JPH01271424A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、
ヒドロキシカルボン酸類、ジオール類とジカルボン酸類
又はヒドロキシカルボン酸類とジオール類とジカルボン
酸類から引張特性等に優れ、しかも着色及び分岐、架橋
がな（、不溶成分の少ない優れたポリエステルを容易に
かつ効率よく、安価に製造することができるポリエステ
ルの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ヒドロキシカルボン酸、又はジオールとジカルボン酸、
又はヒドロキシカルボン酸とジオールとジカルボン酸か
らポリエステルを製造するに際し、アシル化剤として無
水酢酸を用いる方法は公知の技術である（特公昭４７−
４７８７０号公報、特公昭５７−２４４０７号公報、米
国特許明細書第４．０７５，１７３号）。

しかしながら、これら従来の方法においては、特にヒド
ロキシカルボン酸及びジオールのヒドロキシ基に対して
過剰の無水酢酸を添加した場合、得られたポリマーが著
しい着色を示し、また分岐、架橋に起因すると思われる
粘度の上昇が著しく、不溶成分の生成が多くなるなどの
問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記問題点を解決し、ヒドロキシカル
ボン酸類、ジオール類とジカルボン酸類又はヒドロキシ
カルボン酸類とジオール類とジカルボン酸類から、着色
がなく、しかも実質的に分岐、架橋がなく、不溶成分が
著しく少な（、引張特性等に優れたポリエステルを容易
にかつ効率よく、安価に得ることができる実用上著しく
有利なポリエステルの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、ヒドロキシカルボン酸類、ジオール類とジカルボ
ン酸類又はヒドロキシカルボン酸類とジオール類とジカ
ルボン酸類を反応させてポリエステルを製造するに際し
、反応原料中に、ヒドロキシ基の量に対して過剰量の無
水酢酸を用いる他さらにジメチルホルムアミドを特定の
割合で添加して重合を行う方法より、着色がなく、また
分岐、架橋が実質的にな（、不溶成分が少なく、しかも
引張特性等の基本物性にも優れたポリエステルを容易に
かつ効率よく、安価に得ることができることを見出し、
その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ヒドロキシカルボン酸類（Ａ）を
反応させて、又はジオール類（Ｂ）とジカルボン酸類（
Ｃ）を反応させて、又はヒドロキシカルボン酸！　（Ａ
）とジオール！！　（Ｂ）とジカルボン酸類（Ｃ）を反
応させてポリエステルを製造するに際し、前記反応を前
記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計使用量に対して無水酢酸（
Ｄ）及びＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｅ）を、次式（但し、式（
１）中の（Ｅ）は、使用する前記（Ｅ）成分のモル数を
表し、（Ｄ）は、使用する前記（Ｄ）成分のモル数を表
し、〔ＯＨ〕は、使用する前記（Ａ）成分中のヒドロキ
シ基のモル数と使用する前記（Ｂ）成分中のヒドロキシ
基のモル数との合計モル数を表す、また、（Ｄ）　＞　
（ＯＨ〕である。） で表される範囲となる割合で用いて行うことを特徴とす
るポリエステルの製造方法である。

前記ヒドロキシカルボン酸類（Ａ）としては、分子中に
１個のヒドロキシ基（フェノール性水酸基又はアルコー
ル性水酸基）と１個のカルボキシル基を有するものであ
れば、特に制限はなく、通常用いられるものなど各種の
ものを使用することができるが、中でも、該ヒドロキシ
基がフェノール性水酸基であるヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸類、例えば、次式 で表されるヒドロキシ安息香酸、次式 で表されるヒドロキシナフトエ酸、次式で表されるヒド
ロキシビフェニルカルボン酸等が好適に使用できる。

なお、前記ヒドロキシカルボン酸類（Ａ）は、アルキル
基やハロゲン原子又は本発明の目的に支障のない他の置
換基により置換されているものであってもよく、該置換
基を有するものとして例えば、前記式〔Ｉ〕、式ＣＩＩ
）又は式（ＩＩＩ）で表される化合物の芳香環にアルキ
ル基及び／又はハロゲン原子が置換されている各種の誘
導体を挙げることができる。

ここで、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルプロピル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、デシル基などを挙げることができる。

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。

また、他の置換基としては、例えば、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基などの不活性炭化
水素基、アルコキシ基、シアノ基等のへテロ原子含有不
活性基などを挙げることができる。

前記式〔ｌ〕、式（ｎ）又は式（ＩＩ）で表される化合
物の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、０−ヒドロキシ安息香酸、
５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１
−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、８−
ヒドロキシ−ｌ−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、４′−ヒドロキシビフェニル
−４−カルボン酸、３′−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸、４′−ヒドロキシビフェニル−３−カルボ
ン酸、３′−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸等
を挙げることができる。これらの中で、特にｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ま
しい。

なお、これらのヒドロキシカルボン酸類は、１種単独で
、あるいは２種以上を混合して（Ａ）成分として使用す
ることができる。

前記ジオール［（Ｂ）としては、分子中に２個のヒドロ
キシ基（フェノール性水酸基及び／又はアルコール性水
酸基）を有するものであれば特に制限はなく公知のもの
など各種のものを使用することができるが、中でも、例
えば次式 １式％） （但し、式（ＩＶ）中のｋは、２以上の整数を表す。

で表される脂肪族ジオール、次式 （但し、式（Ｖ）中のＸは、−Ｏ−、−ＣＯ−１−Ｓ−
１−ＳＯ−１−３（ｈ−，４Ｃ１ｂ）　、−ＣＨｚＣＨ
ｔ−１−Ｃ（Ｃｌｌｓ）冨−１又は−Ｃ（Ｃｈ）オーを
表し、ｍ及びｎは、各々独立にＯ又は１を表す、） で表される芳香族ジオール、次式 なお、前記ジオール類（Ｂ）は、アルキル基などの炭化
水素基やハロゲン原子又は本発明の目的に支障のない他
の置換基により置換されているものであってもよく、該
置換基を有するものとして、例えば前記式〔■〕、式（
Ｖ）又は式〔■〕で表されるジオール中のメチレン基や
芳香族環にアルキル基及び／又はハロゲン原子が置換さ
れている各種の誘導体を挙げることができる。　ここで
、アルキル基及びハロゲン原子の具体例及び他の置換基
としては、前記例示のものなどを挙げることができる。

前記式〔■〕、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表されるジオ
ールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１
，３−プロパンジオール、工、４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ｌ。

８−オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、
カテコール、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビス（トリ
フルオロメチル）メタン（ヒスフェノールＦ）、１．５
−ナフタレンジオール、１．６−ナフタレンジオール、
１，４−ナフタレンジオール、１．８−ナフタレンジオ
ール、２゜５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレ
ンジオール、２．７−ナフタレンジオールなどを挙げる
ことができる。これらの中で、特にエチレングリコール
、ｌ、４−ブタンジオール、ハイドロキノン、４．４’
−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＳ１ビスフエノールＦなどが好ましい。

なお、これらのジオール類は、１種単独で、あるいは２
種以上を混合して（Ｂ）成分として使用することができ
る。

前記ジカルボン酸１［（Ｃ）としては、分子中にカルボ
キシル基を２個有するものであれば特に制限はなく、公
知のものなど各種のものを使用することができるが、中
でも、例えば、次式（但し、式〔■〕中のｐは、０又は
１を表す、）で表される芳香族ジカルボン酸、次式 で表されるナフタレンジカルボン酸等が好適に使用でき
る。

なお、前記ジカルボン酸類（Ｃ）は、アルキル基やハロ
ゲン原子又は本発明の目的に支障のない他の置換基によ
り置換されているものであってもよく、該置換基を有す
るものとして、例えば、前記式〔■〕又は式〔■〕で表
されるジカルボン酸中の芳香環にアルキル基及び／又は
ハロゲン原子が置換されている各種の誘導体を挙げるこ
とができる。

ここで、アルキル基及びハロゲン原子の具体例及び他の
置換基としては、それぞれ前記例示のものなどを挙げる
ことができる。

前記式〔■〕又は〔■〕で表されるジカルボン酸の具体
例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビフェ
ニル−３，４′−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３′
−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、
ナフタレン−１゜６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，
７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸
、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン
酸などを挙げることができる。これらの中で、特に、テ
レフタル酸、イソフタル酸等が好ましい。

なお、これらのジカルボン酸類は、１種単独であるいは
２Ｍ以上を混合して、（Ｃ）成分として使用することが
できる。

本発明の方法においては、前記ヒドロキシカルボン酸類
（Ａ）、前記ジオール１１　（Ｂ）と前記ジカルボン酸
類（Ｃ）又は前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）を反
応して、対応するポリエステルを合成するが、この反応
に際して反応系に無水酢酸（Ｄ）及びジメチルホルムア
ミド（Ｅ）を添加して反応を行いポリエステルを得る。

この際、無水酢酸（Ｄ）の使用量及びジメチルホルムア
ミド（Ｅ）の使用量は上記モノマーの使用量に対して前
記式（１）で表される範囲内に設定する。

ここで、式（１）中の〔ＯＨ〕と使用する（Ａ）成分の
モル数（Ａ）と使用する（Ｂ）成分のモル数（Ｂ）の関
係は、次式 ％式％（２） で表すことができる（但し、（Ｃ）成分は、ヒドロキシ
基（フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基）を有
しないので、これを使用しても、しなくても前記（ＯＨ
）に寄与しない、）無水酢酸（Ｄ）の使用量は、式（１
）に示すように、（Ｄ）＞　（ＯＨ）の範囲であれば、
特にそれ以上の制限はないが、５　（ＯＨ）≧（Ｄ）≧
１゜０１（ＯＨ）の範囲とするのが好ましい。

ジメチルホルムアミド（Ｅ）の使用量は式（１）で表さ
れる範囲内とするが次式 （但し、式（１′）中の［Ｅ）、（Ｄ）及び〔０Ｈ〕は
、それぞれ前記同様の意味を表す、）の範囲内とするの
が好ましい。

前記（Ｅ）／　（（Ｄ）　−（ＯＨ））の値が、０゜１
未満であると、得られるポリマーの着色及び分岐、架橋
が著しくなり、不溶成分が多くなり、−方、その値が２
．０を越えるとモノマーの分解が生じ易く、所望のポリ
マーの収量が低下する。

前記ジオール１！　（Ｂ）の使用量と前記ジカルボン酸
（Ｃ）の使用量の割合は特に制限はないが、モル比ＣＢ
）：　（Ｃ）が通常１５　：　１０〜１０：１５、好ま
しくは１：１程度とするのが好適である。

前記ヒドロキシカルボン酸（Ａ）の使用割合は、前記（
Ｂ）及び（Ｃ）成分を併用する場合、併用しない場合の
いずれにおいても、前記式（１）で表される範囲内であ
れば特に制限はない。

本発明の方法においては、前記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分
の添加順序は特に制限はなく、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分
を同時に混合してもよく、あるいは所望の順序で、逐次
的にあるいは段階的に混合してもよい、なお、（Ａ）成
分及び／又は（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を混合した時点で
、（Ｄ）成分が、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分中の
ヒドロキシ基と反応（いわゆる０−アシル化反応による
。

）して、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の一部もしく
は全部が、それぞれ対応するアセトキシカルボン酸［（
Ａ’）、アセトキシ化合物（モノアセトキシモノオール
、ジアセトキシ化合物）　　（Ｂ′）に変化することが
ある０本発明の方法においては、このようなヒドロキシ
基のアセチル化により生成するアセトキシカルボン酸類
（Ａ′）やアセトキシ化合物（Ｂ′）を経由する反応も
起こり得るものであり、したがって、前記ヒドロキシカ
ルボン酸類（Ａ）の一部又は全部に代えて対応するアセ
トキシカルボン酸類（Ａ’）を用いてもよく、また前記
ジオール類（Ｂ）の一部又は全部に代えて対応するアセ
トキシ化合物（モノアセトキシモノオール類及び／又は
ジアセトキシ化合物）（Ｂ′）を用いてもよい。

このような場合には、使用するアセトキシカルボン酸類
（Ａ’　）１モルは、無水酢酸（Ｄ）１モルとヒドロキ
シカルボン酸類（Ａ）１モルとの混合物に相当するもの
とし、使用するモノアセトキシモノオール類ＣＢ’　）
１モルは、無水酢酸（Ｄ′）１モルとジオール類（Ｂ）
１モルとの混合物に相当するものとし、また使用するジ
アセトキシ化合物（Ｂ’　）１モルは、無水酢酸（Ｄ）
２モルとジオール類（Ｂ）１モルとの混合物に相当する
ものとして前記式（１）、式（１′）及び式（２）を計
算するなどして、各成分の使用割合の範囲を算出するも
のとする。

本発明の方法において、重合方法としては、公知の方法
など各種の方法を使用することができ、例えば、通常の
溶融重合法、あるいは高沸点溶媒中での溶液重合法等が
好適に使用できる。

反応方式としては、特に制限はなく、バッチ方式、半バ
ッチ方式、連続方式あるいは、これらを組み合わせた方
式などいずれの方式を使用してもよ（、また−段重合法
、多段重合法など様々な方式を使用することができ、例
えば得られたポリマーを同相で後重合してもよい。

前記反応は、通常２００〜４００℃、好ましくは２３０
〜３７０℃の温度範囲内で行うことができ、反応圧力と
しては、特に制限はないが、通常、大気圧以下で行うの
が好適であり、重縮合の後半段階では、例えば３００〜
０．０ＩＴｏｒｒの圧力範囲内で行うのが好ましい。

反応時間は、使用するモノマーの種類、反応系の組成、
目的とするポリマーの溶融粘度などの他の条件によって
異なるので一様に規定できないが、これらの条件に応じ
て通常数分間〜数１０時間の範囲内に設定される。なお
、反応温度が高い場合、ポリマーの劣化を回避するため
に、通常数分間〜数時間とするのが好ましい。

上記反応には、触媒は特に必要としないが、所望により
適当な重縮合触媒、例えば酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウムなどを使用することができる。

以上のようにして、目的生成物であるポリエステルを合
成することができる０合成されたポリエステルは、上記
反応混合物に、６公知の分離・精製処理等の後処理を施
すことによって、所望の純度のものとして回収すること
ができる。

本発明の方法によると、従来法により得られたものに比
べて、着色及び分岐、架橋が著しく少なく、不溶成分も
著しく低減しており、しかも、引張特性等の基本特性等
に優れたポリエステルを容易にかつ効率よく、安価に得
ることができる。

本発明の方法によって得られた各種のポリエステルは、
そのまま、あるいは様々のポリマーブレンドあるいは組
成物として利用ｒることができ、所望の形状に加工して
、各種の素材として利用゛Ｊることができる。

なお、本発明の方法において使用するジ、メチルホルム
アミドは、アミド系溶剤の中で代表的な非プロトン性の
極性溶剤であり、無色透明の液体である。一般にジメチ
ルホルムアミドを溶剤として使用する際、それ自身が反
応試剤となることがあり、例えば酸クロリドや酸無水物
とジメチルホルアミドは反応し、ジメチルアミド誘導体
を生成することが知られている。しかしながら、本発明
におけるジメチルホルムアミＩ’の詳細な作用機構６．
二関しては今のところ不明であるや 〔実施例〕 （実施例１） Ｐ−ヒドロキシ安息香酸４９．７２ｇ（０，３６モルＬ
　４．４’−ジヒドロキシビフェニル２２．３５ｇ（０
，１２モル）、テレフタル酸１４．９５ｇ（０，０９モ
ル）、イソフタル酸４．９８ｇ（０，０３モル）、無水
酢酸１２２．５１ｇ　　（１，２モル）及びＤＭＦ　（
ジメチルホルムアミド）３５゜Ｏｇ（０゜４８モル）を
窒素導入管、いかり型攪拌翼の付いた５００ｄセパラブ
ルフラス；ｌに入れ、撹拌しながら１４６℃で２時間還
流した。次いで３５０　”Ｃまで２時間かけて昇温し、
溶媒を留去したやさらに２ＴＯｒ　ｒで２０分間重合を
進行させた。得られたポリマーは、溶融状態で取り出す
ことができた。このようにして、着色のないポリエステ
ルが１００％の収率で得られた。なお上記原料混合物に
おける （無水酢酸）−（ＯＨ） の値は０．８であった。得られたポリマー中の不溶成分
の量、引張特性等を第１表に示す。

（実施例２） ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．５７ｇ（０，１２モル）
、ビスフェノールＡ５４．７９　ｇ　（０，２４モル）
、イソフタル酸３９．８７　ｇ　（０，２４モル）、無
水酢酸９１．８８ｇ（０，９モル）及び０ＭＦ２１゜９
３ｇ（０，３モル）を窒素導入管、いかり型攪拌翼の付
いた５００ｄセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら
１４６℃で２時間還流した０次いで３３０℃まで２時間
かけて昇温し、溶媒を留去した。さらに２Ｔｏ　ｒ　ｒ
で１時間重合を進行させた。

得られたポリマーは、溶融状態で取り出すことができた
。このようにして、着色のないポリエステルが１００％
の収率で得られた。なお上記原料混合物における （ＤＭＦ） 〔無水酢酸３−　（ＯＨ） の値は１．０であった。得られたポリマー中の不溶成分
の量、引張特性を第１表に示す。

（実施例３） ｐ−ヒドロキシ安息香酸４９．７２　ｇ　（０，３６モ
ル）、エチレングリコール７．４５ｇ（０，１２モル）
、テレフタル酸１９．４４ｇ（０，１２モル）、無水酢
酸６６．３６ｇ　　（０，６５モル）及びＤＭＦ３．７
ｇ（０，０５モル）を窒素導入管、いかり型攪拌翼の付
いた５００ｍセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら
１４６℃で２時間還流した０次いで３３０℃まで２時間
かけて昇温し、溶媒を留去した。さらに２ＴＯｒ　ｒで
５時間重合を進行させた。

得られたポリマーは、溶融状態で取り出すことができた
。このようにして、着色のないポリエステルが１０．０
％の収率で得られた。なお上記原料混合物における （ＤＭＦ） 〔無水酢酸）−（ＯＨ） の値は１．０であった。得られたポリマー中の不溶成分
量、引張特性等を第１表に示す。

（比較例１） 実施例１においてＤＭＦを添加せずに重合を行った以外
は同様の操作を行った。常温での反応中分岐、架橋に起
因する粘度の著しい増加が見られ、反応混合物はゴム状
となった。ポリマー収率は１００％であったが得られた
ポリマーは黒色であった。なおこの原料混合物における 〔無水酢酸）−（ＯＨ） の値はＯであった。得られたポリマー中の不溶成分量、
引張特性等を第１表に示す。

（比較例２） 実施例２においてＤＭＦ　１０９．６５　ｇ　（１，５
モル）添加して重合を行った以外は同様の操作を行った
。真空引きを開始すると粘稠な副生残物が留出した。ポ
リマーの収率は８６％と低下した。なお、この原料混合
物における （無水酢酸）−（ＯＨ） の値は５．０であうた。得られたポリマーの不溶成分の
量、引張特性を第１表に示す。

〔比較例３〕 実施例１においてのＤＭＦＯ替わりにＤＭＡＣ（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド）を４１．８２ｇ（０，４８モ
ル）添加して重合を行った以外は、同様の操作を行った
。常圧での反応中、分岐、架橋に起因する粘度の著しい
増加が見られ、反応混合物はゴム状となった。ポリマー
の収率は１００％であったが、得られたポリマーは黒色
であうた。

得られたポリマーの不溶成分の量、引張特性を第１表に
示す。

試験方法 （１）不溶成分の定量法 重合品２ｇを攪拌して、ペンタフルオロフェノール１０
Ｍ１中に溶解した後、遠心分離機（ＴＯＭＹ　　５ＥＩ
ＫＯ社製ＣＭ−６０ＲＮ型）により９０００ｒｐ−で遠
心分離し、不溶成分を１３０℃で乾燥した後、重量を測
定し、重量％を算出した。

（２）テストピースの成形 射出成形機（注型ミニマット）を用いて成形温度２５０
〜３５０℃、金型温度１２０°Ｃで成形した。

引張温度 島原製作所社製オートグラフＤＳＣ２０００装置を用い
試験片ＡＳＴＭＤ１８２２、Ｌ型（肉厚１、６　ｍ　）
を、引張速度１閣／５ｔｘｎ％チー？７り間距離２５■
、室温で測定を行った。

〔発明の効果〕

本発明によると、無水酢酸及びジメチルホルムアミドを
、原料モノマーに対して特定の割合で添加して反応を行
うという特定の方法を用いているので、着色がなく、分
岐、架橋が実質的になく不溶成分が著しく少なく、しか
も引張特性等の基本特性にも優れたポリエステルを、容
易にかつ効率よく、安価に得るころができる実用上著し
く有利なポリエステルの製造方法を提供することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシカルボン酸類（Ａ）を反応させて、又は
   ジオール類（Ｂ）とジカルボン酸類（Ｃ）を反応させて
   、又はヒドロキシカルボン酸類（Ａ）とジオール類（Ｂ
   ）とジカルボン酸類（Ｃ）を反応させてポリエステルを
   製造するに際し、前記反応を前記（Ａ）と前記（Ｂ）の
   合計使用量に対して無水酢酸（Ｄ）及びＮ，Ｎ−ジメチ
   ルホルムアミド（Ｅ）を、次式 ０．１≦〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕−〔ＯＨ〕）≦２．０（１） （但し、式（１）中の〔Ｅ〕は、使用する前記（Ｅ）成
   分のモル数を表し、〔Ｄ〕は、使用する前記（Ｄ）成分
   のモル数を表し、〔ＯＨ〕は、使用する前記（Ａ）成分
   中のヒドロキシ基のモル数と使用する前記（Ｂ）成分中
   のヒドロキシ基のモル数との合計モル数を表す。また、
   〔Ｄ〕＞〔ＯＨ〕である。） で表される範囲となる割合で用いて行うことを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。