JPH01279964A - 熱硬化性樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 零発′明はシアン酸エステルが熱可塑性樹脂を主体とし
、熱硬化により良好な靭性、剛性及び耐熱性を有する成
形体をもたらす熱硬化性樹脂混合物に関するものである
。

（従来技術） シアン酸エステル樹脂は、良好な加持性及び硬化特性を
有し、２次硬化により良好な機械強度、化学品耐性及び
高いガラス転移温度を有する成形体をもたらすが、比較
的大きな脆さを示す。同様のことがエポキシド樹脂にも
該当する。これに関連してその靭性をゴム状或は熱可塑
性重合体の添加により改善することが知られている。こ
の添加はシアナート樹脂に関してもすでに公知である。

日本国特許公開５７／１６５４５１号公報には、シアン
酸エステルとヒドロキシル基含宵ポリエーテルスルホン
の混合物が記載されている。ヨーロッパ特許公開昭５７
−２３０６３１号公報には、多官能性シアン酸エステル
、多官能性マレインイミド、エポキシ化合物及びポリエ
ステルの混合物が記載されている。また日本国特許公開
昭６２−２７５１２３号公報は、シアナートエステル、
エポキシド樹脂及びポリエーテルスルホンの混合物を開
示している。また米国特許４１５７３６０号明細書及び
り、Ｈ，ウェルッ（ｆｅｒｔＤ、Ｃ，プレボルゼク（Ｐ
ｒｅｖｏｒｓｅｋ）によるポリマー、エンジニアリング
、アンド、サイエンス２５巻１３号（１９８５）の８０
４−８０６頁に開示された論稿によれば、シアン酸エス
テル及び熱可塑性樹脂の混合物を養生硬化させることに
より準相互滲透ポリマー網状構造が形成される。さらに
、熱可塑性樹脂、すなわちサーモプラストのこのような
添加は、シアン酸エステル樹脂から成る成形体の靭性を
高めるが、これによりその剛性は弾性係数で測定して低
下し、多（の場合耐熱性も低下することも示されている
。

Ｒ０＾、ブランド（Ｂｒａｎｄ）及びＥ、Ｓ、ハリスン
（Ｈａｒｒｉｓｏｎ）によるＩＩＡＳ＾レポート３６１
５　（１９８２）中デイベロプナント、オブ、タフ、モ
イスチュア、シジスタント、ラミネイティング、レジン
スには、モノシアナートの添加によるシアナート樹脂の
靭性及び耐水性の改善が記載されている。アミン末端基
を有するブタジェン／アクリロニトリルゴムの混合によ
り靭性をさらに改善することが記載されている。しかし
ながらこれは剛性を犠牲にする。さらにまた高負荷複合
素材にこれを混合することは、衝撃荷重（ＣＡＩ値）に
よる強度の十分な改善はもたらされないことが記載され
ている。

そこでこの分野の技術的課題は、剛性及び耐熱性を低下
させることなく、養生硬化により改善された靭性を有す
る成形体をもたらすべきシアン酸エステル樹脂を提供す
ることである。

（発明の要約） しかるに上記の技術的ｎＢは、多官能性シアン酸エステ
ル及び熱可塑性樹脂から成る混合物に単官能性シアン酸
エステルを添加することにより解決されることが見出さ
れるに至った。

本発明の対象は、（Ａ）多官能性芳香族シアン酸エステ
ル１００重量部、（Ｂ）単官能性芳香族シアン酸エステ
ル２乃至１００ｆｆｉ　ｆｆｉ部、（Ｃ）ガラス転移点
１００℃以上の熱可塑性樹脂５乃至１００重量部、（Ｄ
）場合によりビスマレインイミド０乃至５０重量部、（
Ｅ）場合によりエポキシド樹脂Ｏ乃至５０重量部を含有
する熱硬化性樹脂混合物である。

（発明の構成） この多官能性芳香族シアン酸エステル自体は公知である
。そのシクロ三量体化及び養生硬化された重合体の特性
は、例えばＲ，クーベンツ（Ｋｕｂｅｎｚ）らによる、
「クンストシュトフ」（にｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）５８
巻（１９６８）　８２７−８３２頁の論稿に記載されて
いる。

これは以下の一般式（Ｉ）に相当する。

Ｒ（０−Ｃ＝＝Ｎ）　ｎ　　　　　（Ｉ　）ただし、式
中ｎは２或はそれより大きい整数、Ｒは好ましくは３乃
至３６個の炭素原子を有するｎ価の芳香族残基を意味し
、その炭素鎖は場合により橋状基により破断されてもよ
い。このような橋状基は、例えば 多官能性芳香族シアン酸エステルを例示すれば以下の通
りである。

１．４−ジシアナートベンゼン、１．３−ジシアナート
ベンゼン、ジシアナートビスフエノールＡ１ジシアナー
トビスフェノールＦ１４，４’　−ジンアナ−トビフェ
ニル、４．４’　−ジシアナートノフェニルエーテル、
４．４’　−ジシアナートジフェニルケトン、４．４’
　−ジシアナートジフェニルスルホン、 単官能性芳香′族シアン酸エステルも同様に公知であり
、以下の式（ｎ）で表される。

Ｒ’　−０−Ｃ−Ｎ　　　　　　（ＩＩ）ただし式中Ｒ
′は好ましくは６乃至１２個の炭素原子を仔する１価の
芳香族残基であり、これは場合により例えばハロゲン原
子、アルキル基或はヒドロキシル基で置換されてもよい
。また残基Ｒ′においても炭素鎖は上述した橋状基によ
り破断されてもよい。モノシアナート（Ｂ）は樹脂混合
物中においてへ！００重量部に対して２乃至１００重量
部、好ましくは５乃至５０重量部含有される。

単官能性芳香族シアン酸エステルとしては以下に例示さ
れるものが適当である。すなわち、４−シアナートビフ
ェニル、シアナートベンゼン、１−シアナートナフタリ
ン、２−シアナートナフタリン、４−シアナートノニル
フェノール、４−クロル−シアナートベンゼン、４−ン
アナートジフェニルスルホン、４−シアナートトルエン
、４−シアナートジフェニルエーテル及び４−シアナー
トジフェニルケトンである。

適当な耐熱性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、例えばポリイミド
；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカルボナー
ト及びポリエーテルイミドである。これらサーモプラス
トで適当であるのは、平均分子ｆｆｉ　３０００乃至３
００００、ことに５０００乃至２００００で、反応性末
端基、例えばフェノール性ヒドロキシル、アミノ、カル
ボキシル或はインシアナートの６基を有するものである
。この反応性末端基は組成分（Ａ）及び（Ｂ）のシアナ
ート基と反応して、サーモプラストと樹脂マトリックス
との結合を形成する。

サーモプラスト（Ｃ）は樹脂混合物中に組成分（Ａ）１
００重量部に対して５乃至１００重量部、好ましくはＩ
Ｏ乃至５０重量部の割合で含をされる。

ことにイ丁利なサーモプラストは、ヒドロキシル末端基
を有するポリスルホン及びポリエーテルスルホンである
。２官能性フエノール及びジクロルジフェニルスルホン
からのこのオリゴマーの製法は、例えば「ポリマープレ
プリン）　Ｊ　２３．２８４頁（１９８２）に記載され
ている。２官能性フエノールとしては、例えばビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＦ、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、１，６−シヒドロキシナフタリン
、２．７−シヒドロキシナフタリン、４．４’−ジヒド
ロキシビフェニルが挙げられる。

耐熱性サーモプラスト（Ｃ）と他のサーモプラスト、例
えばポリエステルとの混合物も使用され得る。

ビスマレインイミド（Ｄ）は以下の一般式（ＩＩＩ）を
有するものである。

ただし、式中Ｒ２は芳香族基或は脂肪族基を意味する。

このマレインイミドは公知法でマレイン酸無水物及びジ
アミンから製造される。有利であるのは芳香族ジアミン
であるが、成る程度の可撓性を要求される場合には脂肪
族ジアミンも単独で或は芳香族ジアミンと組合わせて使
用され得る。適当なジアミンは、例えばｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４’　−ジア
ミノジフノニルメタン、４．４’　−ジアミノジフェニ
ルエーテルなどである。

場合によりシアン酸エステル（Ａ）とビスマレインイミ
ド（Ｄ）とのプレポリマーも使用され得る。

エポキシド樹脂（Ｅ）としてはジフェニレンオルカンと
多価フェノール、例えばノボラフ、クレゾール、レゾー
ルとの公知のポリグリシドエーテルが使用され得る。好
ましいのはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのグ
リシジルエーテルである。エポキシド樹脂の添加は耐溶
媒性を改善する。

樹脂混合物はＯ乃至３ｉ１１ｆｆｉ％の３量化促進触媒
の存在下に養生硬化され得る。このために酸、塩基、塩
、フェノール、燐化合物が使用され得る。

具体的にはルイス酸（Ａ１ｃ１３、ＢＦ３、ＦｅＣＩａ
、ＴｉＣ１，）プロトン酸（ＩＩＣＩ、　Ｈ３Ｐ０．）
、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、トリブチルホ
スフィンなどである。

例えばコバルトナフチナート、銅ナフチナート、亜鉛オ
クトアート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛アセ
チルアセトナートのような遷移金属含有触媒が、場合に
よりノニルフェノールのようなプロトンドナーの存在下
に育利に使用され得る。

樹脂は溶液中で混合され得る。この場合各組成分はメチ
レンクロリド或はアセトンのような溶媒に溶解せしめら
れる。次いで溶媒は真空下に蒸散せしめられ、得られた
混合物は１００乃至１８０℃で溶融せしめられる。この
樹脂混合物に８０乃至１４０℃で触媒を添加するか、或
はこれを１００乃至２００℃に加熱して所望粘度とし、
予備反応させ、次いで生成プレポリマーに触媒を添加す
る。しかしながら各組成分を溶融状態で混合し、次いで
場合により予備反応後に触媒を添加するのが好ましい。

この場合モノシアナートの添加により樹脂混合物の粘度
を低減させるのがを利である。

樹脂混合物は１２０乃至２００℃で３０乃至７２０分間
にわたり硬化させ、場合により２００乃至２５０℃で３
０乃至７２０分間後処理硬化させる。

本発明樹脂混合物は、含浸用樹脂、塑造樹脂及び積層樹
脂として、また成形体（充填或は非充填）として使用さ
れ得る。

これは高負荷複合素材の製造に使用されることができ、
このため５０乃至１５０℃の溶融体をガラス、炭素或は
アラミド繊維に含浸させて、単一配向プレプレグ、織成
プレプレグ或はロービングとする。樹脂混合物は１００
℃において１５００乃至１００００１００Ｏ０ことに２
０００乃至５０００ｍＰａｓの粘度を示すのが育利であ
る。

プレプレグ層間に耐高熱性サーモプラスト粒子を充填す
るときはこの高負荷複合素材の靭性をさらに高めること
ができる。

本発明樹脂混合物を使用した高負荷複合素材は、航空機
、宇宙船、高級自動車部品に使用され得る。その高い靭
性、強度、ガラス転移点から、ことに飛行機製造に適当
である。これらの特性と低い誘電率とを兼ね備えている
所から、プリント回路板のようなエレクトロニクス部品
としての使用にも適する。

以下に示される実施例中の硬化成形体の特性は以下のよ
うにして測定されたものである。

ガラス転移点Ｔｇ　；　ＤＩＮ５３４４５による。

弾性率Ｅ；「インターナシ四ナル、ジャーナル、オブ、
フラクチェアＪ　１４巻５号、４５３−４６７頁におい
てザクセーナ（５ａｘｅｎａ）及びフーダク（ｎｕｄａ
ｋ）により示された亀裂孔と弾性率との関係式により測
定。

破断時エネルギＧｌａ　；関係式Ｇ＋ｅ＝Ｋ”＋。／Ｅ
（引張り応力係数Ｋ１ｇｌはＡＳＴＭ金属基準Ｅ３９９
による）により測定。

衝撃荷重による圧縮強さＣＡＩ；ボーイングテス）　Ｂ
５５７２６０．６．７ジユール／■諺の衝撃荷重により
準同位〔−４５°、０°、−４５°、　９０”　Ｌ、３
２枚積層体で測定。

実施例１ ジシアナートビスフェノールＡ　（３５０ｇ）及び４−
シアナートビフェニル（５０ｇ）を１０℃に加熱した。

４．４′−ジクロルジフェニルスルホン及びビスフェノ
ールＡから製造された平均分子量Ｍｎ１２０００のポリ
スルホン１００ｇを徐々に添加した。この混合物を脱気
し、１２０℃においてポリスルホンが溶解するまで撹拌
した。１００℃まで冷却して、ノニルフェノール０．９
３ｇ及び銅ナフチナート０．３１ｇから成る混合触媒を
添加した。１０分間撹拌して、樹脂混合物を４　ｕｓ　
Ｘ　２５ｃｍ　Ｘ　２５ｃ嘗の金属容器内に注下した。

これを１２０℃で２時間、１８０℃で２時間、２１０℃
で４時間養生硬化させた。得られた試料を検査したが、
その結果は後掲の表に示す。

実施例２ ジシアナートビスフェノールＡ３００ｇ１４−シアナー
トビフェニル１００ｇ及び実施例１のヒドロキシ末端基
ポリスルホ７１００ｇを使用して実施例１と同様に処理
した。

実施例３（対比実施例） ジシアナートビスフェノールＡ　（３２０ｇ）をｌ０ｌ
に加熱し、実施例１のヒドロキシ末端基ポリスルホン（
８０ｇ）をこれに添加した。ポリスルホンが溶解するま
で混合物を撹拌した。１００℃に冷却し０．５ｇの鋼ナ
フチナート及び１．５ｇの７ニルフエノールから成る混
合触媒を添加した。真空下に５分間撹拌し、４＋ｎＸ２
５ｃ■Ｘ２５ｃｍの金属容器に注下した。

これを１２０℃で２時間、１８０℃で２時間、２１０℃
で４時間養生硬化させた。検査結果は後掲の表の示す。

実施例４（対比実施例） ジシアナートビスフェノールＡ　３００ｇ及び実施例１
のヒドロキシ末端基ポリスルホン１００ｇを使用して実
施例３と同様に処理した。

実施例５（対比実施例） ジシアナートビスフェノールＡ　（３２０ｇ）と４−シ
アナートビフェニル（８０ｇ）を１００℃に加熱し、１
０間脱気して、０．２５ｇの銅ナフチナート及び０．７
５ｇのノニルフェノールから成る混合触媒を添加した。

同様に４１■Ｘ　２５ｃｍ　Ｘ　２５ｃｍの金属容器に
注下し、１２０℃で２時間、１８０℃で２時間、２！θ
℃で４時間養生硬化させた。

実施例６（対比実施例） ジシアナートビスフェノールＡ　３００ｇ及び４−シア
ナートビフェニル１００ｇを使用して、実施例５と同様
に処理した。

実施例７（対比実施例） ジシアナートビスフェノールＡ　４００ｇを使用して実
施例６と同様に処理した。

表 実施例　　　ガラス転移点　　　　弾性率　　　　破断
エネルギＴｇ（ｔａｎ　　ｃ）　　　　　　　Ｅ−Ｎｏ
ｄ（ＩＩ／ｍｓ”）　　　　　　　　Ｇ＋−（Ｊ／ｗ２
）■　　　　　　　　２８０℃（２０９℃本）　　　　
　　　　４２１７　　　　　　　　　　　　　３０１２
　　　　　　　２４６℃（２０６℃本）　　　　　　　
　４２３７　　　　　　　　　　　　３６３３　　　　
２７１℃（２０８℃本）　　　　　４１６０　　　　　
　　２４３４２６４℃（２０５℃Ｋ＞　　　　　４１８
１　　　　　　　２３８５２４６℃　　　　　　　　４
１６８　　　　　　　１５３６２４３℃　　　　　　　
　４１６６　　　　　　　１８４７２９０℃　　　　　
　　　４０９２　　　　　　　１４ｇ本ネッキング 実施例８（プレプレグの製造） ジシアナートビスフェノールＡ１２００ｇ、　４−シア
ナートビスフェノール４００ｇ及び実施例１のヒドロキ
シ末端基ポリスルホン４００ｇを１１０℃で撹拌して粘
度２８００ｉ＋Ｐａｓ　（１００℃）とした。１００℃
に冷却し、１．８７５ｇのノニルフェノール及び０．６
２５ｇのコバルトナフチナートの混合触媒を添加した。

この樹脂混合物をフィルムコータで坪量７０８／鵬２の
フィルムとした。これを単一配向炭素繊維（パーキュリ
ーズ社のｌ１ｌ−７）と共に１２０℃、２バールで圧縮
し、繊維含育分６７重ｆｆｉ％のプレプレグとした。こ
のプレプレグ３２枚を上記ボーイングテスト法により圧
縮積層し、１８０℃、５バールで２時間硬化させ、２１
Ｏ℃で４時間後処理硬化させた。得られた試料体をＣ＾
１値で評価した。

実施例９（対比実施例） ジシアナートビスフェノールＡ　２０００ｇを使用して
実施例８と同様に処理した。ただし粘度２８０’０ｓＰ
ａｓ　（１００℃）となるまで１５０℃で撹拌した。

結果は下記の通りであった。

実施例　　　　　　ＣＡＩ値 ８　　　　”　２６１ｍＰａ ９　　　　　　　　　　　　　　　１８５ｍＰａ代理人
弁理士　　１）代　然　治

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）多官能性芳香族シアン酸エステル１００重
   量部、（Ｂ）単官能性芳香族シアン酸エステル２乃至１
   ００重量部、（Ｃ）ガラス転移点１００℃以上の熱可塑
   性樹脂５乃至１００重量部、（Ｄ）場合によりビスマレ
   インイミド０乃至５０重量部、（Ｅ）場合によりエポキ
   シド樹脂０乃至５０重量部を含有する熱硬化性樹脂混合
   物。
2. （２）多官能性シアン酸エステル（Ａ）がジシアナート
   ビスフェノールであることを特徴とする請求項（１）に
   よる熱硬化性樹脂混合物。
3. （３）単官能性シアン酸エステル（Ｂ）が４−シアナー
   トビフェニルであることを特徴とする請求項（１）によ
   る熱硬化性樹脂混合物。
4. （４）熱可塑性樹脂（Ｃ）が平均分子量Ｍｎが２０００
   乃至３００００の、反応基を有するポリイミド、ポリエ
   ーテルケトン、ポリスルホン或はポリエーテルスルホン
   であることを特徴とする請求項（１）による熱硬化性樹
   脂混合物。
5. （５）熱可塑性樹脂（Ｃ）が平均分子量Ｍｎが５０００
   乃至２００００の、ヒドロキシル末端基を有するポリス
   ルホン或はポリエーテルスルホンであることを特徴とす
   る請求項（１）による熱硬化性樹脂混合物。
6. （６）粘度が２０００乃至５０００ｍＰａｓ（１００℃
   において）であることを特徴とする請求項（１）による
   熱硬化性樹脂混合物。
7. （７）請求項（１）による熱硬化性樹脂混合物と４０乃
   至８０重量％の補強繊維とを有する高負荷複合素材。