JPH047326A - ポリアリレートおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリレートおよびその製法に関する。さら
に詳しくは、反応性ポリマーとして他のポリマーとのア
ロイ化を図ったり、ブロック共重合体の前駆体などとし
て用いたりするうえで好適なポリアリレートおよびその
製法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリアリレートは、耐熱性、機械的強度、寸法安
定性、透明性、光学的特性などに優れた樹脂として知ら
れており、自動車部品材料、電子・電気部品材料などと
して幅広く使用されている。

ポリアリレートは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導
体とビスフェノール類またはその誘導体との縮合反応に
より合成されることが知られているが、かかる従来の合
成法によりえられるポリアリレートは、ポリマー末端に
カルボン酸基または水酸基を官能基として有するもので
ある。また、従来の合成法ではポリマーの分子量やカル
ボン酸基または水酸基の含有量を制御するために、フェ
ノール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノールなどが分子量調
節剤として用いられている。

カルボン酸基および水酸基以外の官能基を導入したポリ
アリレートとして、従来からつぎのようなものが知られ
ている。たとえば特開昭５０−４８０９７号公報、特開
昭６０−１３７９２５号公報には、耐加水分解性や熱安
定性を向上させることを目的として、末端にアミド基を
導入したボリアりレートが開示されている。また、特開
昭６ｌ−１３（１３３８号公報には、電磁場の作用下で
分子量が増大しうるフィルム用材料として、末端ジメチ
ルマレイド基を有するポリアリレートおよびその製法が
開示されている。また、特公昭６３−３６３３６号公報
、特公昭６３−３６３３７号公報、特公昭６３−３８３
３８号公報には、反応性オリゴマーおよび塗料原料用材
料として、末端に不飽和基を導入したポリアリレートが
開示されている。

［発明か解決しようとする課題］ これらの技術は、ポリアリレート自体の安定性の向上、
その分子量の増大、ラジカル反応などの付加反応可能な
化合物ないしはポリマーとの反応性付与のための官能基
を導入したものであり、ポリアリレートとアミノ基、水
酸基、酸無水物基などの極性基との反応は期待できず、
これらの官能基を有するオリゴマーやポリマーとの反応
によりアロイ化させたり、ブロック共重合体の前駆体な
どとして用いたりすることができる反応性ポリアリレー
トに対する要望が強かった。

［課題を解決するための手段］ 本発明はかかる実情に鑑み、前記のごとき他のポリマー
とアロイ化させたり、ブロック共重合体の前駆体として
使用するために有用なポリアリレートをうるべく鋭意検
討を重ねた結果なされたものであり、 芳香族ジカルボン酸系化合物に由来する単位とビスフェ
ノール系化合物に由来する単位とを含むポリエステルで
あって、エポキシ基含有基を有するポリアリレートおよ
び 酸クロライド基を有するポリアリレートと、ヒドロキシ
ル基およびエポキシ基を有する化合物とを反応させるこ
とを特徴とするエポキシ基を有するポリアリレートの製
法 に関する。

［実施例］ 本発明のポリアリレートは、芳香族ジカルボン酸系化合
物に由来する単位とビスフェノール系化合物に由来する
単位とを含むポリエステルであって、さらにエポキシ基
含有化合物に由来するエポキシ基含有基を有する重合体
である。

前記芳香族ジカルボン酸系化合物に由来する単位の例と
しては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸など、好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸か
らエステル化により脱離する部分を除いた単位があげら
れるが、これらに限定されるものではない。これらの単
位はポリアリレートに１種含有されていてもよく、２種
以上含有されていてもよい。

前記ビスフェノール系化合物に由来する単位の例として
は、たとえば一般式（Ｉ）：（式中、−Ｘ−は−ｏ−−
ｓ−−５ｏ２−　−ｃｏ−、アルキレン基、アルキリデ
ン基または直接結合、Ｒ１−Ｒ８はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子または炭化水素基を示す）で示されるビス
フェノール類、縮合多環ビスフェノール類、ビスフェノ
ール性色素類、ジヒドロキシジナフチル化合物などから
エステル化により脱離する部分を除いた単位があげられ
るが、これらに限定されるものではない。

前記ビスフェノール系化合物に由来する単位は、その５
０モル％以上が一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール
類からエステル化により脱離する部分を除いた単位であ
るのが好ましい。

前記一般式（１）中のＸの１種であるアルキレン基また
はアルキリデン基は、それらの水素原子の１または２以
上が炭化水素基、ノ＼ロゲン原子、ハロゲン化炭化水素
基で置換されていてもよい。

かかる置換基を有していてもよいアルキレン基またはア
ルキリデン基は炭素数１〜Ｉ４であるのが好ましく、そ
の具体例としては、たとえばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基
、ブロモメチレン基、ジブロモメチレン基、フェニルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、ジフルオロメチレン
基、シクロヘキシレン基などや、エチリデン基、プロピ
リデン基、ブチリデン基、シクロへキシリデン基、ｌ−
フェニル−１−エチリデン基、■−フェニルー２−プロ
ピリデン基、１．１，１．３．３．３−ヘキサフルオロ
−２−プロピリデン基、１，１，１．３゜３．３−へキ
サクロロ−２−プロピリデン基などかあげられる。

前記Ｒ１−Ｒ’の１種である炭化水素基は、炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシル基、アリールオキシ基、アリールアルコキシル基
などやこれらのハロゲン化物基などであるのが好ましく
、その具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｅ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基などのアリール基、メチルフェニル
基、エチルフェニル基などのアラルキル基、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシル基、ブトキシ基などのアル
コキシル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのア
リールオキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキ
シ基などのアリールアルコキシル基、クロロメチル基、
ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロ
メチル基などのハロゲン化物基などがあげられる。

前記一般式（１）で示されるビスフェノール類の具体例
としては、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１５１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、２．２−ビス（３゜５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５
−ジー５ｅｅ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、４，４°−ビスヒドロキシ
ビフェニルなどがあげられる。

前記縮合多環ビスフェノール類の具体例としては、たと
えばジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセ
ンなどがあげられ、前記ビスフェノール性色素類の具体
例としては、たとえばフェノールフタレイン、フェルオ
レセインなどがあげられ、前記ジヒドロキシジナフチル
化合物の具体例としては、たとえば２，２−ジヒドロキ
シ−１，１−ジナフチルメタン、４．４−ジヒドロキシ
ジナフチルなどがあげられる。

前記ビスフェノール系化合物に由来する単位は、ポリア
リレート中に１種含有されていてもよく、２種以上含有
されていてもよい。

本発明のポリアリレートには、芳香族ジカルボン酸系化
合物に由来する単位とビスフェノール系化合物に由来す
る単位とが、通常１００／９９〜１００／９０の割合で
含有されている。

前記エポキシ基含有化合物に由来するエポキシ基含有基
とは、たとえばヒドロキシル基およびエポキシ基を同一
分子内に有する化合物から反応により脱離する部分を除
いた単位であるが、これらに限定されるものではない。

前記エポキシ基含有化合物の具体例としては、たとえば
２．３−エポキシ−１−プロパツール、３，４−エポキ
シ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−シクロヘキサ
ノール、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、
テトラメチレングリコールモノグリシジルエーテルなど
の脂肪族または脂環式化合物、４−（１’、２−エポキ
シエチル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシ
ジル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンモノグリシジルエーテルなどの芳香族系化合物があげ
られる。

前記エポキシ基含有基は、ポリアリレートに１種含有さ
れていてもよく、２種以上含有されていてもよい。

本発明のポリアリレートに含有されているエポキシ基の
含有量の好ましい範囲は使用目的により異なるが、エポ
キシ価（樹脂１ｇ中に含まれるエポキシ基のｇ当量）で
表わしたばあい、通常ｔｏｘｔｏ−ｓ〜１００ＯＸＩＯ
’当量／ｌｒ、好ましくは２０Ｘ　１０４〜５００Ｘ　
１０（当量／「、さらに好ましくは５０ＸＩＯ−６〜３
００Ｘ　ｔｏ’当量／ｇである。

該エポキシ価がＩＯＸ　ｔｏ（当量７ｇ未満のばあい、
反応性ポリマーとしての反応性が低くなり、また１００
ＯＸＩＯ−６当ｍ／ｇをこえるものでは分子量が低すぎ
て、ポリマーとしての物性が発現し難くなる。

なお、前記エポキシ価はｌ５Ｏ−３００１法（エポキシ
樹脂のエポキシ価の測定法）にしたがい、次式により算
出される。

エポキシ価（当量／ｇ） ＝　［（Ｔｓ−Ｔｂ）　ｘ　　’°ｌｘ　Ｆ　］　／ｗ
（式中、Ｔｓは試料の滴定に要した（１．１Ｎ　ＨＣＩ
　０４の酢酸溶液の量（ｍｌ）、Ｔｂは空試験の滴定に
要した０、１Ｎ　ＨＣＩ　０４の酢酸溶液の量（ｍｌ）
、Ｆは０．１Ｎ　ＨＣＩ　Ｏａの酢酸溶液のファクター
、Ｗは試料の重量（ｇ）を示す。） 本発明のポリアリレートの重量平均分子量の好ましい範
囲は使用目的により異なり一概には規定できないが、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）法に
よるポリスチレン換算で通常３．０００〜１５０，００
０、さらには５，０００〜１２０．０００の範囲のもの
から用途に応じて使用される。該重量平均分子量が３．
０００未満ではポリマーとしての物性が発現し難く、ま
たｉｓｏ、ｏｏ。

をこえると導入可能な官能基の数が実質的に少なくなり
、エポキシ価も低くなる。

本発明のポリアリレートには、ポリアリレート中１０モ
ル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で、芳香族ジ
カルボン酸系化合物に由来する単位、ビスフェノール系
化合物に由来する単位およびエポキシ基含有基以外の単
位（たとえば１官能性フエノール、１官能性カルボン酸
、芳香族ジアミンなどに由来する単位）が含まれていて
もよい。

前記１官能性フエノールに由来する単位はポリアリレー
トの分子ｆｉ調節剤として使用される成分に由来する単
位であり、その具体例としては、フェノール、ｐ−（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）フェノールなどの１官能性フエノール
に由来する単位があげられる。

つぎに本発明のポリアリレートの製法の一例について説
明する。

分子末端にエポキシ基含有基を有する本発明のポリアリ
レートは、好ましくは酸クロライド基を有するポリアリ
レートとヒドロキシル基およびエポキシ基を同一分子内
に有する化合物とを反応させることにより製造しうる。

前記酸クロライド基を有するポリアリレートは、特願平
１−２２８９５１号明細書に開示されているように、ビ
スフェノール系化合物および必要に応じて用いる他のフ
ェノール系化合物の総量に対して、芳香族ジカルボン酸
クロライドを官能基量基準で理論当量よりも過剰に反応
させることにより製造しうる。

前記芳香族ジカルボン酸クロライドとしては、たとえば
テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド
、フタル酸ジクロライドなどがあげられるが、これらに
限定されるものではない。

前記ビスフェノール系化合物としては、たとえば前記一
般式（Ｉ）で示されるビスフェノール類、縮合多環ビス
フェノール類、ビスフェノール性色素類、ジヒドロキシ
ジナフチル化合物などがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。

前記のようにしてえられる酸クロライド基を有するポリ
アリレートは、目的物であるエポキシ基含有基を有する
ポリアリレートのエポキシ価および重量平均分子量を規
定するため、酸クロライド基含有量は、酸クロライド価
（樹脂１ｇ中に含まれる酸クロライド基の当量）がｌ０
ＸｌＯ−６〜１００ＯＸ　１０−６当量／ｇの範囲であ
るのが好ましい。該酸クロライド価がｌ０ＸＩＯ−８当
ｆｉ／ｇ未満のばあい、えられるポリアリレートのエポ
キシ価が小さくなり、また１００ＯＸＩＯ’当ｍ／ｇを
こえるばあい、えられるポリアリレートの分子量が低く
なり過ぎる。

なお、前記酸クロライド価は、つぎのようにして求めら
れる。

すなわち、試料的０．１ｇを精秤し、１０ｍ１のクロロ
ホルムを加えて溶解させる。これにメタノール２ｍｌお
よび０．２％チモールブルー・メタノール溶液を指示薬
として少量加え、室温で６ｏ分間撹拌して反応させたの
ち、遊離した塩化水素を０．ＩＮ　トリブチルアミン舎
クロロホルム溶液で指示薬がピンク色から黄色になる点
を終点として滴定する。別に試料を加えないでブランク
試験を行なう。つぎに、酸クロライド価を、式：酸クロ
ライド価（当量／ｇ） −［（Ｔｓ−Ｔｂ）　Ｘ　　０．１ｘ　Ｆ　ｘ　１０−
’　］　／　Ｗ（式中％　Ｔｓは試料の滴定に要したＯ
、ｌＮ　トリブチルアミン・クロロホルム溶液の量（ｄ
）、Ｔｂは空試験の滴定に要した０、１Ｎ　）リブチル
アミン・クロロホルム溶液の量（ｍｌ）、Ｆは０．１Ｎ
トリブチルアミン・クロロホルム溶液のファクター、Ｗ
は試料（ポリアリレート）の重量（ｇ）を示す）より求
める。

酸クロライド基を有するポリアリレートとヒドロキシル
基およびエポキシ基を有する化合物とを反応させる方法
としては、たとえば両者の反応によって脱離する塩化水
素をトラップする酸受容体の存在下で反応させる方法で
あって、低分子化合物の酸クロライド基と水酸基とを反
応させる方法と同様の方法があげられる。この方法は、
具体的には酸クロライド基を有するポリアリレートを実
質的に水と相溶しない有機溶媒に溶解した状態で、酸受
容体存在下、ヒドロキシル基およびエポキシ基を有する
化合物を添加して反応させる方法である。この方法に用
いる有機溶媒としては、たとえば塩化メチレン、１．２
−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１．２−）ジク
ロロエタン、１．１．２．２−テトラクロロエタン、ク
ロロベンゼン、０−ジクロロベンゼンなどがあげられる
。

酸クロライド基を有するポリアリレートと反応させるヒ
ドロキシル基およびエポキシ基を有する化合物としては
、前述のエポキシ基含有基のもとになる化合物があげら
れるが、これらに限定されるものではない。

ヒドロキシル基およびエポキシ基を有する化合物の使用
量としては、充分に反応させるために、ポリアリレート
の酸クロライド基に対して１〜２０倍モル使用すること
が好ましく、後工程での未反応物の除去を考慮すると１
〜ｌＯ倍モルがさらに好ましい。ヒドロキシル基および
エポキシ基を有する化合物は、そのまま用いてもよいし
ポリアリレートを溶解させる有機溶媒に溶かして用いて
もよい。

また、酸受容体としては、アルカリ水溶液または第三級
アミン類などが用いられうる。

前記アルカリ水溶液の具体例としては、たとえばアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩およびリン酸塩から選ばれた少なくとも１種を含
む水溶液があげられる。これらのうちでは反応の速度、
反応後の処理の容易さの点からアルカリ金属の水酸化物
が好ましい。

前記第三級アミン類の具体例としては、たとえばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トクーｎ−ブチルアミ
ン、ｌ、４−ジアザビシクロ−［２゜２．２］−オクタ
ンなどの脂肪族第三級アミン類、ピリジン、２，６−ル
チジン、キノリンなどの含チツ素複素環化合物があげら
れる。これらのうちでは、反応の速度、反応後の塩酸塩
および未反応のアミン類の除去の容易さの点からトリエ
チルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジンが好ま
しい。第三級アミン類は、そのまま用いてもよいしポリ
アリレートを溶解させる有機溶媒に溶かして用いてもよ
い。

酸受容体の使用量は、反応によって生成する塩酸をトラ
ップするという目的から、酸クロライド基を有するポリ
アリレートの酸クロライド基の量に対して当モル以上使
用すればよい。なお、第三級アミン類は未反応のものが
反応後に残りやすいため、精製工程、乾燥１稈またはそ
の後に続くアロイ化や共重合反応時に悪影響を及ぼさな
いように酸クロライド基の量に対して１〜３倍モル使用
することが好ましく、１．１〜２モル倍使用することが
さらに好ましい。

前記反応においては、たとえばポリアリレートを有機溶
媒に溶解させたのち酸受容体を添加し、ついでヒドロキ
シル基およびエポキシ基を有する化合物か添加される。

酸受容体の添加の際には、酸クロライドの加水分解を抑
制するために、あらかじめポリアリレート溶液および酸
受容体を５〜３０℃に冷却しておくことが望ましい。ま
たヒドロキシル基およびエポキシ基を有する化合物の添
加の際には、酸クロライドの加水分解を抑制するために
、ポリアリレート溶液およびヒドロキシル基およびエポ
キシ基を有する化合物をあらかじめ５〜３０℃に冷却し
ておくことが好ましい。ヒドロキシル基およびエポキシ
基を有する化合物の添加に要する時間にはとくに限定は
なく、撹拌下、速やかに添加してもよく、数分間かけて
添加してもよい。

反応時間は、酸クロライド基の量、ヒドロキシル基およ
びエポキシ基を有する化合物の種類、量、用いるポリア
リレートの分子量、反応温度などにより異なるが、通常
、数分ないし数、時間である。

反応温度は６０℃以下が好ましく、５〜３０’Ｃがとく
に好ましい。

反応終了後、酸受容体としてアルカリ水溶液を用いたば
あいは、そのまま放置するか機械的分離手段を用いるか
して水相とポリマーを含む有機相とに分離したのち、水
相をデカントし、つぎに必要に応じて、中和、濾過、抽
出、洗浄などの操作を行なったのち、これをアセトン、
メタノールなどの貧溶媒に加えたり、薄膜蒸発機にて溶
媒を蒸発させたり、ポリビニルアルコールなどの分散剤
水溶液を加えて分散濃縮したりすることにより、目的と
するポリアリレートか単離される。酸受容体として第３
級アミン類を用いたばあいは、水相と有機相とを分離す
る処理は不要である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６７
８、Ｏｇ　（２，９７モル）　、ｐ−（ｔ−ブチル）フ
ェノール９．０　、　（０，０６モル）、ナトリウムハ
イドロサルファイド５．２８ｇ　、　４Ｎ水酸化−ナト
リウム１９２０ｍ１および水３３２０　ｍｌをチッ素雰
囲気中にて６Ｌフラスコ中で混合したのち、５℃に冷却
して、ビスフェノールのアルカリ水溶液を調製した。

一方、別の６愛フラスコ中にテレフタル酸クロライド１
２５．５　＆Ｐ（０，６１８モル）およびイソフタル酸
クロライド５０１．９　ｇ　（２，４７２モル）を塩化
メチレン５０００　ｍｌに溶解し、５℃に冷却した。

ついで、さらに別の１５ｉセパラブルフラスコ中に、水
２０００　ｍｌおよび触媒としてのベンジルトリブチル
アンモニウムクロライド０．９４ｇ　（０，０３モル）
をチッ素雰囲気下で仕込んでおき、５℃に冷却した。こ
の冷却液を激しく撹拌しながら、あらかじめ調製してお
いた前記２液を同時に１５分間かけてポンプを用いて連
続的に添加した。

添加終了後、６０分経過したのちに撹拌を停止したとこ
ろ、塩化メチレン相と水相の二相に分かれた。水相をデ
カントしたのち、塩化メチレン相と同量の水を加え、撹
拌しながら、少量の塩酸で中和した。さらに、水洗によ
る脱塩を繰返し行なったのち、塩化メチレン相に同量の
アセトンを徐々に加えて、ポリマー粉末を析出させ、濾
過後、前記塩化メチレン相と同量のアセトンおよび水で
該粉末を洗浄し、再度同様に濾過した。乾燥したポリマ
ーの酸クロライド価を測定したところ、７１ＸｌＯ−６
当！／ｇであった。

また、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）法による重量平均分子量はポリスチレン換算で６２
，０００であった。

えられたポリマーｔｏｏｏ　ｇを１５ｔセパラブルフラ
スコ中に仕込み、さらに塩化メチレン５０００　ｔを加
え、撹拌、還流下、ポリマーを溶解した。

完全にポリマー溶液が透明になったのち、５℃に冷却し
た。そののち、あらかじめ５℃まで冷却しておいた４Ｎ
水酸化ナトリウム３５５　ｍｌ　（１，４２モル）と水
５０００　ｔを加え、激しく撹拌しつつ、２．３−エポ
キシ−１−プロパツール５２．５ｇ　（０，７１モル）
の塩化メチレン溶液（５００ｍｌ）を速やかに添加した
。

添加終了後、６０分経過したのちに撹拌を停止したとこ
ろ、塩化メチレン相と水相の二相に分かれた。水相をデ
カントしたのち、前記した操作と同様に中和、洗浄、ア
セトン再沈、濾過、洗浄、濾過、乾燥を行ない、白色粉
末をえた。

えられたポリマー粉末について、下記の方法により、エ
ポキシ価を測定したところ、６３×ｌ０−６当量／ｇで
あった。

（エポキシ価の１１定） ポリマー粉末約０．２ｇを精秤し、これに２０ｍ１のク
ロロホルムを加えて溶かした。溶解後、テトラエチルア
ンモニウムブロマイドの２５％酢酸溶液１０ｍ１および
クリスタルバイオレットの０．１９６酢酸溶液を指示薬
として少量加えた。

この紫色の試料溶液を、速やかに０．　ＩＮのｏｃｔｏ
４の酢酸溶液により指示薬の色が青緑色に変色する点を
終点として滴定した。なお、別途、空試験を行なった。

つぎにエポキシ価を前式により算出した。

えられたポリマーの重量平均分子量は６２．０００であ
った。

えられたポリマーのＩＨ−ＮＭＲスペクトル（３００Ｍ
Ｈｚ）を第１図に示す。第１図において芳香族グリンジ
ルエステル基のプロトンシグナルが認められた。

また、えられたポリアリレートの下記条件によるガスク
ロマトグラフィー分析の結果を第３ａ図に示す。第３ｂ
図および第３ｃ図に示す２．３−エポキシ−１−プロパ
ツールのクロロホルム溶液（それぞれ１ｌｐｐａ＋　、
　１０１００ｐｐを測定したチャートとの比較から明ら
かなように、残存する未反応の２．３−エポキシ−１−
プロパツールは全く検出されず、測定されたエポキシ価
が、フリーの２，３−エポキシ−１−プロパツールに由
来するものでないことがわかる。

（測定条件） 機　　種　：　　　　　　ＹＨＰ　　ＱＣ−５８９０カ
ラム：　　　　ＣＢＷＡＸ−１５ｍ　（メガボア）カラ
ム温度：　　１００℃−１３０℃ Ｉｎｊ、温度＝１２０℃ Ｄｅｃ、温度：１２０℃ カラムフｏ−：ｌ口〜１１ｍ１　／　ｇａｉｎ。

注入量＝　　　１μ愛 サンプルｔａ度：　０．１　ｇ　／　５　ｍｌ　ＣＨＣ
ｌ３実施例２ ビスフェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン３３９．Ｏｆ　（１，４８５モル）お
よヒ１．Ｉ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
エタン４３１．１　ｇ（１，４８５モル）、酸クロライ
ドとしてイソフタル酸クロライド６２７．３　ｇ　（３
，０９モル）を用いたほかは、実施例１と同様にして酸
クロライド価７０ＸＩＯ−６当量／　ｇ　、重量平均分
子量６ｏ、ｏｏｏのポリマーをえた。

えられた酸クロライド基を有するポリマー１０１００Ｏ
を、実施例１と同様に塩化メチレン溶液とし、５℃まで
冷却した。そののち撹拌下に２．３−エポキシ−１−プ
ロパツール５１．８ｇ　（０，７０モル）の塩化メチレ
ン溶液（５００ｍｌ）およびトリエチルアミン７．７９
ｇ　（０，０７７モル）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ
）を添加した。

添加終了後、８０分経過したのち、塩化メチレンと同量
のアセトンを徐々に加えて、ポリマー粉末を析出させ、
濾過後、同量のアセトンで該粉末を洗浄し、再度同様に
濾過した。

えられたポリマー粉末のエポキシ価は６９×ｌロ一６当
量／ｇ、重量平均分子量は６１．０００であった。また
ＩＨ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ実施例１と同
様に芳香族グリシジルエステル基のプロトンシグナルが
認められ、ガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ実施例１と同様に残存する未反応の２．３−エポキシ
−１−プロパツールは全く検出されなかった。

実施例３ ビスフェノールとして２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン６Ｂ４．９　ｓｒ　（３，０モル）、
酸クロライドとしてテレフタル酸クロライド１２７．９
　ｇ　（０，６３モル）およびイソフタル酸クロライド
５１１．６　ｇ　（２，５２モル）を用い、ｐ−（ｔ−
ブチル）フェノールを用いなかったほかは、実施例１と
同様にして酸クロライド価１２０　ｘ　１０−６当Ｑ／
ｇ、重量平均分子Ｅ１７６．０００のポリマーをえた。

えられた酸クロライド基を有するポリマー１０００　ｇ
を、実施例２と同様に塩化メチレン溶液とし、２．３−
エポキシ−１−プロパツール８８．８ｇ（１，２０モル
）の塩化メチレン溶液（５００ｍｌ）およびトリエチル
アミン１３．３ｇ　（０，１３２モル）の塩化メチレン
溶液（５０ｍｌ）を用いたほかは実施例２と同様に反応
させ、白色のポリマー粉末をえた。

えられたポリマー粉末のエポキシ価は１１５　Ｘ１Ｏ−
６当量／ｇ、重量平均分子量は７７．０００であった。

またＩＨ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ実施例１
と同様に芳香族グリシジルエステル基のプロトンシグナ
ルが認められ、ガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ実施例１と同様に残存する未反応の２．３−エポ
キシ−１−プロパツールは全く検出されなかった。

比較例１ ビスフェノールとして２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン６６７．７　ｇ　（２，９２５モル）
およびｐ〜（ｔ−ブチル）フェノール２２．５ｇ　（０
，１５モル）、酸クロライドとしてテレフタル酸クロラ
イド１２１．８　ｇ　（０，６モル）およびイソフタル
酸クロライド４８７．２　ｇ　（２，４モル）を用いた
ほかは、実施例１と同様にして酸クロライド価０当量／
ｇ１重量平均分子量６４．０００のポリマーをえた。

えられたポリマー１１）ｌ）Ｏｒを、実施例２と同様に
塩化メチレン溶液とし、２．３−エポキシ−１−プロパ
ツール８８．８ｇ　（１，２０モル）の塩化メチレン溶
液（５００ｍｌ）およびトリエチルアミン１３．３ｇ（
０，１３２モル）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）を用
いたほかは、実施例２と同様に反応させ、白色のポリマ
ー粉末をえた。

えられたポリマー粉末のエポキシ価は０当量／ｇ、重量
平均分子量は、６３．０００であった。えられたポリア
リレートのＩＨ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）を
第２図に示す。第２図において芳香族グリシジルエステ
ル基のプロトンシグナルは全く検出されなかった。

比較例２ ビスフェノールのアルカリ水溶液と、酸クロライドの塩
化メチレン溶液とを、ポンプにて触媒と水の仕込まれた
１５１セパラブルフラスコに添加終了した直後に、２．
３−二ポキシー１−プロパツール５２．５ｇ　（０，７
ｇモル）の塩化メチレンｌ＠液（５００ｍｌ）を添加し
たほかは、実施例１と同様に重合を行なった。

えられたポリマー粉末のエポキシ価はＯであり、重量平
均分子量は４０．０００であった。また、ＩＨ−ＮＭＲ
スペクトルを測定したところ、芳香族グリシジルエステ
ル基のプロトンシグナルは全く検出されなかった。

前記実施例および比較例の結果から、本発明の方法によ
れば、ポリアリレートにエポキシ基を導入しうろことが
わかる。

［発明の効果］ 本発明の製法によればエポキシ基を有するポリアリレー
トを経済的に製造することができる。

このポリアリレートはエポキシ基を有しているので、従
来のポリアリレートには見られなかったアミノ基、水酸
基、無水物基などとの反応性を有しており、該反応を利
用して他のポリマーとアロイ化させたり、ブロック共重
合体の前駆体などとして用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１でえられたポリアリレートのＩＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル、第２図は比較例１でえられたポリアリ
レートのＩＨ−ＮＭＲスペクトル、第３ａ図は実施例１
でえられたポリアリレートのガスクロマトグラフィー分
析結果、第３ｂ図および第３ｃ図は２．３−エポキシ−
１−プロパツールのガスクロマトグラフィー分析結果を
示す。 才３ａ図 才３ｂ図 才３Ｃ叉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族ジカルボン酸系化合物に由来する単位とビス
   フェノール系化合物に由来する単位とを含むポリエステ
   ルであって、エポキシ基含有基を有するポリアリレート
   。 ２　エポキシ価が１０×１０＾−＾６〜１，０００×１
   ０＾−＾６当量／ｇである請求項１記載のポリアリレー
   ト。 ３　重量平均分子量がポリスチレン換算で ３，０００〜１５０，０００である請求項１または２記
   載のポリアリレート。 ４　酸クロライド基を有するポリアリレートと、ヒドロ
   キシル基およびエポキシ基を有する化合物とを反応させ
   ることを特徴とするエポキシ基を有するポリアリレート
   の製法。 ５　前記反応をアルカリ水溶液の存在下で行なう請求項
   ４記載の製法。 ６　前記反応を第三級アミン類の存在下で行なう請求項
   ４記載の製法。