JPS60155223A - 熱可塑性変性エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕 先端的複合材料は高強ｉ、高弾性の物質であって、航空
機、自動車、及びスポーツ用品の用途における構造用部
材としての利用が増しつつある。 典型的には、これらの材料は構造用繊維、例えば、熱硬
化性樹脂母材中に埋込んだ織布状又は連続フィラメント
状の炭素繊維より成る。 最も先端的な複合材料は、プリプレグ、すなわち、未硬
化又は一部分硬化した樹脂を含浸させた、すぐ底形可能
な強化シートでできている。エポキシ樹脂及び芳香族ア
ミン硬化剤を含む樹脂系がシリプレグ中によく用いられ
るが、その理由は、これらの樹脂系がこの複合材料の組
立法に要求される均合のとれた諸性質を有するためであ
る。現在の技術におけるエポキシ／炭素繊維の複合材料
は、高い圧縮強さ、良好な疲れ特性、及び低い硬化収縮
率を有する。しかし、プリプレグに使用する多くのエポ
キシ配合物は脆いため、これらの複合材料は耐衝撃性及
び引張シ特性に劣シ、強化用繊維の特性を十分に生かし
ていない。従って、改良された引張シ及び衝撃特性を備
えた複合材料を与えるような樹脂系がめられている。 先行技術において、熱可塑性重合体を加えることによシ
、エポキシ樹脂系の強化を試みた文献が２件ある。しか
し、これらは成功していない。特に、テトラグリシジル
メチレンジアニリン／４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホンをポリエーテルスルホンで変性しても、靭性は改
良されなかった〔プリティッシュ・ポリマー・ジャーナ
ル（Ｂｒｉｔ−ｉａｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）、１５．７１〜７５ページ；フロシーデインダス・
オブ・ザ・２８・ナショナル・８ＡＭＰＥ　・シンポジ
ウム（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ　ｔｈｅ　２８　ｔ
ｈ　Ｎａ（ｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ　）、１９８３年４月１２〜１４日、３６７〜３７３
ページ〕。 〔本発明〕 鋭意研究の結果、精選したエポキシ樹脂及び特定の種類
の硬化剤を含む組成物は、特定の種類の熱可塑物で変性
すると引張シ特性が改良されることを見いだした。本発
明の組成物で製造した繊維強化複合材料は、精選した種
類の熱可塑物を含有し力い複合材料に比べて、改良され
た靭性を有する。 この組成物は、 （ａ）　ビス（２，３−エボキシシクロペンテル）エー
テルを″含むエポキシ樹脂と、 （ｂｌ　下記のもののうち１種又はそれ以上から選ばれ
る特定の種類の硬化剤、す力わち、４，４−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、　３．３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．３’−ジアミノベンゾフェノン
、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４．４’−１アミノジフエニルプｏ／ぐン、４．４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、１．４−ビス

【ｐ−ア
ミノフェノキシフベンゼン、■、４−♂ス（ｍ−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（ｍ−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（ｐ−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、エポキシ樹脂と上記の・ジアミン類との
付加物、例えば、１モルの液状ビスフェノールＡエポキ
シ樹脂と２乃至４モルのｍ−フェニレンジアミン自体か
又は４．４′−ジアミノジフェニルメタンを組合せて反
応させることによって生皮する付加物、又は米国特許第
４，３３０，６５９号明細書に記載されているようなビ
スフェノールＡエポキシ樹脂とモル的に過剰の４，４−
ジアミノジフェニルスルホンとの付加物と。 （ｃ）　下記のもののうち１種又はそれ以上から選ばれ
る精選した種類の熱可塑物、すなわち、ポリカプロラク
トン、ポリエーテルイミド、フェノキシ、一般式 （ここに、Ｒ，Ｆｉヒドロキノン、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン又は４　、４１　ｅ％フェノールの残基で
あシ、ａは０又はｌであり、ｂはｌ又はそれ以上であり
、そしてＣは５乃至１００である）のボリアリールエー
テル とより成る。 この組成物は任意には構造用繊維を含んでもよい。 エポキシ樹脂（すなわち、成分ａ）は、１０種の異性体
の形で存在しており、そのうちのあるものは室温で液体
であシ、そしであるものは固体である。固体の異性体は
Ｔ１．１．ＩＶのような構造を有し、そしてユニオン・
カーノ々イド社（ＵｎｉｏｎＯａｒｂ４ｄｅ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ　）からＥＲＦＩＡ−０３００として商
業的建入千可能である。 （［１（１ 潤 主な液体異性体はユニオン・カーノ々イド社がらＥＲ，
ＬＡ　−４００７！：　Ｌテ入手ＥｉＴｆｆ−ｃ”６４
！７、構造ｖ、ｙ■及び■を有する。 （Ｖ）　（Ｖｌ） 関）　（２） その他の異性体は下記の通シである。 σ）（Ｘ） ユニオン・カー／々イド社のエポキシ樹脂Ｅ　Ｒ，Ｒ。 −４２０５は、約６０％の固体異性体及び約４０那の液
体異性体を含有する。 ビス（２，３−エボキシシクロペンテル）エーテルは、
下記の構造式 を有する２個又はそれ以上のエポキシ基を含んだその他
のエポキシドと組合せて用いてもよい。これらのエポキ
シ基は末端のエポキシ基でもよく、又は内部のエポキシ
基であってもよい。これらのエポキシドは２種の一般的
型を有しておシ、ポリグリシジル化合物、又はジエンや
ポリエンのエポキシ化で誘導される生成物である。ポリ
グリシジル化合物は、多官能性の活性水素含有化合物と
、過剰のエビハロヒドリンとを、塩基性の条件下に反応
させて誘導される複数の１．２−エポキシド基を含有す
る。この活性水素化合物が多価アルコール又は多価フェ
ノールのとき、得られるエポキシド組成物はグリシジル
エーテル基を含有スる。好ましい種類のポリグリシジル
化合物は、ビスフェノール人としても公知の２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロノぐンとの縮合反応
で製造するが、これらの化合物ｔｉｘｗのような構造を
有する。 ２ Ｍ 【ここに、ｎは約０乃至約１５の値を有する】。 これらのエポキシドはビスフェノールＡエポキシ樹脂で
ある。これらは、＠Ｅｐｏｎ　８２８　”　、−Ｅｐｏ
ｎｌｏｏｌ　’″及びＥｐｏｎ　１００９”のような商
品名でシェル・ケミカル社（５ｈｅｌｌ　Ｏｈｅｍｉｃ
ａｊ　Ｃｏ、）から、ｔ　７’ｃ　”ＤＥＲ，３１１”
、”　ＤＥＲ３３２”　及Ｕ　”　ＤＥＲ＋３３４′″
としてダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
。 しいビスフェノールＡエポキシ樹脂はθ〜１ｏの間の＠
ｎ”値を有するものである。 ４．４’−−、ｆｆヒドロキシジフェニルメタン、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ヒ
フエノール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、フェノールフタレイン、レゾルシン、４．２’−
ビフェノール、又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン等のポリグリシジルエーテル類であるポリエポキ
シドが本発明で有用である。さらに、ＥＰＯＮ　１０３
１　（シェル・ケミカル社の１．１，２．２−テトラキ
ス（ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジル誘
導体〕、及びＡｐｏｇｅｎ　１０１　（シェーファ−・
ケミカル社（８ｃｈａｅｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏ、）Ｄメチロール化ビスフェノールＡ樹脂〕を用いて
もよい。Ｄ、Ｅ、　Ｒ，、５８０（ダウ・ケミカル社の
臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂）のようなハロゲ
ン化ポリグリシジル化合物も有用である。その他り適当
なエポキシ樹脂には、ペンタエリトリット、グリセリン
、ブタンジオール又はトリメテロールとから製造するポ
リエポキシドが含まれる。後者の市販品の例には、脂肪
族ポリオールのトリグリシジルエーテル〔プラウエア州
、ウイルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｒａ
ｗａｒｅ）のウイルミントン・ケミカルス（Ｗｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのＷＯ−８４〕
及び脂肪族ポリオールのジクゝリシジルエーテルと液状
ビスフェノールＡエポキシ樹脂とのブレンドであるアラ
ルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）　Ａ　５０８〔テ／々−
ガイギー（０ｉｂａ　−Ｇｅｉｇｙ）から発売されてい
るもの〕がある。 フェノール−ホルムアルデヒド・ノボラックのポリグリ
シジル誘導体、例えば下記のＸＩ（ただし、ｎ−０，１
〜８）、及びクレゾール−ホルムアルデヒド・ノボラッ
クのポリグリシジル誘導体、例えば下記のＸＴＶ　（た
だし、ｎ＝０．１〜８）も使用できる。 ＸＩＲ，＝Ｈ Ｘｆ　Ｒ，＝　ＯＨ３ 前者はり、Ｅ、Ｎ、４３１　、　Ｄ、Ｅ、Ｎ、４３８及
びり、Ｂ、Ｎ、４８５としてダウ・ケミカル社から商業
的罠入手可能である。後者は、例えば、［Ｎ１２３５　
、　ＢＯＮ１２７３及びＥＯＮ１２９９　として入手可
能である〔ニューヨーク州アートスレー（Ａｒｄｓｌｅ
ｙ、Ｎ　Ｙ　）のテ／々ガイギー社から得られる〕。ビ
スフェノールＡとホルムアルデヒドとからＭ造したエポ
キシド化ノゼラック、例えば８Ｏ−８（ケンタラキー州
、ルイーズビ／ｌ／　（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ　、　Ｋ
Ｙ　）のセラニーズ・ポリマー・スペシャルテイーズ社
（０ｅｌａｎｅｓｅ　Ｐｏｌ　−ｙｍｅｒ　５ｐｅｃｉ
ａｌｔｉｅａ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から得られる〕も適
している。 フェノール類及びアルコール類のほかに、その他の多官
能性活性水素化合物を用いて、本発明のポリグリシジル
付加物ｖｉｌ−製造してもよい。これらの化合物には、
アミン、アミノアルコール及びポリカルゼン酸が含まれ
る。 アミンから誘導される付加物には、　Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、　Ｎ、Ｎ−シダリシジルトルイジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグリシジルキシリレンジ
アミン（す々わちＸＶ　）、Ｎ、Ｎ＋Ｎ’　、Ｎ′−テ
）　ラク！Ｊシジルーピ：Ｘ、（メチルアミンンシクロ
ヘキサン（すなわちＸＶｆ　）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
−テ）　５　ｆ　ＩＪ　シ）ルー４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン（すなわちＸ’ｌπ〕、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ
’　、Ｎ’−テトラグリシジル−３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、及ヒＮ、Ｎ’−−，７メチルーＮ。 ｇ−ジグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ンが含まれる。この型式の商業的に入手し得る樹脂には
、グリアミン（Ｇｌｙａｍｉｎｅ）　ｌ　３５及びグリ
アミン１２５〔カリフォルニア州、サンフランシスコ（
Ｓａｎ　Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、ＯＡ）の二フ・アイ・シ
ー社（Ｆ、１．Ｏ，０ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から得
られる〕、アラルダイトＭＹ−７２０（テ／々−ガイキ
゛−社から得られる）、及びＰＧＡ−Ｘ並びにＰＧＡ−
ＣＩ　（イリノイ州、シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ　１口Ｈ
ｎｏｉｓ　）のザ・シャーウィン−ウィリアムス社（Ｔ
ｈｅ　８ｈｅｒｗｉｎ　−Ｗｉｌｌ　−ｉａｍｓ　００
．、）から得られる〕が含まれる。 ハ アミノアルコールから誘導される適当なポリグリシジル
付加物には、アラルダイ）０５００又はアラルダイト０
５１Ｏとして入手し得るＯ、Ｎ、Ｎ　−トリクリシジル
−４−アミノフェノール（チｔ々−ガイギー社から得ら
れる）及びＯ，Ｎ、Ｎ　−）リグリシジル−３−アミノ
フェノール（エフ・アイ・シー社からダリアミン１１５
として入手し得る）が含まれる。 カルヂン酸のグリシジルエステルも本発明で用いるのに
適している。このようなグリシジルエステルにＦｉ、例
えば、ジグリシジルフタラート、ジグリシジルテレフタ
ラート、ジグリシジルテレフタラート、及びジグリシジ
ル誘導体ぞ一トが含まれる。マタ、トリグリシジルシア
ヌラート及びインシアヌラートのようなポリエポキシド
、　Ｎ、Ｎ−ジグリシジルオキサミド、”ＸＢ−２７９
３”　（テ／々−ガイギー社から得られるもの）のよう
なヒダントインのＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体、脂環
式ジカルゼン酸のジグリシジルエステル、及びポリチオ
ールのポリグリシジルチオエーテルを用いてもよい。 その他のエポキシ含有物質には、グリシドールのアクリ
ル酸エステル、例えば、グリシジルアクリラート及びグ
リシジルメタクリラートと、１種又はそれ以上の共重合
可能なビニル化合物との共重合体がある。このような共
重合体の例には、ｌ：１のスチレン−グリシジルメタク
リラート、ｌ：ｌのメチルメタクリラート−グリシジル
アクリラート、及び６２．５　：　２４　：　１３．５
のメチルメタクリラート−エテルアクリラート−グリシ
ジルメタクリラートがある。 エポキシ官能価を有するケイ素樹脂、例えば、２．４，
６，８．１０−ペンタキス（３−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）プロピル）　−２，４，６，８，１０−ペン
タメテルシクロペンクシロキサン及び１．３−ビス（３
−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン〕の
ジグリシジルエーテルも使用可能である。 第２の種類のエポキシ樹脂は、ジエン又はポリエンのエ
ポキシ化によって製造する。この種の樹脂には、米国特
許第３，３９８，１０２号に記載されているビス（２，
３−エボキシシクロペンテル）エーテルとエチレングリ
コールとの共重合体、５（６１−クリングル−２−（１
，２−エポキシエチル）ビシクロ（２，２，１）へブタ
ン（ｘＸ引Ｘ■ 及ヒジシクロペンタジエンジエボキシドがある。 これらのエポキシドの市販品の例には、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド、例えば（ユニオン・カーｌ々イド社
から得られる）”ＥＲ，Ｌ−４２０６：３，４−エポキ
シシクロへキシルメチル３．４−エボキシンクロヘキサ
ンカーボキシレート、例えば（ユニオン・カーバイド社
から得られる）“ＥＲ，Ｌ−４２２１”；３．４−エポ
キシ−６−メチルシクロへキシルメチル−３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサン、例えば（ユニオン・
カー２々イド社から得られる）”ＥＲ，Ｌ−４２０１７
：ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル）ア・シパート、例えば（ユニオン・カー／５４
２社から得られる）”ＥＲ，Ｌ−４２８９”ニジペンテ
ンジオキシド、例えば（ユニオン・カー／７４ド社から
得られる）”Ｅｎ、Ｌ−４２６９”：　２−　（３，４
−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−
エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、例えば（ユ
ニオン・カー２々イド社から得られる）’Ｅｒ１．Ｌ−
４２３４”；及びエポキシド化ポリブタジェン、例えば
〔エフ静エム・シー社ＣＦＭＯＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　）から得られる〕　“オキシロン（０ｘｉｒｏｎ　）
２００１”が含まれる。 その他の適当な脂環式エポキシドには、本発明に参考と
して包含する米国特許第２，７５０，３９５号、第２．
８９０，１９４号及び第３，３１８，８２２号の各明細
書に記載のあるもの、及び下記のものが含まれる。 その他の適自々エポキシドには下記のものが含まれる： （ここに、ｎは１〜４であシ、ｍは（５−ｎ）であシ、
そしてＲ１はＨ５ハロゲン、又はｏ１〜０４のアルキル
であるン。 １−ブチルフェニルグリシジルエーテルのようなエポキ
シド基１個を含む反応性希釈剤を用いてもよい。この反
応性希釈剤は上記のコエボキシドの代ジに用いるか、又
は組合せて用いることができる。 好ましいコエボキシ樹脂は、構造式Ｘ１ｒ（７ｔだし、
ｎは０〜５である）のビスフェノールＡエポキシ樹脂、
構造式ＸＩ及びＸＩＶ　（ただし、ｎは０〜３である）
のエポキシ化ノーラック樹脂、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラグリシジルキシリレンジアミン、及びＮ。 Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ブトラグリシジル−４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタンである。 コエポキシドは、エポキシド成分の３５重量％までの量
で用いることができる。 本発明で用いるのに適した熱可塑性重合体には、フェノ
キシ、ポリカプロラクトン、ポリエーテルイミド、及び
一般式 （ここに、Ｒ１はヒト自キノン、ジヒドロキシフェニル
スルホン、又は４．４’−ヒフエノールの残基から選ば
れ、ａは０又はｌであり、ｂはｌ又はそれ以上であシ、
そしてｃ　Ｆｉ５乃至１００である） のポリアリールエーテルが含まれる。 フェノキシ重合体とは、一般式： （ここに　’［、ｌは２価フェノールの残基であり、Ｅ
”はモノ−及びジエボキシドから選んだエポキシドの残
基であって、■乃至２個のヒドロキシル基を有するもの
であシ、セしてｎは重合度を表わす整数であって、小力
くとも約２０、好ましくは約８０以上である） を有する熱可塑性ポリヒドロキシエーテルである。 一般に、熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは、２価フェ
ノールと、ｌ乃至２個のエポキシド基を含むエポキシド
とを、実質的に等モル量で当業界周知の方法によシ、重
合の条件下で接触させることによって製造する。典型的
な方法は、米国特許第３，２３８，０８７号、第３，３
０５，５２８号、及び第３，２７７，０５１号の各明細
書に記載されている。 ポリヒドロキシエーテルの生成には、任意の２価フェノ
ールを用いることができる。２価フェノールの例には、
単核２価フェノール、例えば、ヒドロキノン、レゾルシ
ン等、並びに多核フェノールがある。２価の多核フェノ
ールは一般式：（ここに、８．２はナフチレン及びフェ
ニレンのような２価の芳香族炭化水素基であシ（フェニ
レンの方が好ましい）、Ｂ及びＢ１は同一か又は異なる
ものであって、メチル、ｎ−プロピル、ｎ−メチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル等のようなアルキル基、好ま
しくは工乃至４個の炭素原子を有するアルキル基；ハロ
ゲン原子、すなわち、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素：
又はメトキシ、メトキシメチル、エトキシ、エトキシエ
テル、ｎ−ブナルオキシ、アミルオキシ等のようなアル
コキシ基、好ましくはｌ乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基であシ、ａ及びａｌは独立的に０乃至４の整
数であり、Ｒ５はアルキレン、アルキリデン、シクロア
ルキレン又は２価の飽和基である） 全有する。特に好ましいものは一般式：（ここに、Ｂ、
Ｂ、ａ及びａｌは先に定義した通ｐであり、そして８．
４はアルキレン又はアルキリジン基、好ましくは１乃至
３個の炭素原子を有するもの、又は６乃至１２個の炭素
原子を有するシクロアルキレンである） を有する２価の゛多核フェノールである。 ポリヒドロキシエーテルを製造するのに有用なジェボキ
シドは、下記の一般式：゛ Ｈ−０−Ｌｌ　−Ｒ５−Ｌ）　−０−Ｈ〔ここに、８．
５は隣接する炭素原子間の結合、又は２価の有機の基、
例えば、脂肪族、芳香族。 環式、複素環式又は非環式の原子配列を表わす〕を有す
る繰返し単位で表わすことができる。・ポリカプロラク
トンは、一般式： （ここに、ｙＦｉ４又Ｆｉ５であシ、そしてｎは工５及
び３００、好ましくは４０及び２０である）の熱可塑性
重合体である。ポリカプロラクトンは、カプロラクトン
単量体を触媒量の有機スズ化合物、例えばオクタン酸第
−スズの存在下に加熱することによって製造する。 本発明で用いるのに適したポリエーテルイミドは、当業
界で周知であシ、そして例えば、米国特許第３，８４７
，８６７号、第３，８３８，０９７号及び第４．１０７
，１４７号の各明細書に記載されている。 これらのポリエーテルイミドは下記の一般式を有する。 ＴＸ 〔ここに　ａ／は１以上の整数、好ましくは約１０乃至
約１Ｏ９０００又はそれ以上であシ、−〇−Ｒ，６−Ｏ
−Ｆｉ３又は４の位置及び３′又は４′の位置に結合し
ておシ、そしてＲ１６は（ａ）置換又は非置換の芳香族
基、例えば （ｂ）　下記の一般式の２価の基 （ここに、Ｒ８は独立的に０１〜Ｃ６のアルキル又はハ
ロゲンであシ、　Ｒ１９は−ｏ−、−ｓ−。 １ −（Ｅ−、−８０２−、−’８０−．　１乃至６個の炭
素原子のアルキレン、４乃至８個の炭素原子のシクロア
ルキレン、■乃至６個の炭素原子のアルキリデン又は４
乃至８個の炭素原子のシクロアルキリデンである） から選ばれ、Ｒ，７は６〜２０個の炭素原子を有する芳
香族炭化水素基及びそのノーロゲン化誘導体、又はこれ
らのアルキル置換誘導体であって、アルキル基が１乃至
６個の炭素原子を有するもの、２乃至２０個の炭素原子
を有するアルキレン及びシクロアルキレン基、０２〜０
８のアルキレン末端基のポリジオルがシクロキサン、及
び下記の一般式を有する２価の基 （Ｂ・８）０−４　（”８　）Ｏ−４ （ここに、Ｂ、８及び８．９は先に定義した通りであシ
、そしてＲ９，は直接結合であってよい）から選ばれる
〕。 ポリエーテルイミドは、例えば、当業者に周知の任意の
方法で得ることができ、一般式（ここに、　Ｂ、６は先
に定義した通りである）の任意の芳香族ビス（エーテル
無水物）と一般式Ｈ２Ｎ　−Ｒ，、−ＮＨ２（ＸＸＴＩ
）（ここに、Ｒ１７は先に定義した通シである）のジア
ミノ化合物とを反応させる方法が含まれる。 一般にこの反応は、周知の溶媒、例えば、０−ジクロロ
ベンゼン、　ｍ−クレゾール／トルエン、Ｎ。 Ｎ−ジメチルアセトアミド等であって、２無水物とジア
ミンとの相互反応を行なわせるものを、約２０°乃至約
２５０℃の温度で用いることによシ、有利に行なうこと
ができる。ポリエーテルイミドは、別法では、一般式Ｘ
ＸＩの任意の２無水物と、一般式ＸＸ■の任意のジアミ
ノ化合物とを溶融重合させ、この間、これらの成分の混
合物を高められた温度で加熱しつつ同時に相互に混合す
ることによシ、製造することができる。一般に、約２０
０℃乃至４００℃、好ましくは２３０℃乃至３００℃の
溶融重合温度を用いることができる。溶融重合に通常用
いる連鎖停止剤を任意の順序で用いてもよい。反応条件
及び各成分の割合は、所望の分子量、固有粘度、及び耐
溶剤性に応じて広く変動できる。一般に、高分子量のポ
リエーテルイミドには、等モル量のジアミン及び２無水
物を用いる。 しかし、ある場合には、モル的に若干過剰

【約１乃至５
モル％】のジアミンを用いて、末端にアミン基を有する
ポリエーテルイミドを製造することができる。一般に有
用な一般式ＸＴＸのポリエーテルイミドは、ｍ−クレゾ
ール中２５℃で測定時に０．２　ｄｉ／を以上、好まし
くは０．３５乃至０．６０又は０．７　ｄｌｌ／ｆもし
くはそれ以上の固有粘度を有するものである。 好ましいポリエーテルイミドは構造式 （ここに、ｎは２０乃至６０である） を有する。 この組底物には、さらに、硬化速度を高める几めの促進
剤及び構造用繊維を含有させてもよい。 本発明で用い得る促進剤には、ルイス酸とアミンとの錯
体、例えば、ＢＰ’３・モノエチルアミン、ＢＰ　・ピ
ペリジン、ＢＦ３・２−メチルイミダゾ−３ ル；イミダゾールのようなアミン及びその誘導体、例え
ば、４−エチル−２−メチルイミダゾール、ニーメチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール：　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン：第３アミンの酸性塩、例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸−イミダゾール錯体；トリフル
オロメタンスルホン酸の塩、例えば〔スリーエム社（３
Ｍ　Ｏｏｍｐａｎｙ　）から得られる））ｉ’ｏ−５２
０：　有機ホスホニウム７％ライド及びジシアンジアミ
ドが含まれる。 本発明で有用力構造用繊維には、炭素、黒鉛、ガラス、
炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンツ
イミダゾール）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、アルミ
ナ、チタニア、ホウ素、及び芳香族ポリアミドの繊維が
含まれる。これらあ繊維は、１００，０００　ｐｓｉ以
上の引張シ強さ、　２，０００，０００ｐｓｉ以上の引
張シ弾性率、及び２００℃以上の分解温度を有すること
が特徴である。これらの繊維は連続トウ〔それぞれ１０
００乃至４００，０００フイラメント〕、織布、ウィス
カー、チョツプド・フアイノ々−又はランダム・マット
状で用いることができる。好ましい繊維は、炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維、例えば〔プラウエア州つィルミ
ントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ　、　ＤＥ　）のイー・
アイ・デュポン・デ・ニモアス社（Ｅ　、　Ｉ　、　ｄ
Ｊｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　。 Ｉｎｃ　、　）から得られる〕ケブラー（Ｋｅｙｌａｒ
）　４９繊維、及び炭化ケイ素繊維が含まれる。 この組成物は５乃至７０重量％、好ましくは１５乃至６
０重量−のエポキシ樹脂、５乃至７５重量％、好ましく
はＩＯ乃至５０重量％の硬化剤及びｌ乃至約２５＊ｆ％
、好ましくは２乃至２０重量％の熱可塑性重合体を含有
する。繊維が存在する場合には、繊維を１乃至約８５重
量％、好ましくは約２０乃至約８５重量％の黄で用いる
。。 好ましい組成物は構造用繊維を含んでいる。 各成分（ａ＋ｂ＋ｃ）と構造用繊維とを組合せることに
よシ、本発明の組成物から予備含浸強化材料を製造でき
る。 予備含浸強化材料は当業界で公知の種々の方法、例えば
、湿式巻き又はホットメルトによって製造することがで
きる。含浸トウ又は一方向テープを製造する一方法にお
いては、繊維をエポキシ／硬化剤／熱可塑物の混合物の
浴中に送り込む。非反応性で揮発性の溶媒、例えば、メ
チルエテルケトン又はジクロロエタンを樹脂洛中に任意
に加えて粘度を低下させてもよい。含浸させた後、この
強化材料はグイ全通過させて過剰の樹脂を除去し、剥離
紙の間にはさみ、一連の加熱ローラーを通し、冷却し、
そしてスゾールに巻取る。この製品Ｖｉ２〜３日内に使
用してもよく、又は−１７，８℃（ＯＴ）で数ケ月貯蔵
することもできる。 プリプレグを製造している間に、樹脂系は″′Ｂ段階″
に移行、すなわち、部分的に進展する。 複合材料は、予備含浸強化材料を加熱及び加圧を採用し
て硬化するこ−とによシ製造できる。減圧バッグ／オー
トクレーブ硬化法により、これらの組成物は十分に加工
される。また、積層材は、１９８０年１１月２６日付の
欧州特許出願第００１９１４９号明細書に記載されてい
る通シ、湿式レイアップ法を経て圧縮底形、樹脂トラン
スファー成型、又は樹脂射出法によって製造することが
できる。典型的な硬化湯度は３７．８℃（１００下〕乃
至２６０℃（５００″Ｆ）、好ましくは８２．２℃（１
８０下）乃至２３２．２℃（４５０”Ｆ　）　テある。 本発明の組成物はフィラメント巻きで用いてもよい。こ
の複合材料製造法において、テープ状又はトウ状の連続
した強化材料は、前もって樹脂を含浸させるか又はワイ
ンディング中に含浸させるかのいずれであっても、回転
及び脱着可能力金型又はマンドレル上に予め定めたノミ
ターンで配置する。一般に造形は回転面であシ、そして
端部クロージヤーを有する。適当数の層を加えたとき、
巻取った型を炉又はオートクレーブ内で硬化し、そして
マンドレルを取；）除く。 好ましいエポキシ樹脂混合物は、７０Ｃテ２，０００セ
ンチポアズ以下の粘度を有する。 すべてのプリプレグ及び複合材料の配合物について、硬
化剤におけるＮ−Ｈ基対、エポキシ樹脂における１、２
−エポキシドの好ましいモル比は０．５乃至１．５であ
る。 本発明の組成物は、航空機用部品、例えば、翼表面材、
翼−機体整形板、床板、フラップ、レードームとして：
自動車用部品、例えば、駆動軸、／々ンパー、及びノ々
ネとして：及び圧力容器、タンク並びにノミイブとして
用いることができる。マタ、これらの組成物は軍事車輌
の保護装甲及びスポーツ用品への７１−１用、例えば、
ゴルフ棒、テニス用ラケット及び釣り竿にも適している
。 〔実施例〕 下記の例は本発明全具体的に説明するものであって、本
発明の範囲を限定するためのものではない。これらの例
の中で用いる下記の各表記は以下のよう表意味を有する
ものである。 エポキシ当量（ＥＢＷ）は１，２−エポキシド基１モル
当シのエポキシ樹脂のｔ数である。 ヱ王り土ヱ　下記の構造式の重合体（ユニオン・カーバ
イド社から得られる（Ｊｅａｒ　ＰｈｅｎｏｘｙＰＫＨ
Ｈ）： この重合体は約２４，０００の数平均分子量を有してい
た。 （ユニオン・カー７９１２社から得られるＰ　ｎ　Ｔ、
　−７００口 この重合体は約１６，０００の数平均分子＃合有してい
た。 〔ゼネラル拳エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌ
ｅｃ　−ｔｒｉｃ　Ｏｏｍｐａｎｙ）から得られるＵＩ
ｔｅｍｌｏｏｏ）：この重合体は約２０．０００の数平
均分子量を有していた・ （Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ）　ｆ）ｈら得られ、るＰ−２００）： この重合体は約２４，０００の数平均分子量を有してい
た。 ｘａｎｌｏｌ）： この重合体は、クロロホルム中２５℃、０．２ｆ／ｄＪ
の濃度で測定時に０．６４　ｄｌｌ／ｆの換算粘度を有
していた。 オン・カー７９１２社から得られるＰ３７０３）：この
重合体は約１８．０００の数平均分子量ヲ有していた。 対照例　人 ビス（２，３−エボキシシクロペンテルエーテル）（Ｅ
ＥＷ９２）２ｏ３ｒと、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン１１９９とをブレンドすることによシ、熱硬化性
のエポキシ樹脂配合物を製造した。 例　エ フェノキシ５０１ｉ’と、ビス

【２，３−エポキシシク
ロペンチル】エーテル４５０ｔとを、１３０℃で３時間
、窒素下にブレンドすることによシ溶液を製造した。こ
のフェノキシ／エポキシのブレンド１２０９部分と、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン６４９とを合体させ
ることＫよシ、熱硬化性のエポキシ樹脂配合物を製造し
た。 例　２ ポリカプロラクトン５０９と、ビス（２，３−エボキシ
シクロペンテル〕エーテル４５０ｔとを、１１０℃で２
時間ブレンドすることにより溶液を製造した。このポリ
カプロラクトン／エポキシ溶ｉ３４０　を部分と、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン１７９ｆとを合体させ
ることにょシ、熱硬化性エポキシ配合物を製造した。 例　３ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル９０
０を及びポリエーテルイミド１　ｏ　Ｏｔ　ｔ　ｂ塩化
メチレン５００を中に溶解した。この溶液を真空下、６
０℃で４時間にわたって攪拌することによシ、溶媒を除
いた。 この溶液１３０２部分と、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン６９ｔとを合体させることにょシ、熱硬化性の
エポキシ樹脂配合物を製造した。 例　４ ポリエーテルスルホン５０？と、ジェボキシド４５０ｔ
と’ｅ、ｉａｏ℃で窒素下に３時間加熱するこ、！＝に
よシ、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル中のポリエーテルスルホン溶液を製造した。この溶液
１２０２と、４．４’−ジアミノジフェニルメタン６４
ｆとを合体することにょシ、熱硬化性のエポキシ樹脂配
合物を製造した。 対照例　Ｂ ポリカルゼナート５０ｆｉ、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル４５０を中で３時間、１３０℃
で窒素下に加熱することにょシ、エポキシ樹脂中のポリ
カルヂナート溶液を製造した。 このポリカルぎナート／エポキシのブレンド１２０を部
分と４．４′−ジアミノジフェニルメタン６４９とを合
体させることによシ、熱硬化性のエポキシ樹脂配合物を
製造した。 対照例　０ ポリスルホン３６　ｅｆヒス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル３２０９中で３時間、１３０℃で窒
素下に加熱することＫよシ、ジェボキシド中のポリスル
ホン溶液を製造した。この溶液１５０ｆ部分と４，４′
−ジアミノジフェニルメタン８０２とを合体させること
により、熱硬化性のエポキシ樹脂配合物を製造した。 対照例　Ｄ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル１４
０を部分と、メタフェニレンジアミン４工２とを合体さ
せることにょフ、熱硬化性のエポキシ樹脂配合物を製造
した。 例　５ フェノキシ５０ｔＪ−ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル４５０ｔとを１３０ｔｌｌ：で３時間
、窒素下にブレンドすることによシ溶液金製造した。こ
のフェノキシ／エポキシのブレンド１５４を部分とメタ
フェニレンジアミン４０９と全合体させることにょシ、
熱硬化性のエポキシ樹脂配合物を製造した。 例　６ ポリカプロラクトン５ｏｔとビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル４５ｏ２とを、１１０℃で２時
間ブレンドすることにょシ溶液を製造した。この溶液１
５３９部分と、メタフェニレンジアミン４０ｔとを合体
させることにょシ、熱硬化性エポキシ配合物を製造した
。 例　７ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル９０
０を及びポリエーテルイミド１００Ｆを塩化メチレン５
ｏｏｔ中に溶解した。この溶液を真空下、６０℃で４時
間にわたって攪拌することによシ、溶媒を除去した。 このポリエーテルイミド／エポキシのブレンド１２０９
部分とメタフェニレンジアミン４０９とを合体させるこ
とにょシ、熱硬化性のエポキシ樹脂配合物を製造した。 例　８〜１４及び対照例Ｅ−Ｈ 例１〜７及び対照例Ａ−Ｄに記載した配合物から非強化
注型品を製造した。これらの注型品は上記の例及び対照
例中に示した割合を用いて製造した。注型品の寸法は０
．３１７５　Ｘ　２０．３２　Ｘ　１２．７〜２０．３
２　ｃｍ　（１／８　Ｘ　８　Ｘ　５〜８インテンであ
った。 これらの重量は典型的にＦｉｌｏｏ乃至１６０Ｆであっ
た。 注型品を製造する一般的手順は以下の通シであった。羽
根型攪拌機を取付けた３ツロフラスコに熱可塑物／エポ
キシのブレンドを仕込んだ。フラスコの内容物′ｆ：８
５℃に加熱し、攪拌した。この溶液にアミン硬化剤を加
えた。この硬化剤は約２乃至５分で溶解した。得られた
溶液を真空にして、５乃至１０分間にわｆｃシ気泡を除
去した。次いで、この溶液を、１．２７Ｘ２０．３２Ｘ
２０．３２ｃｒｎ（１／２　Ｘ　８　Ｘ　８インチ）の
キャビティー寸法の予熱したガラス！！！型に注入し、
そして予定した加熱周期、すなわち、８５℃で６乃至８
時間、１２０ｃ。 で４時間、及び最後に１６０℃で４時間硬化した。 注型品の試験を行ない、引張り特性及び加熱撓み温度を
測定した。引張シ特性は、Ｉ型ドッグゼーン（ｄｏｇｂ
ｏｎａ　）試験片を用いてＡＳＴＭ　Ｄ−６３８法に従
って測定した。加熱撓み温度は、Ａｓ　ＴＭＤ−６４８
法（応力２６４ｐａｉ）に従って測定した。 ４．４′−ジアミノシフ゛エニルメタンで硬化した非強
化注型品の諸特性を第１表に掲げる。本発明の組成物で
は、対照試料よシも高い対破損引張り歪（ｔｅｎｓｉｌ
ｅ　５ｔｒａｉｎｓ　−ｔｏ　−ｆａｉｌｕｒｅ）を有
する注型品が得られた。ポリカプロラクトンで変性した
注型品の加熱撓み温度は、本質的に未変性の対照試料（
すなわち、対照試料Ａ〕のものと同じであった。フェノ
キシ、ポリカプロラクトン、ポリエーテルイミド、及び
ポリエーテルスルホンで変性した組成物については、対
破損引張シ歪の向上が認められるが、ポリカルｉナート
又はポリスルホンでは認められない。 メタフェニレンジアミンで硬化した非強化注型品の諸特
性を第■表に掲げる。よシ高い対破損引張シ歪は、フェ
ノキシ、ポリカプロラクトン、及びポリエーテルイミド
を含む組成物について認められる。熱可塑物で変性した
注型品の加熱撓み温度は、未変性の対照試料（すなわち
、対照試料Ｄ）に酷似している。 第１表 ４．４′−ジアミノジンエニルメタンを用いて硬化した
非強化注型品の諸特性 樹　脂　対照例　対照例　対照側 配合物　Ａ　例１　例２　例３　例４Ｂ（線型　□□□
□□□□ ｔ％） 熱可塑　フェノ　ポリ力　ボリエ　ポリエ　ポリ力　ポ
リス物の種　キシ　プロラ　−チル　−チル　ルゼ　ル
ホン類　クトン　イミド　スルホ　ナート ン 景（重量　無　（６５）　（６，５）　（６，５）　Ｃ
６５）　（６５）　（６５）％）ａ ’（穴が５．３　４Ｂ４６５．１　５．０　５５　５．
Ｑ対唱デ歪　６３　７．７　７．３　ｇ、６　８．０　
３．０　４．４Ｍｆｆ　１８７　−　１８６　−　−　
１８ｏ−８は組成物の全型ｉｔ−基準にしたニ ーは測定せず。 第　ＩＩ　表 メタフェニレンジアミンを用いて硬化 注型品の例　対照例Ｈ１２１３１４ 樹脂配合物　対照例Ｄ　例５　例６　例７種　類　キシ
　プロラ　−テル クトン　イミド ｆｒ（！８％）ａ（７，９）　（７，９）’　（７，９
）対破損歪（％）　３．０　４．０　５．０　４．Ｏａ
は組成物の全重量を基準にした。 手　続　補　正　舟 昭和６０年　２月　２日 特許庁長官　ム賀　ケ　殿 事件の表示　昭和１２年　ｎ　ｔ＋　願第２Ｉｇ７１）
λ号ｔ８４の名称　４５１１ｆｉ僅工ボ丁／卯べｈ補正
をする者　事件との関係　力計　出願人メ稈　ユニオに
　ガーノζイト“、コーホ０Ｖ−７３７代　理　人 メー療しｔｙ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　（ａ）　ヒス（２，３−エポキシシクロペンナ
   ル）エーテルと、 （ｂ）１種又はそれ以上の４．４′−ジアミノジフェニ
   ルエーテル、４．４’−、）アミノジフェニルメタン、
   　３．３’−ジアミノジフェニルメタン、４．＋’−−
   ）アミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフ
   ェニルスルホン、３．３’−ジアミノベンゾフェノン、
   ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４
   ．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−ジア
   ミノジフェニルスルフィド、■、４−ビス（ｐ−アミノ
   フェノキシ）ベンゼン、■、４−ビス〔ｍ−アミノフエ
   ノキシ〕ベンゼン、１．３−ビス（ｍ−アミノフェノキ
   シ）ベンゼン、■、３−ビス（ｐ−アミノフェノキシフ
   ベンゼン、エポキシ樹脂ト上記のジアミン類との付加物
   、又はビスフェノール人工ポキシ樹脂とモル的に過剰の
   ４．４−ジアミノジフェニルスルホンとの付加物から選
   んだジアミン硬化剤と、 （ｃ）　下記のもののうち１種又はそれ以上から選んだ
   熱可塑物、すなわち、ポリカプロラクトン、ポリエーテ
   ルイミド、フェノキシ、一般式（ここに、Ｒ，はヒドロ
   キノン、ジヒドロキシジフェニルスルホン又ｉｄ４．４
   ’−ヒフエノールの残基から選ばれ、ａは０又は１であ
   シ、ｂはｌ又はそれ以上であり、そしてＣは５乃至■０
   ０である） のポリアリールエーテル とよシ成る熱可塑性変性エポキシ組成物。 （２）２個又はそれ以上のエポキシ基であって、（ａ）
   とは異なるものを含んだエポキシ樹脂を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 （３）　エポキシ樹脂が下記の構造： （ここに、ｎは約０乃至約１５の値を有する〕を有する
   ものである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （４）　エポキシ樹脂が下記の一般式：（ここに、ｎ＝
   ０．１〜８及びＢ、−水素）のフェノール−ホルムアル
   デヒド・ノゼラツクである特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。 （５）　エポキシ樹脂が下記の一般式：（ここにｎ＝ｏ
   、１〜８であシ、Ｒ４はＯＨ３である）のクレゾール−
   ホルムアルデヒド・ノゼラツクである特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 （６）　エポキシ樹脂がＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ
   グリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンであ
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （７）　エポキシ樹脂がＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テト
   ラグリシジルキシリレンジアミンである特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 （８）　エポキシ樹脂−がＮ、Ｎ−ジグリシジルトルイ
   ジンである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （９）　エポキシ樹脂がＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリン
   である特許請求の範囲第２ｍ記載の組成物。 顛　エポキシ樹脂がＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリ
   シジルビス（メチルアミノ）シクロヘキサンである特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 Ｑｌｌ　エポキシ樹脂がジグリシジルテレフタラートで
   ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ０２　エポキシ樹脂がジグリシジルテレフタラートであ
   る特許請求の範囲第２頂記載の組成物。 ０３　エポキシ樹脂がＯ，Ｎ、Ｎ　−）リグリシジル−
   ４−アミンフェノール又はＯ，Ｎ、Ｎ−トリグリシジル
   −３−アミノフェノールである特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 ■　エポキシ樹脂が３，４−エポキシシクロヘキシルメ
   チル３，４−エポキシシクロヘキサンカル？キシラード
   である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ０タ　エポキシ樹脂がジメテ、ルヒダントインのＮ、Ｎ
   ’〜ジグリシジル誘導体である特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 （１６１炭素、黒鉛、ガラス、炭化ケイ素、ポリ（４ン
   ゾテアゾ゛−ル）、ポリ（ベンツイミダゾール）、ポリ
   （ベンゾオキサゾール）、アルミナ、チタニア、ホウ素
   、及び芳香族ポリアミドから選ばれる構造用繊維を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 αη　硬化速度を開始する促進剤全含有する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （ＨＤ　（ａ）ヒス（２，３−エポキシシクロペンチル
   ）エーテルと、 （ｂ）　１種又はそれ以上の４．４′−ジアミノジフェ
   ニルエーテル、　４．４’−ジアミノジフェニルメタン
   、　３．３’−ジアミノジフェニルメタン、　４．４’
   −ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジ
   フェニルスルホン、　３．３’−ジアミノベンゾフェノ
   ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
   、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−
   ジアミノジフェニルスルフィド、■、４−ビス（ｐ−７
   ミノフエノキシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス（ｍ−アミノ
   フェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（ｍ−アミノフェ
   ノキシ）ベンゼン、■、３−ビス〔ｐ−アミノフエノキ
   シ〕ベンゼン、エポキシ樹脂ト上記のジアミン類との付
   加物、又はビスフェノールＡエポキシ樹脂と過剰モルの
   ４，４′−ジアミノジフェニルスルホンとの付加物から
   選ばれるジアミン硬化剤と、 （ｃ）　下記のもののうち１種又はそれ以上から選んだ
   熱可塑物、すなわち、ポリカプロラクトン、ポリエーテ
   ルイミド、フェノキシ、一般式：（ここに、Ｒｉｄヒド
   ロキノン、ジヒドロキシジフェニルスルホン又は４．４
   ′−ビフェノールの残基から選ばれ、ａは０又はｌであ
   シ、ｂはｌ又はそれ以上であシ、ナしてＣは５乃至１０
   ０である） のポリアリールエーテルと。 （ｄ）　！Ｉｔ造用線用 繊維シ成るプリプレグ。 ０１　硬化速度を高める促進剤を含有する特許請求の範
   囲第１８瑣記載のプリプレグ。 （２１（１）（ａ）　ビス（２，３−エポキシシクロペ
   ンチル）エーテルと、 （ｂ）１種又はそれ以上の４，４′−ジアミノジフェニ
   ルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、３
   ．３’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミ
   ノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェニル
   スルホン、３．３’−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−フ
   ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、　４．４
   ’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノ
   ジフェニルスルフィド、１．４−ビス（ｐ−アミノフェ
   ノキシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス（ｍ−アミノフェノキ
   シ）４ンゼン、■、３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）
   ベンゼン、■、３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベン
   ゼン、エポキシ樹脂と上記のりアミン類との付加物、又
   はビスフェノールＡエポキシ樹脂とモル的に過剰の４．
   ４’−ジアミノジフェニルスルホンとの付加物から選ば
   れる硬化剤と、 （ｃ）　下記のもののうち１種又はそれ以上から選んだ
   熱可塑物、すなわち、ポリカプロラクトン、ポリエーテ
   ルイミド、フェノキシ、一般式：（ここに、Ｒ１はヒド
   ロキノン、ジヒドロキシジフェニルスルホン又は４．４
   ’−？’フェノールの残基から選ばれ、ａは０又はｌで
   あル、ｂはｌ又はそれ以上であり、そしてＣは５乃至１
   ００である〕 のポリアリールエーテル と金含む母材樹脂、及び （１１）構造用繊維 からなる複合材料。 （２１）硬化速度を高める促進剤の存在下にエポキシ樹
   脂全硬化させる特許請求の範囲第２０項記載の複合材料
   。