NL9101120A - Met vezels gewapende samenstellingen, die met poreuze harsdeeltjes vertaaid zijn. - Google Patents

Description

Met vezels gevapende samenstellingen, die met poreuze harsdeeltjes vertaaid zijn

De uitvinding heeft betrekking op samengesteld materiaal en meer in het bijzonder op taaie , slagvaste, met vezels gewapende samenstellingen. Nog meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op werkwijzen voor het vertaaien van met vezels gewapende samenstellingen en op deeltjes, die geschikt zijn voor het vertaaien van dergelijke samenstellingen.

Met vezels gewapende samenstellingen zijn zeer sterke materialen met hoge modulus, die algemeen worden gebruikt in sportartikelen en voor het vervaardigen van gebruiksartikelen, zoals apparaten. Dergelijke samenstellingen worden ook steeds meer gebruikt als structuurcomponenten in automobielen, als bouwcomponenten en in vliegtuigen. Bij gebruik in dergelijke structuren zijn de samenstellingen met name gevormd uit continue vezelfilamenten of geweven stof, ingebed in een thermohardende of thermoplastische matrix. Dergelijke samenstellingen kunnen een aanzienlijke sterkte en stijfheid vertonen en de mogelijkheid tot het bereiken van aanzienlijke gewichtsbesparingen maakt ze zeer aantrekkelijk voor gebruik als vervangingsmiddel voor metaal. De aanvaarding voor vele structuurtoe-passingen is echter beperkt door de brosheid van vele thans verkrijgbare samengestelde materialen. Het onvermogen van dergelijke samenstellingen tot het weerstaan van slagen en deuken onder behoud van bruikbare trek- en compressie-sterkte is reeds vele jaren een ernstig probleem. Geringe slagsterkte in samenstellingen kan gewoonlijk worden opgevangen door gebruik van grotere hoeveelheden van de samenstelling . Deze benadering voert echter de kosten op, vermindert de gewichtsbesparingen, die men anders zOU kunnen realiseren en maken ze voor vele doeleinden onaanvaardbaar .

De industrie heeft reeds lang gezocht naar wegen tot het overwinnen van deze gebreken. Men heeft de laatste 20 jaar aanzienlijke pogingen ondernomen tot het ontwikkelen van samenstellingen met betere breuktaaiheid. Aangezien de meeste gewoonlijk gebruikte matrixharsen, alsmede vele wapeningsvezels , in het algemeen bros zijn, heeft men veel moeite besteed aan een onderzoek naar componenten met betere taaiheidseigenschappen. Dientengevolge is het onderzoek naar vertaaide matrixharsen onderwerp geworden van talrijke recente octrooischriften en publicaties.

Reeds tientallen jaren heeft de kunststofindustrie rubbermodificatoren gebruikt voor het vertaaien van stijve, vaak brosse thermoplastische en thermohardende technische harsen. Meestal wordt de rubber in de vorm van deeltjes door de stijve hars heen gedispergeerd. Men heeft ook verschillende manieren voor het veranderen van de wisselwerking tussen de rubberdeeltjes en de stijve fase ter verbetering van het effect van de rubbercomponent onderzocht. Zo heeft men bijvoorbeeld de rubbercomponenten door enting gemodificeerd teneinde de verenigbaarheid met de stijve fase te veranderen en toevoeging van reactieve functionele groepen aan de rubber ter bevordering van binding aan de stijve fase is ook effectief gebleken. Andere benaderingen waren combinatie van ongelijke harsen en vorming van mengsels en legeringen met verbeterde eigenschappen.

De werkwijzen, die gebruikt worden voor het vertaaien van technische harsen zijn aangepast AAN de vertaaiing van de matrixharsen, die gewoonlijk worden gebruikt in samengestelde structuren, zoals bijvoorbeeld is aangetoond door Diamant en Moulton in "Development of Resin for Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach", 29th National SAMPE Symposium, 3-5 april, 1984. De vorming van legeringen en mengsels door toevoeging van een rekbaardere thermoplastische stof, zoals een polysul-fon, aan een epoxyharssamenstelling, verbetert, naar is gebleken ook de rekbaarheid van de epoxyhars en voert de taaiheid op, aldus Brits octrooischrift 1 306 231. Meer onlangs is gebleken, dat combinaties van een epoxyhars met eindstandig functionele thermoplastische stoffen verhoogde taaiheid vertonen. Zie het Amerikaanse octrooischrift 4.498.948. Nog meer onlangs heeft men gezegd, dat hardbare combinaties van epoxyharsen en thermoplastische stoffen met reactieve eindstandige functionaliteit ook de taaiheid verbeteren van speciaal samengestelde matrixharsen, met dien verstande, dat de netto hars na harding een specifieke, gescheiden fasemorfologie vertoont met een verknoopte glasachtige fase, die gedispergeerd is in een glasachtige continue fase. Zie het Amerikaanse octrooischrift 4.656.208. Verdere verbeteringen zijn naar men zegt, te verkrijgen door opneming van een reactieve rubbercomponent, waarvan men zegt, dat hij zich bevindt in de verknoopte gedispergeerde glasachtige fase. Zie het Amerikaanse octrooischrift4.680 076. Nog meer onlangs heeft men voor het vertaaien van samenstellingen op basis van dergelijke matrixharsen het gebruik voorgesteld van onsmeltbare rubberdeeltjes, die gedispergeerd zijn in de verknoopte epoxyharsmatrix met gescheiden fasen. Zie het Amerikaanse octrooischrift 4.783.506.

Hoewel toevoeging van rubber, thermoplastische stoffen en dergelijke in het algemeen de rekbaarheid en slagsterkte van nettoharsen verbetert, is het effect op de resulterende samenstellingen niet noodzakelijk gunstig. In vele gevallen is de toeneming van de taaiheid slechts marginaal en ziet men vaak een vermindering in de eigenschappen bij hoge temperatuur en de bestandheid tegen extreme omstandigheden , zoals blootstelling aan water bij verhoogde temperaturen. Samengestelde structuren, die berusten op complexe vervaardigingsmethoden of op unieke harsmorfologieën, die voor het verkrijgen van verbeteringen in taaiheid moeilijk te reproduceren zijn , kunnen een onpraktische mate van controle tijdens fabricage vereisen, wat de produktiekosten opvoert en vaak leidt tot onjuist gedrag en onbetrouwbaarheid.

Een eventuele andere benadering ter vervaardiging van vertaalde samenstellingen was de ontwikkeling van gelaagde samengestelde structuren met lagen, gevormd uit vezels, die zijn ingebed in een harsmatrix, afgewisseld door lagen , die uit een thermoplastische hars zijn gevormd, Beschreven in de Japanse octrooipublicatie 49-132669, gepubliceerd 21 mei 1976. Meer onlangs zijn in het Amerikaanse octrooischrift 4.604.319 gelaagde vezel-harssa-menstellingen beschreven met een veelvoud van met vezels gewapende harsmatrixlagen doorschoten met thermoplastische lagen, die tussen de gewapende harsmatrixlagen ingekleefd zijn. Doorschoten structuren worden gewoonlijk vervaardigd door continue vezel te impregneren ter vorming van prepreg, en daarna de samenstelling op te bouwen door prepreg af te wisselen met vellen thermoplastisch folie . De stapel- of oplegstructuur wordt daarna onderworpen aan warmte en druk ter harding van de harsmatrix en binding van de lagen . Het octrooischrift beschrijft ook doorschoten lagen , die bestaan uit een thermoplastische stof, die gevuld is met een wapeningsmateriaal, zoals gehakte vezels, vaste deeltjes, vezelbundels e.d.

Hoewel doorschoten samengestelde structuren met verbeterde taaiheid zijn beschreven, is dit enigszins ten koste van andere fysische eigenschappen gegaan, waaronder een vermindering in glasovergangstemperaturen naast een toeneming in kruip bij hoge temperaturen. Verdere moeilijkheden bij dergelijke samenstellingen kunnen een verlies in stijfheid bij vele dergelijke samenstellingen zijn, loslaten van kleefmiddel, dat kan optreden tussen lagen van ongelijke harsen en achteruitgang van eigenschappen tijdens gebruik vanwege slechte bestandheid tegen oplosmiddelen. Daarbij zijn prepregs, gebaseerd op thermoplastische hars in het algemeen gebrekkig kleverig, wat het moeilijker maakt ze tot samenstellingen te verwerken en grotere vakkennis vereist voor het vervaardigen van complexe structuren. Dit kan weer leiden tot toenemende afvalverliezen en behoefte aan complexere kwaliteitscontrole, wat de vervaardigingskosten voor het verkrijgen van een aanvaardbare mate van betrouwbaarheid opvoert.

Onlangs is het gebruik van onsmeltbare rubber-deeltjes, die gedispergeerd zijn in een verknoopte epoxy- harsmatrix met gescheiden fasen voorgesteld voor het vertaaien van samenstellingen , die op dergelijke matrix-harsen gebaseerd zijn. Zie het Amerikaanse octrooischrift 4.783.506. Dispersie van fijnverdeelde stijve modificatoren in de matrixhars is ook in de techniek voor het vertaaien van samengesteld materiaal beschreven, bijvoorbeeld in de gepubliceerde Europese octrooiaanvragen 0.274.899 en 0.351.025, alsmede in het Amerikaanse octrooischrift 4.863.787.

De thans ter beschikking staande preparaten en werkwijzen voor het vervaardigen van vertaalde samenstellingen vereisen dus verdere verbetering. Samenstellingen met betere slagsterkte en vooral betere compressiesterkte na een slag of deuk, zouden een nuttige technische vooruitgang betekenen en betrouwbare werkwijzen voor het vervaardigen van dergelijke vertaalde samenstellingen zouden snel worden aanvaard , onder verdringing van de complexere en duurdere vervaardigingswijzen, die thans voor dit doel beschikbaar zijn .

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op gelaagde samengestelde structuren van continue vezel en een matrixharssamenstelling en meer in het bijzonder op verbeterde gelaagde samengestelde structuren van continue vezel, ingebed in een matrixharssamenstelling , die vertaald is met een fijnverdeelde modificator, waarbij de verbetering het gebruik inhoudt van een fijnverdeelde modificator met een in wezen sferoïdale sponsachtige structuur, ook beschreven als poreuze polyamidedeeltjes en op een werkwijze voor het vervaardigen van vertaalde gelaagde samenstelling door opneming van poreuze polyamidedeeltjes in de matrixhars in de ruimte tussen de lagen van de gelaagde samenstelling voor het harden. De resulterende samengestelde structuren vertonen een opmerkelijke en onverwachte verbetering in taaiheid.

De verbeterde samengestelde structuren van de uitvinding omvatten afzonderlijke lagen, gevormd uit continue vezel, ingebed in een matrixhars, welke lagen worden gescheiden of normaliter uiteengehouden door lami- naire gebieden of lagen van matrixhars, gevuld met fijnver-deelde polyamidehars in de vorm van deeltjes met een in wezen sferoïdale, sponsachtige structuur, ook beschreven als poreuze polyamidedeeltjes.

De matrixharsen, die geschikt zijn voor het vormen van vertaalde samenstellingen volgens de uitvinding zijn de harssamenstellingen, die gewoonlijk worden gebruikt in de techniek van met vezel gewapende samenstellingen en kunnen zowel thermohardende als thermoplastische stoffen zijn. Thermohardende harsen verdienen echter voor de meeste toepassingen de voorkeur en de thermohardende harsen, die als geschikt voor gebruik bij de uitvinding beschreven zijn, omvatten de meest gebruikte harsen voor het maken van met vezel gewapende samenstellingen, zoals epoxyharsen, cyanaatharsen, bismaleimideharsen, BT-harsen , die een combinatie omvatten van cyanaat- en bismaleimideharscompo-nenten, mengsels van dergelijke harsen e.d., alsmede de alom gebruikte verknoopbare polyesterharsen. Vele thermo-; harde harsen zijn in het algemeen weinig rekbaar en dientengevolge heel bros en op dergelijke harsen gebaseerde samengestelde structuren zijn dan ook zeer gebaat bij vertaaiing volgens de onderhavige leer.

De matrixharssamenstelling is dus bij voorkeur gebaseerd op een thermogeharde hars en de bijzondere voorkeur gaat uit naar de welbekende en uitgebreid gebruikte epoxysamenstellingen van in het algemeen een epoxyhars en een passende harder, zoals een diamine of iets dergelijks. De epoxysamenstellingen kunnen eventueel een passende hardingsversneller en dergelijke extractcomponenten, die gewoonlijk in thermogeharde samenstellingen worden gebruikt, bevatten.

De epoxyharsen, die kunnen worden gebruikt, zijn hardbare epoxyharsen met een veelvoud van epoxygroepen per molecuul. Dergelijke harsen worden gewoonlijk gebruikt voor het vervaardigen van samengestelde materialen en vele zijn gemakkelijk uit commerciële bronnen te verkrijgen. Voorbeelden van dergelijke harsen zijn polyglycidylverbin-dingen, waaronder de reactieprodukten van polyfunctionele verbindingen, zoals alkoholen, fenolen, carbonzuren, aromatische aminen of aminofenolen met epichloorhydrine en geepoxydeerde dienen of polyenen. Andere voorbeelden zijn diglycidylethers van met dieen gemodificeerde fenolische novolakken, cycloalifatische epoxyden, zoals de reactiepro-dukten van polyfunctionele cycloalifatische carbonzuren met epichloorhydrine, cycloalifatische epoxyden, cycloalifatische epoxyethers en cycloalifatische epoxyesters e.d. Men kan ook mengsels van epoxyharsen verkrijgen. Epoxyden, die de voorkeur verdienen, zijn Bisfenol A epoxyden, epoxynovolakken, cycloalifatische epoxyethers en glycidyla-minen. Er is een grote verscheidenheid van deze epoxyharsen verkrijgbaar uit commerciële bronnen onder namen als PGA-X van Sherwin Williams Company, DEN 431 en Tactix 56 van Dow Chemical Company, Glyamine 125 van F.I.C. Corp. en RD87-160, XU MY-722 en MY-720 van Ciba-Geigy Corp.

Hardende diaminen , die men kan gebruiken, zijn aromatische diaminen , die gewoonlijk worden gebruikt bij het samenstellen van epoxyharsen, zoals bijvoorbeeld 4,4'-diaminodifenylether, 4,4'-diaminodifenylmethaan, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 3,3'-diaminodifenylsulfon, p-feny-leendiamine, m-fenyleendiamine, 4,4'-bis(aminodifenyl)propaan, 4,4'-diaminodifenylsulfide, trimethyleenglycolbis(p-aminobenzoaat) en dergelijke , alsmede hun verschillende positieisomeren. Ook geschikt zijn de verschillende hardende polynucleaire aromatische diaminen, zoals worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.579.885, 4.517.321 en 4.686.250, alsmede xylyleendiamine, bis(amino-methyl)cyclohexaan, dicyaandiamide e.d. De verschillende hardende diaminen kunnen alleen of in combinatie worden gebruikt.

Geschikte epoxyharssamenstellingen kunnen op de in de harstechniek bekende wijzen worden bereid. In het algemeen bevatten de matrixharssamenstellingen meer dan 2 gew.delen hardend diamine per 100 gew.delen epoxyhars. Hoewel het bepaalde gekozen gehalte afhangt van het bepaalde gebruikte diamine , gebruikt men bij voorkeur tenminste 3 gew.delen en liever ongeveer 6 tot ongeveer 150 gew.delen hardend diamine per 100 gew.delen epoxyhars. De van elke component gekozen hoeveelheid hangt af van het molecuulgewicht van de individuele componenten en de molverhouding van reactieve aminegroepen (NH) tot epoxyg-roepen, die men in het uiteindelijke harsmatrixsysteem wenst. Voor de meeste toepassingen in prepreg en samenstellingen gebruikt men voldoende hardend diamine voor het leveren van een molverhouding van NH-groepen tot epoxyde-groepen van ongeveer 0,3/1 tot 1,8/1, bij voorkeur van 0,4/1 tot 1,3/1.

De samenstellingen kunnen verder een thermoplastisch polymeer bevatten ter verkrijging van een betere taaiheid van de resulterende samenstelling door opvoering van de rekbaarheid en slagsterkte van de geharde harssamenstelling. Bij oplossing in de samenstelling voor harding kunnen thermoplastische stoffen ook de viscositeit en filmsterkte van de ongeharde hars opvoeren onder verbetering van de verwerkbaarheid van de hars ten gebruike bij impregnering en kunnen prepreg betere hanteringseigenschap-pen geven voor gebruik bij vervaardiging van samenstellingen. Er is in de techniek een verscheidenheid van thermoplastische stoffen voor gebruik in combinatie met epoxyharsen bekend, waaronder bijvoorbeeld polyarylethers, zoals polyarylsulfonen en polyarylethersulfonen, polyether-ketonen, polyfenyleenethers e.d., alsmede polyarylaten, polyamiden, polyamide-imiden, polyether-imiden, polycarbo-naten, fenoxyharsen e.d. Als de thermoplastische stof ter verbetering van viscositeit, verwerkbaarheid en hantering wordt opgenomen, moet de gekozen thermoplastische stof noodzakelijkerwijze in de ongeharde epoxyharssamenstelling oplosbaar zijn. De gebruikte hoeveelheid thermoplastische stof hangt ten dele af van de gekozen thermoplastische stof en het uiteindelijk beoogde gebruik. Voor de meeste doeleinden bevat de samenstelling 0-30 gew.delen thermoplastische stof per 100 gew.delen hardend diamine en epoxyhars samen.

De epoxysamenstellingen kunnen bovendien een versneller bevatten ter opvoering van de hardingssnelheid.

De versnellers worden genomen uit de in de epoxyharstechniek bekende en kunnen in gebruikelijke hoeveelheden worden toegepast. Versnellers, die effectief bevonden kunnen worden zijn Lewiszuurraminecomplexen zoals BF3:monoethyla-mine, BF3:triethanolamine, BF3:piperidine en BF3:2-methyli-midazool, aminen, zoals imidazool, 1-methylimidazool, 2-methylimidazool, Ν,Ν-dimethylbenzylamine en dergelijke, zuurzouten van tertiaire aminen, zoals p-tolueensulfonzuur : imidazoolcomplex e.d. , zouten van trifluormethaansul-fonzuur, zoals FC-520 (verkregen van 3-M Company), organo-fosfoniumhalogeniden, dicyaandiamide, 4,41-methyleenbis(fe-nyldimethylureum) en 1,l-dimethyl-3-fenylureum. Men kan ook mengsels van dergelijke versnellers gebruiken. Het kan voor sommige uiteindelijke toepassingen gewenst zijn kleurstoffen, pigmenten, stabilisatoren, thixotrope middelen e.d. op te nemen en deze en andere toevoegsels kunnen naar behoefte worden opgenomen in gehalten, die gewoonlijk in de techniek worden gebruikt. Bij harding vormen de matrixharssamenstel-lingen, met uitzondering van eventuele fijnverdeelde toevoegsels, vulmiddelen en wapening, die kunnen worden gebruikt, een nagenoeg enkelvoudige, continue stijve fase.

Voor het harden wordt de matrixharssamenstelling gecombineerd met continue vezelwapening of structurele vezels en de fijnverdeelde modificator, die wordt gebruikt voor het vormen van vertaalde preparaten van de uitvinding. Geschikte vezels worden in het algemeen gekenmerkt door een treksterkte van meer dan 100 KPSI en een trekmodulus van meer dan 2 miljoen psi. Voor dit doel geschikte vezels zijn kool- of grafietvezels, glasvezels en vezels, gevormd uit siliciumcarbide, aluminiumoxyde, titaanoxyde, borium e.d., alsmede vezels, gevormd uit organische polymeren, zoals bijvoorbeeld polyalkenen, poly(benzthiazool), poly(benzimi-dazool), polyarylaten, polybenzoxazool) aromatische polyamiden, polyarylethers e.d. met inbegrip van mengsels van twee of meer dergelijke vezels. Bij voorkeur zij de vezels glasvezels, koolvezels of aromatische polyamidevezels, zoals de vezels, die door DuPont Company worden verkocht onder de naam Kevlar. De vezels kunnen worden gebruikt in de vorm van continue strengen van met name 500-42000 filamenten, als continu unidirectionaal band of als geweven stof.

De bij de uitvinding gebruikte polyamidevezels bestaan uit een fijnverdeelde polyamidehars en hebben een in wezen sferoidale, sponsachtige structuur. De polyamide-deeltjes hebben in het algemeen een gemiddelde middellijn van 1-75 μ, bij voorkeur van ongeveer 1 tot ongeveer 25 μ en nog liever van ongeveer 2 tot ongeveer 15 μ. De polyami-dedeeltjes kunnen verder worden gekenmerkt als poreus, d.w.z. met een groot inwendig poriënvolume en uit dergelijke polyamidedeeltjes gevormd poeder heeft een groot specifiek oppervlak, gewoonlijk van meer dan 5 m2 /g en bij voorkeur van meer dan 9 m2/g tot wel 30 m2 /g of meer. Het specifieke oppervlak van dergelijke poeders wordt bepaald volgens de klassieke BET-methode. Poreuze polyamidedeeltjes in andere fysische vormen, zoals vlokken, cylindrische polyamidedeeltjes of fibrideachtige deeltjes zijn natuurlijk ook voor de uitvinding geschikt, hoewel dergelijke vormen geen voorkeur verdienen. Poriënvolume kan ook als een maat voor de poreusheid van de polyamidedeeltjes worden beschouwd en de bij de uitvinding geschikte polyamidedeeltjes hebben met name grote poriënvolumina , bij voorkeur van meer dan ongeveer 1,5 cm3/g tot wel 3,5 cm3/g of zelfs meer.

De poreuze polyamidedeeltjes, die men bij de uitvinding gebruikt, kunnen zijn gevormd uit elk stijf polyamide. Het gekozen polyamide heeft in zijn fijnverdeelde vorm voldoende thermische weerstand, hardheid en stijfheid om niet te worden gesmolten, samengedrukt of geplet onder de drukken en temperaturen, die optreden tijdens het vervaardigen en harden van het laminaat. Daarbij wordt het polyamide zodanig gekozen, dat het voor gelering nagenoeg onoplosbaar is in de matrixharssamenstelling teneinde de unieke oppervlakteeigenschappen van de deeltjes te behouden.

De polyamideharsen, die kunnen worden gebruikt, omvatten allerlei verkrijgbare nylonharsen, zoals polycap- rolactam (nylon 6), poly(hexamethyleendiamine)sebacamide (nylon 6,6) polyundecanoamide (nylon 11), polydodecanoamide (nylon 12) en dergelijke. De bereiding van deeltjes uit dergelijke harsen met de vereiste poreusheid wordt bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.831.061 en het Amerikaanse octrooischrift 2.359.877 en in de Japanse gepubliceerde aanvrage 62-240325. Er is een verscheidenheid van poreuze polyamidedeeltjes en poreuze met nylon beklede deeltjes, zoals titaandioxydedeeltjes, die voor gebruik bij de uitvinding geschikt kunnen zijn beschikbaar, waaronder poreuze nylon 6 deeltjes, poreuze nylon 11 deeltjes en poreuze nylon 12 deeltjes.

De fijnverdeelde modificatoren, die bij de vervaardiging van samenstellingen worden gebruikt, kunnen slechts bestaan uit de poreuze polyamidedeeltjes van de uitvinding , of kunnen mengsels zijn van dergelijke deeltjes met niet poreuze deeltjes, die bijvoorbeeld zijn gevormd uit een verknoopte rubber of uit een stijve hars, zoals polystyreen, polyfenyleenethers, polysulfonen e.d., met inbegrip van allerlei fijnverdeelde modificatoren, die in de techniek voor gebruik bij vertaaiing van samenstellingen bekend zijn.

De vertaalde samengestelde structuren van de uitvinding omvatten afzonderlijke lagen , die zijn gevormd uit continue vezel, ingebed in een harsmatrix, welke lagen normaliter gescheiden zijn of uiteengehouden worden , waarbij de laagoppervlakken gelaagde gebieden of afstandhoudende lagen begrenzen van matrixhars, die gevuld is met poreuze polyamidedeeltjes. De deeltjes dienen voor het scheiden van de lagen en de dikte van de laagscheiding houdt dus rechtstreeks verband met de deeltjesgrootte.

De hier gebruikte uitdrukking "deeltjesgrootte" heeft betrekking op de deeltjesafmeting, die de laagscheiding bepaalt en voor kleine, onregelmatig, of nagenoeg bolvormige deeltjes gewoonweg de deeltjesmiddellijn is. Aangezien het in de meeste gevallen niet praktisch is deeltjes te gebruiken van algehele uniforme afmeting, omvatten de fijnverdeelde modificatoren gewoonlijk mengsels van deeltjes met een verscheidenheid van deeltjesgrootten. De deeltjesgrootte kan volgens allerlei standaardmethoden worden bepaald, zoals door gebruik van een Coulterteller of Multisizerapparaat of met een Granulometerinrichting. Bij fijnverdeelde modificatorenfdie geschikt en effectief zijn voor het vertaaien van samenstellingen van de uitvinding heeft de meerderheid van de deeltjes een gemiddelde middellijn van 1 tot ongeveer 75 μ. Mengsels van gepoederde fijnverdeelde stoffen , die voor de uitvinding geschikt zijn kunnen worden verkregen door klassificering van fijnverdeelde mengsels onder gebruik van welbekende methoden, zoals zeefklassificering e.d.

Gebruik van fijnverdeelde mengsels met een grote verscheidenheid van deeltjesgrootten kan andere schadelijke effecten hebben en verdient dan ook minder voorkeur. Uniform dispergeren van mengsels van deeltjes in de matrix-harssamenstelling kan moeilijker worden gemaakt door de aanwezigheid van zeer grote deeltjes en de bekledingseigen-schappen van de gevulde harsen worden veranderlijker. De aanwezigheid van een klein aantal zeer grote (>50 micron) deeltjes, die wijdverspreid in de film van ongeharde gevulde matrix , aangehecht aan één of beide oppervlakken van een prepreg liggen, neigt tot vorming van aanzienlijke pieken of verhoogde plekken aan het buitenoppervlak . De aanwezigheid van dergelijke verhoogde plekken heeft tot effect, dat het oppervlak ruw wordt, waardoor de kleef-kracht van het oppervlak van de prepreg wordt verminderd, doordat een volledig en effectief contact tussen op elkaar gelegde lagen wordt voorkomen. Mindere kleefkracht valt ook op bij deeltjesmengsels, die een grote verspreiding van deeltjesgrootten vertonen, zodat deeltjesmengsels met een smalle verspreiding de voorkeur verdienen.

De hoeveelheid, die van elke component gebruikt wordt bij het vervaardigen van de vertaalde samenstellingen van de uitvinding, hangt ten dele af van het beoogde eindgebruik, alsmede van de bepaalde gekozen hars, vezel en harsdeeltjes. Over het geheel bevatten de samenstellingen ongeveer 20 tot ongeveer 80 gew.% continue vezel, waarbij de rest bestaat uit harsmatrix en deeltjes, waarbij de deeltjes 1 tot ongeveer 25 gew.% innemen, gebaseerd op het gezamenlijke gewicht van de deeltjes en de matrixharssamen-stelling . Hoewel het gehalte aan harsdeeltjes, dat voor het vertaaien van de samenstelling nodig is, binnen het genoemde traject ligt, wisselt het optimum gehalte noodzakelijkerwijs met het type matrixhars, de vezelvulling, het deeltjestype en soortgelijke factoren en moet dan ook per gebruikt vezel en harssysteem worden bepaald . In het algemeen zal het gewenst zijn* het laagste gehalte aan deeltjes te gebruiken, dat2 de gewenste verbetering in taaiheid van de samenstelling oplevert. Hoewel men een hoger dan optimaal gehalte kan gebruiken, zijn verdere verbeteringen van de taaiheid dan marginaal en kunnen andere fysische eigenschappen, zoals hete-natte sterkte schadelijk worden beïnvloed. Samenstellingen met een zeer hoge fractie aan deeltjes in de ruimte tussen de lagen worden geacht het meest effectief te zijn ten aanzien van de verbetering van de taaiheid bij een minimum gehalte aan deeltjes.

Werkwijzen, die gewoonlijk worden gebruikt voor de vervaardiging van gelaagde samenstellingen, kunnen gemakkelijk worden aangepast aan het vervaardigen van de samenstellingen van de uitvinding. Meestal worden dergelijke samenstellingen gevormd uit geïmpregneerd band, dat gelijkmatig aangebrachte, evenwijdige filamenten van continue vezel bevat of uit met hars geïmpregneerd weefsel, dat is geweven uit continu vezelstreng. Deze geïmpregneerde vezelstructuren, prepreg genoemd, kunnen worden vervaardigd door band of weefsel te impregneren met matrixharssamen-stelling in ongeharde toestand onder gebruik van elke handige methode, waaronder smeltbekleding, kalanderen, dompelimpregnering met een harsoplossing of gesmolten hars, smeltpersen van het band of weefsel tot een film van de matrixhars, of iets dergelijks.

Daarna wordt de samenstelling gevormd door vellen of banden van het prepreg op elkaar te leggen onder vorming van een gelaagde stapel of opleg en de opleg te harden, gewoonlijk met warmte en onder druk. De prepregla-gen , die elk bestaan uit continue vezel en matrixhars in ongeharde vorm, kleven bij harding met hun naburige oppervlakken aan elkaar onder vorming van één enkele structuur met afzonderlijke lagen van continue vezel, ingebed in een in wezen continue en nagenoeg homogene harsmatrixfase.

Bij het vormen van de vertaalde samenstellingen van de uitvinding moeten de poreuze polyamidedeeltjes uniform tussen elk van de prepreglagen verspreid liggen. Men kan voor dit doel een verscheidenheid van methoden gebruiken en het aanbrengen van deeltjes op een oppervlak van het prepreg kan als aparte trap voor het op elkaar stapelen worden uitgevoerd, of worden geïntegreerd in het impregneren van het band of de geweven stof. Het eerste wordt tweetrapsproces genoemd, terwijl het laatste een-trapsproces wordt genoemd.

Werkwijzen voor het uitvoeren van het tweetrapsproces omvatten het fysisch verspreiden van de deeltjes door sprenkelen, sproeien , uitstrekken of een soortgelijke bewerking over het oppervlak van elk prepregband of vel tijdens het op elkaar stapelen , het gelijkmatig disperge-ren van de deeltjes in de vloeibare matrixharssamenstelling en het als bekleding aanbrengen van het mengsel op een oppervlak van het prepreg, het vormen van een film van met deeltjes gevulde matrixharssamenstelling en doorschieten van de prepreglagen met de film tijdens het op elkaar stapelen en dergelijke. Tweetrapsmethoden, die gebaseerd zijn op een bekleding of doorschieting, geven extra matrixhars , waarbij ervoor wordt gezorgd,dat er voldoende matrixhars beschikbaar is voor het opvullen van het lami-naire gebied tussen de lagen , dat door de deeltjes wordt gevormd.

Bij de eventuele eentrapsmethode, kunnen de deeltjes tijdens het impregneren op een oppervlak van het prepreg worden aangebracht door de deeltjes in de matrixhars te dispergeren en daarna het impregneren uit te voeren. Bij deze werkwijze kan een vezelstructuur met een oppervlaktelaag van de gevulde hars worden gevormd, door bijvoorbeeld een film van gevulde hars op het oppervlak van het band of weefsel te brengen of door de gevulde hars rechtstreeks als bekleding op het oppervlak aan te brengen. De continue vezel wordt daarna ingebed in de matrixhars door verhitting van de vezel en harsstructuur door smelt-persen of strijken. De matrixhars gaat smelten en er vormt een deel in de vezelstructuur onder achterlating op het band of weefseloppervlak van een matrixhars, die gevuld is met de deeltjes, die te groot zijn om de tussenholten van de vezelstructuur binnen te gaan.

Het enkeltrapsproces kan worden beschouwd als een filtreerbewerking, waarbij de vezelstructuur als filter werkt, dat matrixhars doorlaat, maar op zijn oppervlak de deeltjes vasthoudt, die groter zijn dan de openingen tussen de vezels.

Al eerder opgemerkt zijn behalve de aanpassingen, die voor het inbrengen van de deeltjes nodig zijn, het opstapelen en harden bij het vervaardigen van de vertaalde samengestelde structuren bekend. Deze trappen kunnen worden uitgevoerd onder gebruik van allerlei verschillende bekende behandelinrichtingen en werkwijzen, aanpassingen en modificaties, die gewoonlijk in de techniek worden gebruikt .

De uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voorbeelden. In deze voorbeelden zijn alle delen betrokken op het gewicht en alle temperaturen gegeven in °C tenzij anders vermeld.

Voorbeelden

In de voorbeelden worden de volgende stoffen en samenstellingen gebruikt.

Epoxy-1: Een mengsel van tetraglycidylderivaten van aromatische aminen , dat ongeveer 40 mol% N,N,N1,N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethyl-fenyl)methaan, ongeveer 47 mol% (4-diglycidy-lamino-3-ethyl-fenyl)-(4-diglycidylaminofe-nyl)methaan en ongeveer 12 mol% Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraglycidyl-bis(4-aminifenyl)methaan bevat.

Een epoxy, verkregen als RD 87-160 van Ciba-Geigy.

Tactix 556: Een mengsel van oligomere polyglycidylethers van polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitu-eerde polyaromatische verbindingen. Een epoxy, verkregen als Tactix 556 van Dow Chemical Company.

MY9612: Ν,Ν,Ν',N'-tetraglycidyl-4,4'-methyleendianili ne. Een epoxyhars, verkregen als MY 9612 van Ciba Geigy MY0510: Ο,Ν,Ν-triglycidyl-p-aminofenol. Een epoxyhars, verkregen als MY 0510 van Ciba Geigy 3.3'-DDS: 3,3'-diaminodifenylsulfon. Een aromatisch diamine harder, verkregen als HT-9719 van Ciba Geigy 4.41-DDS: 4,4'-diaminodifenylsulfon, een aromatisch diamine, harder, verkregen als HT 9664 van Ciba Geigy

Omicure 94: N,N-dimethyl-N'-fenylureum, hardingsversnel- ler, verkregen van Omicron Chemicals PEI: Thermoplastische polyetherimidehars, verkregen als Ultem 1000 van de General Electric Company PES: Thermoplastische polyethersulfonhars, verkre gen als Victrex 200 van ICI, Ltd.

ERR 4205: Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether van Union Car bide Corporation SED-m: 4,4'-bis(3-aminofenoxy)difenylsulfon van Mal- linkrodt Chemical Company BAPP; 2,2-bis(4-(4'-aminofenoxy)fenyl)propaan van

Mallinkrodt Chemical Company BF3.TEA: Boriumtrifluoride-triethanolaminecomplex van

Englehard Industries

Deeltjes

Poreus nylon: Poreuze nylon 12 deeltjes, gemiddelde deeltjesgrootte 10 μ, BET oppervlak 18,2 m2/g en poriënvolume 3,53 cm3/g.

Niet poreus nvlon: Niet poreus nylon 12 deeltjes, gemid- delde deeltjesgrootte 8 μ, BET oppervlak 1,7 ra2 /g en poriënvolume 1,10 cm3/g.

Vezels

Koolvezel: Thornel® T40 koolvezel van Amoco Per formance Products, Ine. Deze vezel heeft met name een filamentgetal van 12.000 filamenten per streng, een rek van 0,44 g/m, een treksterkte van 810 kpsi, een trekmodulus van 42 mpsi en een dichtheid van 1,81 g/cm3

In de voorbeelden werd uit de vezel gevormd lint gebruikt voor het vervaardigen van prepreg met vezelgewich-ten van 140-150 g/m2.

Proefprocedures

Deeltjesgrootten werden bepaald met een Granulome-ter en worden gegeven als gemiddelde deeltjesgrootte, terwijl BET-oppervlak werd bepaald met Krypton BET techniek en poriënvolume werd bepaald door kwikporosimetrie.

Proef op compressie na indeuking (CNI). Deze proef, aangehaald als proef op compressie na indeuking of CNI, wordt in de industrie algemeen als standaardproefme-thode beschouwd. De proefmonsters zijn panelen van 6x4 inch , gesneden uit met vezel gewapende samengestelde vellen van 32 lagen . De panelen worden eerst gedeukt door onderwerping aan een indeuking van 1500 inch/pound/inch in het midden van een Gardner Impact Tester onder gebruik van een indeuker met 5/8 inch middellijn, waarbij een paneel-dikte werd aangenomen van 0,177 inch. Het ingedeukte paneel wordt daarna in een klem geplaatst en randsgewijze beproefd op resterende compressiesterkte. De details worden verder beschreven in "NASA Contractor Report 159293", NASA, augustus, 1980.

De werkwijzen van de volgende voorbeelden zijn representatief voor de werkwijzen, die kunnen worden gebruikt voor het bereiden van de harspreparaten, het prepreg en de samenstellingen van de uitvinding. Deze werkwijzen worden in de techniek algemeen erkend als werkwijzen, die gewoonlijk worden gebruikt voor het produceren van thermohardende harspreparaten en samenstellingen.

Voorbeeld I

Een epoxyharssamenstelling werd bereid door verhitting van 70,5 gew.delen MY9612 in een kolf op 110°C onder roeren, gevolgd door toevoeging van 29,5 gew.delen 4,4'-DDS diamine als harder en 20 min menging bij 110°C. Het mengsel werd tot 103 °C gekoeld en er werd onder hevig roeren 15 g poreuze nylondeeltjes toegevoegd. Na in totaal 20 min roeren werd de hars uit het reactievat genomen en gekoeld.

Er werd een tweede bereiding van de samenstelling uitgevoerd, maar onder weglating van de deeltjes. Daarna werd prepreg vervaardigd volgens een tweetrapsmethode, waarbij de fijnverdeelde modificator over één kant daarvan werd verspreid, nagenoeg volgens de hierin beschreven werkwijzen . Het prepreg had een vezelgewicht van 149 g/m2 en een harsgehalte van 38 gew.%. Het 12" prepregband werd daarna opgestapeld tot 15"xl5" laminaten onder gebruik van een laagconfiguratie van [+45/90/-45/0]4s en daarna 2 uur in een autoclaaf bij 355°C gehard onder 90 psi druk. Het resulterende samengestelde paneel werd, na afkoeling gebruikt voor het leveren van proefmonsters voor CNI beoordeling. De gegevens zijn samengevat in tabel A.

Controlevoorbeeld A

Er werd op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld 1 een epoxyharspreparaat bereid, maar onder vervanging van de modificator door niet poreuze nylondeeltjes.

Het thermohardende epoxypreparaat werd gebruikt voor het op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld 1 vervaardigen van samenstellingen voor verdere beoordeling. De samenstelling van de samenstelling en haar eigenschappen worden opgesomd in tabel A.

Voorbeeld II

Er werd een epoxyharspreparaat bereid door verhitting van een oplossing van 25,4 gew.delen MY0510 en 37,3 gew.delen MY9612 in 37,5 gew.delen methyleenchloride op 45°C. Het mengsel werd geroerd en er werd methyleenchloride afgedestilleerd onder toevoeging van 15 gew.delen PES. Het geroerde mengsel werd ter verwijdering van methyleenchloride verder verhit, tenslotte bij een verlaagde druk van 28 inch en een temperatuur van 110°C en 1 uur op deze temperatuur gehouden. 21,5 gew.delen 3,3'-DDS werden daarna in 5 min toegevoegd en het mengsel werd ter verwijdering van resterend oplosmiddel 1 uur bij 100°C geroerd onder een vacuum van 28 inch. De temperatuur werd tot 90°C verlaagd en er werden 0,2 gew.delen Omicure 94 toegevoegd , het roeren werd 5 min voortgezet en de hars werd uit het vat genomen.

De hars werd gebruikt als basishars ter vervaardiging van prepreg en samenstelling onder gebruik van poreuze nylondeeltjes volgens de tweetrapsmethode, nagenoeg volgens de werkwijze van voorbeeld II. Hars en deeltjes werden bij ongeveer 50°C gecombineerd in een menger met sigmabladen en ongeveer 2 uur bij 50-75°C gemengd ter voltooiing van de dispersie van de deeltjes. Het uiteindelijke prepregband had een vezelgewicht van 145 g/m3 en een harsgehalte van 37,3 gew.%. Men vervaardigde samenstellingsmonsters als in voorbeeld I. De samenstelling van de samenstelling en haar eigenschappen worden opgesomd in tabel A.

Controlevoorbeeld B

De hars van voorbeeld II werd gecombineerd met niet poreuze nylondeeltjes en gebruikt voor het vervaardigen van samenstelling voor vergelijkende proeven volgens nagenoeg dezelfde werkwijze. Het uiteindelijke prepregband had een vezelgewicht van 145 g/m2 en een uiteindelijk harsgehalte van 37 gew.%.

Voorbeeld III

42,0 Gew.delen ERR-4205 werden in een harsketel gebracht en onder roeren op 130°C verhit alvorens 8,0 gew.delen PEI werden toegevoegd. Het verhitten werd 30 min voortgezet totdat een homogene oplossing was verkregen, waarna 34,8 gew.delen SED-m werden toegevoegd en het mengsel op 105°C werd gekoeld en gehouden. Toen het mengsel weer homogeen was werden 14,3 gew.delen BAPP toegevoegd en werd het verhitten 10 min bij 105°C voortgezet alvorens het mengsel tot 80 °C werd afgekoeld, waarna 0,9 gew.delen BF3.TEA werden toegevoegd, nog 10 min werd gemengd en het mengsel daarna uit het vat werd genomen.

Men vervaardigde een doorschoten samenstelling uit een deel van de hars door 2131 gew.delen bevroren hars in een sigmamenger te brengen , de hars ongeveer 15 min te mengen tot de temperatuur 35°C bereikte en daarna 291 gew.delen poreuze nylondeeltjes toe te voegen. Het mengsel bereikte een temperatuur van 45°C toen het mengen ter dispersie van de deeltjes ongeveer 15 min werd voortgezet.

Er werd volgens het tweetrapsproces een prepreg vervaardigd uit de gevulde en ongevulde harsen dat daarna tot een samenstellingsmonster werd gevormd als nagenoeg hierin beschreven.

Controlevoorbeeld C

Er werd een epoxyharspreparaat met niet poreuze nyloneeltjes nagenoeg volgens de werkwijze van voorbeeld III bereid onder gebruik van dezelfde harsbasissamenstelling. Er werd volgens het tweetrapsproces een prepreg gevormd uit de gevulde en ongevulde harsen, dat daarna nagenoeg als hierin beschreven werd gevormd tot een samen-stellingsmonster.

Er werden ook extra voorbeelden van samenstellingen van de uitvinding vervaardigd.

Voorbeeld IV

Een mengsel van 800 g Tactix 556 en 800 g Epoxy-1 werd in een 5 liter harskolf gebracht en op 110°C verhit.

Er werd een oplossing van 165 g PEI opgelost in 3000 g methyleenchloride onder roeren in 1,5 uur toegevoegd en het oplosmiddel werd verwijderd. Het mengsel werd ontgast door verhitten en roeren bij 110°C en vacuum gedurende 45 min ter verwijdering van resterend oplosmiddel alvorens 590 g 3,3'-DDS werd toegevoegd en 25 min werd geroerd ter dispersie van het diamine. Daarna werd de hars uit het vat genomen en gekoeld.

Men bracht een monster van de hars, 86 gew.delen in een sigmabladmenger en liet het tot kamertemperatuur opwarmen. Men voegde 14 gew.delen poreuze nylondeeltjes toe en onderwierp het mengsel ongeveer 60 min aan schui-ving ter uniforme dispersie van de deeltjes onder verkrijging vah een harstemperatuur van ongeveer 70°C. Er werd een film van de gevulde hars vervaardigd met een bekledingsge-wicht van 33 g/m2 en onder gebruik van een prepregmachine gecombineerd met apart vervaardigd prepregband met een vezelgehalte van 77 gew.% en een vezelgewicht van 145 g/m2, vervaardigd uit koolvezel en ongevulde hars, nagenoeg volgens de werkwijze van voorbeeld I. Het uiteindelijke prepregband had een vezelgehalte van 37 gew.% en een vezelgewicht van 145 g/m2 met nylon 12-deeltjes gedisper-geerd in de harsbekleding op één oppervlak. Er werden samenstellingen volgens nagenoeg de werkwijze van voorbeeld I vervaardigd onder verkrijging van proefpanelen met een paneeldikte van 0,197 inch. De eigenschappen van de samenstellingen zijn samengevat in tabel A.

TABEL A

Opmerkingen: 1. Voor samenstelling deeltjes en beschrijving poreusheid, zie tekst 2. CNI = compressie na indeuking , 1500 inch/pound/inch slag. Voor proefprocedure zie tekst.

Uit een beschouwing van de CNI-proefgegevens in tabel A blijkt, dat een verscheidenheid van epoxyprepara-ten aanzienlijk in schadetolerantie werd verbeterd bij gebruik van poreuze deeltjes als modificatoren. Vergelijk de CNI-resultaten van voorbeelden I-III, vervaardigd onder gebruik van poreuze nylon 12 deeltjes met die van contro-levoorbeelden A-C, gemaakt met niet poreuze nylon 12-deeltjes. De verbetering is in het algemeen ongeveer 5 Kpsi en is te beschouwen als een verrassende en zeer aanzienlijke toeneming in schadetolerantie. Zie ook de uitstekende CNI-eigenschappen van de samenstelling van voorbeeld IV.

De uitvinding moet dus worden gezien als een verbeterde met vezels gewapende samenstelling van afzonderlijke lagen , gevormd uit continue structurele vezel, ingebed in een harsmatrix, waarbij vertaaiing van het preparaat wordt bereikt door opneming van polyamidedeeltjes met een in wezen sferoidale, sponsachtige structuur in de matrixharscomponent. De polyamidedeeltjes hebben in het algemeen een gemiddelde middellijn van 1-75 μ, bij voorkeur van ongeveer 1 tot ongeveer 25 μ en nog liever van ongeveer 2 tot ongeveer 15 μ en kunnen verder worden gekenmerkt door een groot inwendig poriënvolume. Poeder, dat uit dergelijke deeltjes is gevormd, heeft een groot specifiek oppervlak , gewoonlijk van meer dan 5 m2/g en bij voorkeur van meer dan ongeveer 9 m2 /g tot wel 30 m2 /g of meer als bepaald volgens de klassieke BET-methode. De uitvinding heeft ook nog betrekking op een verbeterde werkwijze voor het vertaaien van met vezel gewapende samenstellingen van continue structurele vezel, ingebed in een thermogeharde harsmatrix, waarin een fijnverdeelde modificator gedispergeerd is, waarbij de verbetering bestaat uit het gebruik van poreuze deeltjes als gedefinieerd.

Claims (8)

1. 2. Gelaagde, met vezel gewapende samenstelling, gekenmerkt door (a) een epoxyharspreparaat als matrix en (b) continue structurele vezel, ingebed in de harsmatrix, welke structurele vezel een veelvoud vormt van onderscheidenlijke begrensde lagen van de harsmatrix met daarin gedispergeerde poreuze stijve polyamidedeeltjes met een sferoidale sponsachtige structuur en een gemiddelde middellijn van ongeveer 1 tot ongeveer 75 μ.
2. 3. Samentelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de poreuze stijve polyamidedeeltjes 1 tot ongeveer 25 gew.% van de harsmatrix beslaan.
3. 4. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de epoxyharsmatrix tenminste één epoxyhars, een hardend aromatisch diamine en eventueel een thermoplastische stof bevat.
4. 5. Samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de harsmatrix tenminste één epoxyhars, een hardend aromatisch diamine en ongeveer 5 tot ongeveer 30 gew.delen, gebaseerd op het gezamenlijke gewicht van epoxyhars en hardend diamine , bevat van een thermoplastische stof en wel polyarylethers en/of polyetherimiden.
5. 6. Samenstelling volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat zij ongeveer 20 tot ongeveer 80 gew.% structurele vezel bevat.
6. 7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de structurele vezel koolvezel is.
7. 8. Werkwijze voor het vertaaien van een gelaagde continue met vezel gewapende samengestelde structuur, met het kenmerk, dat men poreuze polyamide deeltjes met een sferoidale sponsachtige structuur en een gemiddelde middellijn van 1-25 μ gebruikt voor het vertaaien van een gelaagde, continue, met vezel gewapende samengestelde structuur van continue koolvezelwapening, ingebed in een gehard epoxyharspreparaat.
8. 9. Samengestelde structuur, verkregen volgens conclusie 8, waarin de stijve polyamidedeeltjes ongeveer 1 tot ongeveer 25 gew.% van het gezamenlijke gewicht van epoxyharspreparaat en deeltjes beslaan.