KR101047924B1 - 경화 조성물 및 이를 이용하여 제조된 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 및 시아네이트 에스터 수지를 포함하는 경화 조성물 및 이를 이용하여 제조된 경화물을 제공한다. 본 발명에 따른 경화 조성물을 이용함으로써 내열성 및 인성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
에폭시기, 폴리아릴레이트, 시아네이트 에스터 수지, 내열성, 인성, 경화

Description

경화 조성물 및 이를 이용하여 제조된 경화물{CURING COMPOSITION AND CURED PRODUCT PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 경화 조성물 및 이를 이용하여 제조된 경화물에 관한 것으로, 상기 경화 조성물로 제조함으로써, 상기 경화물의 내열성, 인성 및 경화도를 증가시킬 수 있다.
일본공개특허 2001-011295에는 에폭시 수지 및 액정 폴리에스테르를 함유하는 열강화성 수지 조성물을 예시하고 있다.
또한, 일본공개특허 1999-302529에는 폴리페닐렌 에테르 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지 등을 포함하는 경화성 수지 조성물을 예시하고 있다.
그러나, 상기 특허문헌에 기재된 수지 조성물들은 충분한 내열성, 인성 및 경화도를 제공하지 못하고 있다.
본 발명자들은 경화 조성물의 성분으로서, 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 및 시아네이트 에스터 수지를 이용하는 경우 우수한 내열성, 인성 및 경화도를 달성할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 이에 본 발명은 우수한 내열성, 인성 및 경화도를 제공할 수 있는 경화 조성물 및 이를 이용하여 제조된 경화물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 및 시아네이트 에스터 수지를 포함하는 경화 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화 조성물을 경화시키는 경화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화 조성물을 이용하여 제조된 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화 조성물을 이용하여 제조된 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 경화 조성물은 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 및 시아네이트 에스터 수지를 포함함으로써 내열성 및 인성이 우수하고, 경화도를 조절할 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 경화 조성물은 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 및 시아네이트 에스터 수지를 포함하는 것을 특징으로 하여 상기 경화 조성물로 제조된 경화물 에 우수한 내열성, 인성 및 경화도를 제공할 수 있다.
상기 시아네이트 에스터 수지의 시아네이트 에스테기가 경화되어 형성된 시아누레이트 구조와 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트의 에폭시기가 반응하여 이소시아누레이트 구조가 형성된다. 열경화성 수지의 망상 구조에 열가소성 수지가 그라프트 형태로 도입되어 열가소성 수지의 미세 상분리가 일어나지 않아 내열성, 인성 및 경화도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경화 조성물에서는 상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 및 시아네이트 에스터 수지의 농도를 조절함으로써 내열성 및 경화도를 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트는 그 구조에 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다:
Figure 112007094562322-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
x 및 y는 몰비로서 x+y=1, x≥0, y>0이고, y는 0.1 내지 1인 것이 바람직하다. y의 몰비가 0.1 미만이면 경화에 의한 효과를 보기 어렵다. 또한, y의 몰비를 0.1 내지 1 사이의 값을 선택하여 중합함으로써 시아네이트 에스터 수지와의 경화도를 조절할 수 있다.
a 및 b는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, c 및 d는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
R1 및 R2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 아릴알케닐, 아릴, 알킬아릴, 알케닐아릴, 니트릴 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 에폭시기를 갖는 기이고, 나머지는 수소, 2~10 개의 탄소를 갖는 알킬, 3~12개의 탄소를 갖는 시클로알킬, 7~20개의 탄소를 갖는 알킬아릴 군으로부터 선택되고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 직접결합, 산소, 황, 알킬렌, 시클로알킬렌, 플루오렌, 설포닐, 설피닐 및 카보닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar은 페닐렌, 나프틸렌 및 바이페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1 에 있어서, 상기 알킬렌은 탄소수 1 내지 12인 직쇄 또는 분지쇄인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬렌은 탄소수 3 내지 20인 것이 바람직하다. 상기 아릴렌은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 예컨대 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 12인 직쇄 또는 분지쇄인 것이 바람직하고, 상기 알케닐은 탄소수 2 내지 12인 직쇄 또는 분지쇄인 것이 바람직하며, 예컨대 알릴 및 비닐을 포함할 수 있다. 상기 아릴은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 상기 알킬아릴은 탄소수 7 내지 20인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시기를 갖는 기는 에폭시기를 갖는 탄소수 2 내지 12인 알킬기를 의미한다.
바람직하게는 상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다:
Figure 112007094562322-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
상기 R1, R2, a, b, W1, W2, Ar, x, y는 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트는 계면중합법, 용융중합법, 용액중합법 등을 통해 중합될 수 있으나, 반응속도 및 중합후 고분자의 분리정제면에서 계면중합법이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트는 계면중합법에 의해 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 또는 이의 할라이드 및 알릴 비스페놀 유도체가 공중합되어 제조될 수 있다. 예컨대 하기 반응식 1과 같이 제조한 후, 에폭시화제를 사용하여 알릴기를 에폭사이드기로 전환하여 제조할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112007094562322-pat00003
상기 반응식 1에 있어서, R1, R2 및 R5는 상기 화학식 1의 R1 및 R2의 정의와 같고, R3, R4 a, b, c, d, x, y, Ar, W1 및 W2은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트를 제조하기 위한 2가 방향족 카르복실산 또는 이의 할라이드로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-메틸렌-비스(벤조산)(4,4'-methylenebisbenzoic acid), 1,2-비스(4-히드록시카르보닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시카르보닐페닐)프로판, 4,4'-옥소-비스(벤조산), 비스(4-히드록시카르보닐페닐)설파이드, 비스(4-히드록시카르보닐페닐)설폰, 및 방향족기에 C1-C2의 알킬 또는 할로겐기가 치환된 방향족 디카르복실산 유도체 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 전체 카르복실산 할라이드 중 테레프탈산 할라이드 10 내지 90 몰%와 이소프탈산 할라이드 90 내지 10 몰%의 혼합물이 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트의 제조하기 위한 비스페놀 유도체의 종류에는 비스페놀 A(4,4'-isopropylidenediphenol), 비스페놀 S(4,4'-sufonyldiphenol), 비스페놀 E(bis(4-hydroxyphenyl)methane), 비스페놀 F(4,4'-ethylidenediphenol), 비스페놀 C(bis(4-hydroxyphenyl-2,2-dichloroethylene)), 비스페놀 M((1,3-phenylenediisopropylidene)bisphenol), 비스페놀 Z(4,4'-cylcohexylidenebisphenol), 비스페놀 P((1,4-phenylenediisopropylidene)bisphenol), 비스페놀 AP(4,4'-(1-phenylethylidene)bisphenol), 비스페놀 AF(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol), 테트라메틸(tetramethyl) 비스페놀A, 테트라메틸 비스페놀S 등이 있으며, 이중결합을 갖는 비스페놀은 Thermochiica Acta, 2000년, 359, 61~67에 보고된 바와 같이 열에 의한 재배열반응(thermal rearrangement) 또는 USP4288583와 같이 3-알릴기(3-allyl)를 강염기 조건에서 변성시켜 제조할 수 있다.
추가로, 상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트의 제조시에는 중합체의 분자량을 조절하기 위한 분자량 조절제가 사용될 수 있다. 바람직한 분자량 조절제로는 1가의 히드록시 화합물, 예를 들면, 페놀, o-, m-, p-크레졸, o-, m-, p-에틸페놀, o-, m-, p-프로필 페놀, o-, m-, p-tert-부틸 페놀, o-, m-, p-알릴페놀 등의 1가의 페놀 화합물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 도데실 알코올, 스테아릴 알코올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올, 알릴알콜 등의 1가의 알코올; 벤조일 클로라이드, 아세트산 할라이드, 프로피온산 할라이드, 옥타논산 할라이드, 사이클로헥실카르복실산 할라이드, 톨루일산 할라이드, p- tert-부틸벤조산 할라이드, p-메톡시페닐아세트산 할라이드 등의 1가의 (방향족)카르복실산 할라이드; 또는 벤젠술폰산 클로라이드, 톨루엔술폰산 클로라이드, 메탄술폰산 클로라이드 등의 술폰산 클로라이드를 포함한다.
또한, 상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트를 제조할 때, 염기가 사용될 수 있다. 이때, 염기로는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물을 포함하며, 알칼리는 2가 페놀 및 1가 페놀 화합물이 가지는 페놀성 수산기 몰수의 1.01 내지 2.5배로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 1.01배 미만이 되면 2가 페놀 화합물을 완전히 녹일 수 없고, 그 사용량이 2.5 배를 초과하는 경우에는 중화를 위해 과량의 산이 필요하다. 따라서, 중합과정 중에 일어나는 방향족 디카르복실산 할라이드의 가수분해를 감안하면 상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트를 제조하는 방법에서 염기는 페놀성 수산기 몰수의 1.01 내지 2.5배가 바람직하다.
상기 에폭시화제로는 m-클로로퍼옥시벤조산, 퍼옥시벤조산, 포르밀 퍼옥시산(formyl peroxyacid), 아세트 퍼옥시산(acetic peroxyacid) 등의 퍼옥시산; 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), t-부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 등이 일반적으로 사용되나 여기에 한정되지 않는다. 반응의 편리성 및 속도 때문에 퍼옥시산이 바람직하며, 사용량은 알릴기(allyl)에 대해 0.1 ~ 2.0 당량을 쓰는 것이 바람직하다. 0.1 당량 미만이면 시아네이트 에스터와 반응할 수 있는 에폭시기의 농도가 낮아 경화물의 물성이 낮아지지 않고, 2.0 당량을 초과하면 경화물의 개선효과가 미미하다.
또한, 상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트를 제조하기 위한 계면중합법의 유기용매로는 물과 섞이지 않으면서도 폴리아릴레이트를 용해할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐화 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 용매 등의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 계면중합의 중합 속도를 향상시키기 위해 상이동 촉매가 사용될 수 있으며, 이들은 통상적으로 테트라알킬암모늄 이온, 테트라알킬포스포늄 이온, 비이온성 계면활성제 등이 사용될 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트의 중합시 중합온도는 카르복실산 또는 이의 할라이드의 가수분해 및 고분자의 가수분해가 억제된다는 점에서 0 내지 40℃, 바람직하게는 0 내지 30℃가 바람직하다. 상기 방법에 따른 중합종료 후 산으로 과량의 염기를 중화하고 교반을 정지하고 물 층을 폐기하고 증류수로 세척하기를 반복하여 염류를 제거한 다음 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트를 획득할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 시아네이트 에스터 수지는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물 또는 이들의 올리고머를 포함한다:
Figure 112007094562322-pat00004
상기 화학식 3에 있어서, n은 2 이상의 정수이며,
W3는 수소, 할로겐, 니트릴 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 작용기를 갖는 알킬, 알킬아릴, 알킬디아릴, 시클로알킬, 시클로알킬디아릴, 아릴, 플루오렌, 플루오렌디아릴, 옥시디아릴, 설포닐디아릴, 설피닐디아릴, 및 카보닐디아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 W3는 알킬, 페닐, 알킬디페닐, 시클로알킬디페닐, 플루오렌디페닐, 옥시디페닐, 바이페닐, 설포닐디페닐, 설피닐디페닐 및 카보닐디페닐로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 12인 직쇄 또는 분지쇄인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬은 탄소수 3 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 상기 알킬아릴은 탄소수 7 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 알킬디아릴은 탄소수 13 내지 40인 것이 바람직하고, -아릴-알킬-아릴-의 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 비스말레이드디페닐메탄 등일 수 있다. 시클로알킬디아릴은 탄소수 15 내지 40인 것이 바람직하고, -아릴-시클로알킬-아릴-의 구조를 가질 수 있다. 플로오렌디아릴은 -아릴-플로오렌-아릴-의 구조일 수 있고, 옥시디아릴은 -아릴-산소-아릴-의 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 시아네이트 에스터기를 갖는 화합물은 예를 들면 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 디(4-시아나토페닐)에테르, 디(4-시아나토페닐)티오에테르, 디(4-시아나토-2-터셔리부틸-3-메틸페닐)티오에테르, 4,4-디시아나토바이페닐, 1,3-비스(4-시아나토페닐-1-(1-메틸에틸리덴))벤젠, 1,4-비스(4-시아나토페닐-1-(1-메틸에틸리덴))벤젠, 4,4`-비스(트리플루오로메틸)메틸렌디페닐 시아네이트 등을 포함하며, 또한 이들로부터 유래한 예비중합체가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예비중합체의 예로는 BA230S®(2,2-bis(4-cyanatephenyl)propane의 올리고머, Lonza) 등이 있다.
본 발명에 따른 경화 조성물에 있어서, 상기 시아네이트 에스터 수지는 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 100 중량부에 대하여 10 내지 400 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만을 사용하면 에폭시기와 시아네이트 기의 결합을 유도하여 유리전이온도(Tg)를 높이는데 적절하지 않고, 400 중량부를 초과해도 Tg를 높이는데 이득이 없어 비효율적이다.
본 발명에 따른 경화 조성물은 경화제 또는 경화촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화촉매로는 특별히 한정되지 않으나, 상기 경화제는 전이금속 촉매 또는 페놀 또는 치환체를 갖는 페놀이 바람직하다.
상기 전이금속 촉매는 코발트 2가 이온, 아연 2가 이온, 망간 2가 이온, 망간 3가 이온 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 유기물을 포 함한다. 예를 들면, 아세트산 코발트, 아세틸아세트산 코발트, 2-에틸헥산산 코발트, 헥사플로로아세틸아세트산 코발트, 옥살산 코발트, 나프탈산 코발트, 아세트산 아연, 시트릭산 아연, 4-시클로헥실부탄산 아연, 나프탈산 아연, 아세틸아세트산 망간(II), 아세틸아세트산 망간(III), 나프탈산 망간 등이 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 페놀 또는 치환체를 갖는 페놀은 벤젠고리에 1개의 히드록시기 또는 탄소수 1~10개의 알킬, 아릴, 치환된 아릴기 또는 할로겐가 치환되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 테트라메틸페놀, 2,4,6-트리브로모-3-메톡시페놀, 2,6-디브로모-4-t-부틸페놀, 2-메틸페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-이소부틸페놀, 3-이소부틸페놀, 4-이소부틸페놀 등이며, 이들은 각각 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제 또는 경화촉매는 경화 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만을 사용하는 경우는 반응속도를 높이는데 적절하지 않고 10 중량부를 초과하여 사용하는 것은 과도한 반응속도의 향상으로 경화반응을 제어하는데 어려움이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 경화 조성물은 목적하는 물성 등을 부여하기 위하여 필요에 따라 충전제, 가소제, 이형제, 착색제, 커플링제, 용제 등을 추가로 포함할 수 있다.
이형제로는 합성 왁스, 천연 왁스, 에스테르류, 직쇄 지방산의 금속염, 산아미드류, 파리핀류 등이 있으며, 착색제로는 카본 블랙 등이 있다. 충전제로는 4불화에틸렌 중합체 등의 유기 충전제, 유리섬유, 글라스 플레이크, 탄소섬유, 실리카, 금속 산화물, 다이아몬드, 그래파이트, 카본 등의 무기 충전제가 있다.
본 발명에 따른 경화 조성물은 열, 광, 마이크로웨이브 등을 단독 또는 각각을 동시에 또는 순차적으로 사용하여 경화될 수 있다. 예컨대, 열경화의 경우 150℃ 이상에서 경화될 수 있다.
본 발명은 상기 경화 조성물을 성형한 후 경화시킨 경화물을 제공한다. 상기 경화물은 내열성 및 강인성이 우수하므로, 이와 같은 물성이 필요한 각종 전기/전자 재료, 항공 및 우주 재료, 각종 접착제, 주형 재료, 각종 성형 재료 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경화 조성물에 유리섬유 또는 카본섬유가 혼합된 복합체를 제공한다. 상기 복합체는 단단함(toughness)을 요구하는 용도에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화 조성물은 당 기술분야에 알려져 있는 성형 방법, 예컨대 사출 성형, 압축 성형 등의 방법을 이용하여 성형하면서 또는 성형한 후 전술한 경화조건하에서 경화함으로써 전술한 다양한 용도에 적합한 형태의 경화물로 제조되어 제공될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> : 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트의 중합
증류수 450g, 가성소다 19.0g, 비스페놀 A 45.2g, 디알릴비스페놀 A 7.0g, 2-알릴페놀(2-allylphenol) 1.5g, 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.5g을 혼한한s혼합물 A를 교반기가 부착된 반응기에 투입하고, 반응기의 온도를 25℃로 유지하였다. 이와는 별도로 이소프탈산 클로라이드와 테레프탈산 클로라이드를 동일한 양으로 혼합한 방향족 디카르복실산 클로라이드 혼합물 B 45.0g을 메틸렌클로라이드 620g에 녹였다. 상기 혼합물 B를 상기 알칼리 수용액인 혼합물 A에 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후에 염산을 부가하고 증류수로 세척하였다. 물층의 전도도가 20㎲/cm 이하가 될 때까지 세척을 반복한 후 이 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러낸 후 60℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 용매를 제거하였다. (Mw 32k, Mn 16k, Tg 163℃)
상기 건조된 고체 중 20g을 MC 800g에 녹인 후 mCPBA(70% 순도)를 4.0g을 투입하고 실온에서 24시간동안 반응하여 에폭시화(epoxidation) 시킨 후 과량의 에탄올에 침전시켰다. (Mw 32k, Mn 16k, Tg 173℃)
< 제조예 2> : 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트의 중합
증류수 420g, 가성소다 17.6g, 비스페놀 A 25.3g, 디알릴비스페놀 A 25.8g, 2-알릴페놀(2-allylphenol) 3.9g 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.5g을 혼합한 혼합물 A를 교반기가 부착된 반응기에 투입하고 반응기의 온도를 25℃로 유지하였 다. 이와는 별도로 이소프탈산 클로라이드와 테레프탈산 클로라이드를 동일한 양으로 혼합한 방향족 디카르복실산 클로라이드 혼합물 B 41.6g을 메틸렌클로라이드 600g에 녹였다. 상기 혼합물 B를 상기 알칼리 수용액인 혼합물 A에 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후에 염산을 부가하고 증류수로 세척하였다. 물층의 전도도가 20㎲/cm 이하가 될 때까지 세척을 반복한 후 이 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러낸 후 60℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 용매를 제거하였다.(Mw 18k, Mn 9k, Tg 104℃)
상기 건조된 고체 중 20g을 MC 800g에 녹인 후 mCPBA(70% 순도)를 9.0g을 투입하고 실온에서 24시간동안 반응하여 에폭시화(epoxidation) 시킨 후 과량의 에탄올에 침전시켰다. (Mw 18k, Mn 9k, Tg 133℃)
< 제조예 3> : 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트의 중합
증류수 450g, 가성소다 18.86g, 비스페놀 A 35.7g, 디알릴비스페놀 A 10.4g, 2-알릴페놀(2-allylphenol) 0.9g 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.5g을 혼합한 혼합물 A를 교반기가 부착된 반응기에 투입하고 반응기의 온도를 25℃로 유지하였다. 이와는 별도로 이소프탈산 클로라이드와 테레프탈산 클로라이드를 동일한 양으로 혼합한 방향족 디카르복실산 클로라이드 혼합물 B 45.4g을 메틸렌클로라이드 620g에 녹였다. 상기 혼합물 B를 상기 알칼리 수용액인 혼합물 A에 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후에 염산을 부가하고 증류수로 세척하였다. 물층의 전도도가 20㎲/cm 이하가 될 때까지 세척을 반복한 후 이 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러낸 후 60℃의 진공오븐 에서 12시간 건조하여 용매를 제거하였다. (Mw 58k, Mn 27k, Tg 178℃)
상기 건조된 고체 중 20g을 MC 800g에 녹인 후 mCPBA(70% 순도)를 7.0g을 투입하고 실온에서 24시간동안 반응하여 에폭시화(epoxidation) 시킨 후 과량의 에탄올에 침전시켰다. (Mw 60k, Mn 28k, Tg 183℃)
< 비교예 1 및 실시예 1 내지 3> 경화물 제조
제조예 1의 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 100pt을 15wt%의 농도로 디클로로에탄(dichloroethane)에 녹인 용액에 BA230S®(2,2-bis(4-cyanatephenyl)propane의 올리고머, Lonza)을 하기 표 1에 기재된 함량으로 각각 실온에서 녹여 균일한 용액을 제조한 다음 테프론 틀에 부어 5℃/분의 속도로 승온하고 300℃에서 5분간 경화하였다. 얻어진 시료를 DSC에서 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 Tg를 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
BA230S®(pt) Tg(℃)
비교예 1 0 173
실시예 1 50 190
실시예 2 100 191
실시예 3 200 측정안됨
< 비교예 2 및 실시예 4 내지 6> 경화물 제조
제조예 2의 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 100pt을 15wt%의 농도로 디클로로에탄에 녹인 용액에 BA230S®(2,2-bis(4-cyanatephenyl)propane의 올리고머, Lonza)을 하기 표 2에 기재된 함량으로 실온에서 녹여 균일한 용액을 제조한 다음 테프론 틀에 부어 5℃/분의 속도로 승온하고 250℃에서 60분간 경화하였다. 얻어진 시료를 DSC에서 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 Tg를 분석하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
BA230S®(pt) Tg(℃)
비교예 2 0 133
실시예 4 50 160
실시예 5 100 161
실시예 6 200 측정안됨
< 실시예 7 내지 9> 경화물 제조
제조예 3의 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 100pt을 15wt%의 농도로 디클로로에탄에 녹인 용액에 BA230S®(2,2-bis(4-cyanatephenyl)propane의 올리고머, Lonza)을 하기 표 3에 기재된 함량으로 실온에서 녹여 균일한 용액을 제조한 다음 테프론 틀에 부어 5℃/분의 속도로 승온하고 250℃에서 60분간 경화하였다. 얻어진 시료를 DSC에서 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 Tg를 분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
BA230S®(pt) Tg(℃)
실시예 7 50 190
실시예 8 100 194
실시예 9 200 측정안됨

Claims (20)

  1. 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 및 시아네이트 에스터 수지를 포함하며,
    에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    시아네이트 에스터 수지는 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄 및 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 경화 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112011022833879-pat00006
    상기 화학식 1에 있어서,
    x 및 y는 몰비로서 x+y=1, x≥0, y>0이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 y는 0.1 내지 1인 경화 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 경화 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 시아네이트 에스터 수지는, 에폭시기를 갖는 폴리아릴레이트 100 중량부에 대하여, 10 내지 400 중량부로 포함된 경화 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 시아네이트 에스터 수지는 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 올리고머인 경화 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 경화 조성물은 경화촉매 또는 경화제를 추가로 포함하는 경화 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 경화제는 이미다졸, 전이금속 촉매, 페놀 및 치환체를 갖는 페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 경화 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 전이금속 촉매는 코발트 2가 이온, 아연 2가 이온, 망간 2가 이온 및 망간 3가 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 유기물인 경화 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 전이금속 촉매는 아세트산 코발트, 아세틸아세트산 코발트, 2-에틸헥산산 코발트, 헥사플로로아세틸아세트산 코발트, 옥살산 코발트, 나프탈산 코발트, 아세트산 아연, 시트릭산 아연, 4-시클로헥실부탄산 아연, 나프탈산 아연, 아세틸아세트산 망간(II), 아세틸아세트산 망간(III) 및 나프탈산 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 경화 조성물.
  14. 청구항 11에 있어서, 페놀 또는 치환체를 갖는 페놀은, 벤젠고리에 1개의 히드록시기, 알킬, 아릴, 치환된 아릴기 또는 할로겐이 치환된 구조인 경화 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 페놀 또는 치환체를 갖는 페놀은, 테트라메틸페놀, 2,4,6-트리브로모-3-메톡시페놀, 2,6-디브로모-4-t-부틸페놀, 2-메틸페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-이소부틸페놀, 3-이소부틸페놀 및 4-이소부틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 경화 조성물.
  16. 청구항 10에 있어서, 경화제는, 경화 조성물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 경화 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서, 경화 조성물은 충전제, 가소제, 이형제, 착색제, 커플링제 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함하는 경화 조성물.
  18. 청구항 1, 4, 5, 8 내지 17 중 어느 하나의 항에 따른 경화 조성물을 열, 광 및 마이크로웨이브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 동시에 또는 순차적으로 사용하여 경화시키는 단계를 포함하는 경화 방법.
  19. 청구항 1, 4, 5, 8 내지 17 중 어느 하나의 항에 따른 경화 조성물을 이용하여 제조된 경화물.
  20. 청구항 1, 4, 5, 8 내지 17 중 어느 하나의 항에 따른 경화 조성물에 유리섬유 또는 카본섬유가 혼합되어 제조된 복합체.
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