkleind door te malen, te malen in een slagmolen of te vergruizelen voor het zeven.

Vezels

Koolvezel: Thornel® T 40, koolvezel van Amoco Performance

Products, Ine. Deze vezel heeft met name een filamentgetal van 12.000 filamenten per streng, een rek van 0,44 g/m, een treksterkte van 810 kpsi, een trekmodulus van 42 mpsi en een dichtheid van 1,81 g/ cm3.

In de voorbeelden werd uit de vezel gevormd lint gebruikt voor het vervaardigen van prepreg met vezelgewich-ten van 140-150 g/m2.

Proefprocedures

Proef op compressie na indeuking (CNIÏ. Deze proef, aangehaald als proef op compressie na indeuking of CNI, wordt in de industrie algemeen als standaardproefmethode beschouwd. De proefmonsters zijn panelen van 6x4 inch, gesneden uit met vezel gewapende samengestelde vellen van 32 lagen. De panelen worden eerst gedeukt door onderwerping aan een indeuking van 1500 inch-pound/inch in het midden van een Gardner Impact Tester onder gebruik van een indeuker met 5/8 inch middellijn, waarbij een paneeldikte werd aangenomen van 0,177 inch. Het ingedeukte paneel wordt daarna in een klem geplaatst en randsgewijze beproefd op resterende compressiesterkte. De details worden verder beschreven in "NASA Contractor Report 159293", NASA, augustus 1980.

De werkwijzen van de volgende voorbeelden zijn representatief voor de werkwijzen, die kunnen worden gebruikt voor het verkrijgen van de harspreparaten, het prepreg en de samenstellingen van de uitvinding. Deze werkwijzen worden in de techniek algemeen erkend als werkwijzen, die gewoonlijk worden gebruikt voor het produceren van thermohardende harspreparaten en samenstellingen.

Voorbeeld I

Epoxy-l, 63 g, werd in een 250 ml kolf gebracht en op 100°C verhit alvorens 21 g gepoederd 3,3'-DDS werd toegevoegd. Het mengsel werd 10 min geroerd teneinde het diamine grondig te dispergeren , onder verkrijging van een niet homogeen mengsel met daardoorheen gedispergeerd vast diamine. Een portie van het mengsel werd daarna uitgegoten in een voorverhitte inrichting voor het gieten van trek-monsters. De gegoten trekmonsters werden na afkoeling onderzocht en bleken te bestaan uit een inhomogeen mengsel met daardoorheen gedispergeerd vast diamine.

Een trekmonster werd gehard door het in 2 uur tot 350°F te verhitten, deze temperatuur 2 uur aan te houden en daarna in 1 uur tot kamertemperatuur af te koelen. Het geharde gietsel was homogeen en enkelfasig en aan het einde van de 2 uur durende harding volledig gehard. Het harsmengsel had een geleertijd van 33 min, bepaald bij 350°F onder gebruik van een Fisher-Johns smeltpuntinrich- ting en was zeer kleverig. De bij kamertemperatuur bewaarde gegoten harsfilms bleven na 45 dagen kleverig.

Voorbeeld II

Een mengsel van 50 g Epoxy-1 en 50 g Tactix 556 werd in een 250 ml kolf gebracht en op 110°C verhit alvorens 27 g gepoederd 3,3'-DDS werd toegevoegd. Het mengsel werd 5 min geroerd teneinde het diamine grondig te disper-geren en daarna 5 min ontgast onder verkrijging van een niet homogeen mengsel met vast diamine daardoorheen gesuspendeerd. Een portie van het mengsel werd daarna uitgegoten in een voorverhitte inrichting voor het gieten van trekmon-sters. De gegoten trekmonsters werden na afkoeling onderzocht en bleken te bestaan uit een inhomogeen mengsel, waardoorheen vast diamine was gedispergeerd.

Het harsmengsel had een geleertijd van 24 min bij 350° F en was zeer kleverig. De bij kamertemperatuur bewaarde , gegoten harsfilms, vertoonden na 20 dagen geen verandering in kleverigheid.

Een trekmonster werd gehard door het in 3 uur op 350°C te verhitten, 2 uur op deze temperatuur te houden en dan in 1 uur tot kamertemperatuur af te koelen. Het geharde gietsel was homogeen en enkelfasig en na het 2 uur harden volledig gehard.

Voorbeeld III

Een mengsel van 27 g Epoxy-1 en 87 g Tactix 556 werd in een 250 ml kolf gebracht en op 110°C verhit alvorens 24 g gepoederd 3,3'-DDS werd toegevoegd. Het mengsel werd 5 min geroerd teneinde het diamine grondig te disper-geren en daarna 5 min ontgast onder verkrijging van een niet homogeen mengsel met vast diamine daardoorheen gedispergeerd. Een portie van het mengsel werd daarna uitgegoten in een voorverhitte inrichting voor het gieten van trekmonsters. De gegoten trekmonsters werden, na afkoeling, onderzocht en bleken te bestaan uit een inhomogeen mengsel met vast diamine daardoorheen gedispergeerd.

Het harsmengsel had een geleertijd van 25 min bij 350°F en was zeer kleverig. De bij kamertemperatuur bewaarde gegoten harsfilms vertoonden na 20 dagen geen verandering in kleverigheid.

Een trekmonster werd gehard door het in 3 uur op 350eF te verhitten , 2 uur op deze temperatuur te houden en daarna in 1 uur tot kamertemperatuur af te koelen. Het geharde gietsel was homogeen en enkelfasig en na het 2 uur harden volledig gehard.

Voorbeeld IV

75 g Epoxy-1 werd in een 250 ml kolf gebracht en op 135°C verhit alvorens 20 g gepoederd thermoplastisch PES werd toegevoegd. Het mengsel werd 10 min geroerd alvorens het tot 110°C af te koelen, waarna 55,5 g 3,3'-DDS werd toegevoegd. Het mengsel werd 5 min op 110°C verhit teneinde het diamine grondig te dispergeren en daarna 12 min ontgast onder verkrijging van een niet homogeen mengsel met gesuspendeerd vast diamine daardoorheen gedispergeerd. Daarna werd een portie van het mengsel uitgegoten in een voorverhitte inrichting voor het gieten van trekmonsters. De gegoten trekmonsters werden, na afkoeling, onderzocht en bleken te bestaan uit een inhomogeen mengsel met vast diamine daardoorheen gedispergeerd.

Het harsmengsel had een geleertijd van 16 min bij 350°F en was kleverig. De bij kamertemperatuur bewaarde gegoten harsfilms vertoonden na 30 dagen geen verandering in kleverigheid.

Een trekmonster werd gehard door het in 3 uur op 350°F (177°C) te verhitten, 2 uur op deze temperatuur te houden en daarna in 1 uur tot kamertemperatuur af te koelen. Het geharde gietsel was homogeen en enkelfasig en na het einde van het 2 uur harden volledig gehard. De glasovergangstemperatuur (Tg) voor de nettohars was 208°C terwijl de Tg na 72 uur dompeling in kokend water 185°C was.

Voorbeeld V

Een mengsel van 800 g Tactix en 800 g Epoxy-1 werd in een harskolf gebracht, gevolgd door een oplossing van 165 g thermoplastisch PEI, in 500 g methyleenchloride. Oplosmiddel werd verwijderd door het mengsel bij 110°C te verhitten en te roeren en daarna vacuum bij 110°C aan te leggen alvorens 55,5 g 3,3'-BDS werd toegevoegd. Het mengsel werd 10 min bij 110°C geroerd teneinde het diamine grondig te dispergeren onder verkrijging van een niet homogeen mengsel met gesuspendeerd vast diamine daardoorheen gedispergeerd.

Een portie van het mengsel werd daarna uitgegoten in een voorverhitte inrichting voor het gieten van trek-monsters. De gegoten trekmonsters waren na harding homogeen.

Het harsmengsel had een geleertijd van 25 min bij 350°F en was goed kleverig. Bij kamertemperatuur bewaarde uitgegoten harsfilms vertoonden geen verandering in kleverigheid na 40 dagen.

Een trekmonster werd gehard door het in 3 uur op 350°F (177°C) te verhitten, 2 uur op deze temperatuur te houden en daarna in 1 uur tot kamertemperatuur af te koelen. Het geharde gietsel was homogeen en enkelfasig en was na het 2 uur harden volledig gehard. De Tg voor de nettohars was 202°C.

Men vervaardigde prepreg volgens het tweetrapspro-ces onder gebruik van T40 koolvezel met modificatordeel-tjes van PPO. Bij kamertemperatuur bewaard prepreg bleef na 20 dagen kleverig. Resulterende samenstellingen hadden een CNI van 40,7 kpsi.

Voorbeeld VI

Een mengsel van 34,2 g Tactix en 34,2 g Epoxy-2 werd in een harskolf gebracht, gevolgd door een oplossing van 60 g thermoplastisch PEI in 50 g methyleenchloride. Oplosmiddel werd verwijderd door het mengsel op 110°C te verhitten en te roeren en daarna 30 min vacuum aan te leggen bij 110°C alvorens 55,5 g 3,3'-DDS werd toegevoegd. Het mengsel werd 10 min bij 110°C geroerd teneinde het diamine grondig te dispergeren, onder verkrijging van een niet homogeen mengsel met gesuspendeerd vast diamine daardoorheen gedispergeerd.

Een portie van het mengsel werd daarna uitgegoten in een voorverhitte inrichting voor het uitgieten van trekmonsters. De gegoten trekmonsters waren na 3 uur harden bij 350°F homogeen en enkelfasig. De voor het monster bepaalde Tg was 195°C.

Het harsmengsel had een geleertijd van 32 min bij 350°F en een goede kleverigheid. Bij kamertemperatuur bewaarde uitgegoten harsfilms vertoonden geen verandering in kleverigheid na 30 dagen.

Voorbeeld VII

63 g Epoxy-2 werd in een 250 ml kolf gebracht en op 110°C verhit alvorens 55 g SED-p als hardend diamine werd toegevoegd in 10 min . Het mengsel werd 15 min bij 110°C geroerd teneinde het diamine grondig te dispergeren onder verkrijging van een niet homogeen mengsel met gesuspendeerd vast diamine daardoorheen gedispergeerd. Een portie van het mengsel werd daarna uitgegoten in een voorverhitte inrichting voor het gieten van trekmonsters. De gegoten trekmonsters werden na afkoeling onderzocht en bleken te bestaan uit een uit een opake vaste stof. De gegoten trekmonsters werden gehard door ze op 350°F te verhitten, deze temperatuur 2 uur aan te houden en daarna in 1 uur tot kamertemperatuur af te koelen. De geharde gietsels waren transparant en enkelfasig en hadden een Tg van 220°C.

Het harsmengsel had een geleertijd van 20 min bij 350®F en was kleverig. Het bij kamertemperatuur bewaarde mengsel vertoonde na 30 dagen geen verandering in kleverigheid.

Controlevoorbeeld A.

Een mengsel van 100 g Tactixs 556 en 35 g EPI-830 werd in een 250 ml kolf gebracht en op 105°C verhit alvorens 38 g gepoederd 3,3'-DDS werd toegevoegd. Het mengsel werd 5 min geroerd teneinde het diamine grondig te disper- geren en daarna 5 min ontgast onder verkrijging van een volledig homogene oplossing zonder gesuspendeerd vast diamine. Een portie van het mengsel werd daarna uitgegoten in een voorverhitte inrichting voor het gieten van trekmon-sters. De gegoten trekmonsters werden, na afkoeling onderzocht en bleken te bestaan uit een volledig homogeen mengsel zonder zichtbare vaste stof.

Het harsmengsel had een geleertijd van 17 min en was kleverig. De bij kamertemperatuur bewaarde gegoten harsfilms waren na 30 dagen bros en niet kleverig.

Een netto harsgietsel werd gehard door het in 3 uur op 350°F te verhitten, 2 uur op deze temperatuur te houden en daarna in 1 uur tot kamertemperatuur af te koelen. Het geharde gietsel was homogeen en enkelfasig en na de 2 uur harding volledig gehard.

Controlevoorbeeld B

Een mengsel van 100 g Tactix 556 en 35 g Epoxy-1 werd in een 250 ml kolf gebracht en op 105°C verhit alvorens 42 g gepoederd 3,3'-DDS werd toegevoegd. Het mengsel werd 105 min geroerd teneinde het diamine zo volledig mogelijk op te lossen onder verkrijging van een homogene oplossing zonder een hoeveelheid gesuspendeerd vast diamine van betekenis. Een portie van het mengsel werd daarna uitgegoten in een voorverhitte inrichting voor het gieten van trekmonsters. De gegoten trekmonsters werden, na afkoeling onderzocht en bleken uit een homogeen mengsel te bestaan.

Het harsmengsel had een geleertijd van 20 min bij 350°F en was weinig kleverig.

Uit een beschouwing van de ter vergelijking gegeven controlemonsters blijkt, dat preparaten , die gebaseerd zijn op epoxymengsels, waarin het hardende diamine geheel is opgelost, zoals controlevoorbeeld A , slechte opslagstabiliteit vertonen en de bij bewaren bij kamertemperatuur hardende monsters bros worden en kleverigheid verliezen. Ook blijkt, dat een harspreparaat, dat bereid is door lange tijd verhitten en roeren teneinde het diamine op te lossen, slecht kleverig is, als blijkt uit de films van controlevoorbeeld B, die als zodanig gemaakt, zeer weinig kleverig zijn vanwege de hardingsgraad van de hars, die is veroorzaakt door verhitting teneinde het diamine op te lossen . Als uit voorbeelden I-VII blijkt, vertonen preparaten, die overigens equivalente preparaten zijn, waarin het hardende diamine als een onoplosbare vaste stof is gedispergeerd, uitstekende opslagstabiliteit en had het harspreparaat van voorbeeld III, dat gebaseerd is op de componenten van controlevoorbeeld B , maar waarin het diamine snel als vaste stof en zonder op te lossen gedispergeerd is, bij kamertemperatuur goede opslagstabiliteit .

De epoxyharsmatrixpreparaten van de uitvinding en het daaruit gemaakte prepreg vertegenwoordigen dus een duidelijke verbetering in opslagstabiliteit t.o.v. bekende epoxypreparaten.

De uitvinding moet dus worden gezien als een matrixharspreparaat , dat een epoxyhars bevat van één of meer polyglycidylethers van een polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitueerde polyaromatische verbinding en N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethylfenyl)methaan of een mengsel daarvan met hardend vast aromatisch diamine daarin gedispergeerd. Het epoxypreparaat kan verder worden gekenmerkt doordat het meer dan 2 gew.delen, bij voorkeur meer dan 3 en nog liever ongeveer 6 tot ongeveer 150 gew.delen hardend diamine per 100 gew.delen epoxyhars bevat. Het bij voorkeur met de beschreven epoxycomponenten te gebruiken diamine is 3,3'-diaminodifenylsulfon. De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het bereiden van opslagstabiele epoxyharspreparaten. De voor het vervaardigen van prepreg geschikte preparaten hebben een goede opslagstabiliteit en een verbeterde wachttijd evenals uit dergelijk prepreg vervaardigde samenstellingen.

Claims (7)

1. Preparaat, met het kenmerk, dat het tenminste één epoxyhars bevat van N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethylfenyl)methaan en één of meer polyglycidyl-ethers van een polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitu-eerde polyaromatische verbinding met de formule 1, waarin x 0-5 is en tenminste 3 gew.delen per 100 gew.delen epoxy-harscomponenten aan hardend vast aromatisch diamine, dat daarin als fijnverdeelde vaste stof gedispergeerd is, welk diamine bij kamertemperatuur in het preparaat onoplosbaar is in een voor het harden van de epoxyhars effectieve hoeveelheid.

2. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de epoxyhars een mengsel is van één of meer polyglyci-dylethers van een polycyclisch overbrugde hydroxygesubsti-tueerde polyaromatische verbinding met de formule 1, waarin x een gemiddelde is , dat 0-5 bedraagt.

3. Preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het mengsel ook N,N,N1,N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethylfenyl)methaan bevat.

4. Preparaat volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het voorts een thermoplastische stof bevat in de vorm van één of meer polyarylethers en/of polyetherimi-den in een hoeveelheid van 5-30 gew.% van het gecombineerde gewicht van hardend diamine en epoxyharscomponenten, die aanwezig zijn.

5. Preparaat volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het hardende vaste aromatische diamine 3,3'-diaminodifenylsulfon en/of 4,4'-bis(4-aminofenoxy)difenyl-sulfon is en aanwezig is in 6-150 gew.delen per 100 gew.delen epoxyharscomponenten .

6. Preparaat ,met het kenmerk, dat het bevat: (a) N,N,N',N'-tetraglycidyl.bis(4-amino-3-ethylfe-nyl)methaan , (b) één of meer polyglycidylethers van een polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitueerde polyaromatische verbinding met de formule 1, waarin x een gemiddelde is en 0-5 is , (c) 5-150 gew.delen per 100 gew.delen componenten (a) en (b) 3,3'-diaminodifenylsulfon en/of 4,4'-bis(4-amino£enoxy)difenylsulfon, dat daarin bij kamertemperatuur gedispergeerd is als een fijnverdeelde vaste stof en (d) 5-30 gew.%, gebaseerd op het gecombineerde gewicht van componenten (a), (b) en (c) één of meer thermoplastische polyarylethers en/of polyetherimiden.

7. Preparaat volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat componenten (a) en (b) aanwezig zijn in een gewichtsverhouding van 5:1 tot 1:5.