JPS61211334A - ポリアリレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （、産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れたポリアリレートの製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは芳香族ジオールと芳
香族ジカルボン酸とから得られる耐熱性に優れたポリア
リレートを経済的にかつ操業性良く製造する方法に関す
るものである。

（従来の技術） 従来より、耐熱性高分子として全芳香族ポリアリレート
が知られている。たとえば、４−ヒドロキ７安息香酸ホ
モポリマーや同コポリマー（住友化学の商品名　エコノ
ール）あるいは２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン（ビスフェノールＡ二以下ＢＡと略称する
。）とテレフタル酸（以下ＴＰＡと略称する。）及びイ
ソフタル酸（以下ＩＰＡと略称する。）とからなるポリ
マー（たとえばユニチカの商品名　Ｕポリマー）がかつ
て提案され、現在では市販もされている。

特に、後者のポリアリレートについては文献にも多くの
製造方法が記載されており、それらは本質的に三つの方
法に大別される。即ち、（１）芳香族ジオールなアルカ
リ金属塩とした本のと芳香族ジカルボン酸シバライドと
をそれぞれ溶液として液。

液接触させ、溶液中もしくは両相の界面で反応させる酸
ハライド法、（２）芳香族ジオール成分をジエステル誘
導体とした後、芳香族ジカルボン酸と反応させるジアセ
テート法、（３）芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸
のジアリールエステルとを反応させる方法である。

本発明者らは、先に平均重合度が２０以下の比較的低重
合度に止めたポリアリレートプレポリマーを払出し、適
当な形状に成形（たとえばフレーク状）した後、プレポ
リマーを減圧下（通常０．０１〜ｓ　ｔｏｒｒ　）　ｙ
特定の温度条件、即ちプレポリマーを、そのＤＳＣ法（
昇温速度２０℃／分）で求めた融点ピークの立ち上がり
温度をこえない温度に順次昇温して固相重合してゆく方
法を提案した（特願昭５９−１７７６５０号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記（１）の方法においては必然的に高
価な溶媒を使用するため、経済的でないばかりか生成物
の分離、精製のための工程が必要になるなどの欠点があ
る。

一方、前記（２）、　（３）の方法を採用すると、ポリ
アリレートの重合度の増大につれて溶融粘度が急上昇す
るため、まずプレポリマーを製造し１次いで。

そのプレポリマーを粉砕微粉化した後固相重合するとい
う方法が採用されていた〔例えば（２）の方法に対して
、米国特許第３．６．８４７６６号明細書、米国特許第
３，７８０，１４８号明細書等〕。かかる方法において
は、プレポリマーを結晶化剤と接触させ、ポリマーを結
晶化させる必要があり、工程が煩雑になるという欠点が
あった。

特開昭５７−２３３１号公報には、この結晶化の工程を
省略するため次のような提案がなされている。

即ち、まず第一段階であるプレポリマーの製造において
、ジフェニルエーテルなどの溶剤を共存させる製造方法
が開示されているが、かかる方法においては結晶化の工
程を省略することはできても。

ポリマ一本来の良好な物理的特性を損うおそれがある。

さらに９本・発明者らが先に提案した方法（特願昭５９
−１７７６５０号）においても、　　Ｐｎが４０以上の
ポリアリレートを製造することは一応可能であるが９通
常１５時間以上を要するという欠点がある。

そこで本発明者らは、スクリュー型混線ニーダ−を用い
て混練しながら溶融重合させ、平均重合度４０以上のポ
リアリレートを生成させる方法を提案した（特願昭５９
−２５７１９５号）。しかし、かかる方法を用いた場合
においても、ポリアリレートは溶融粘度が異常に高いも
のがほとんどであり。

その場合、十分な総括物質移動速度が得られなかったり
、あるいは重合度は一応目標の４０以上とすることはで
きても、ポリアリレートを払出しする、こと自体が極め
て困難となったりする問題点のあることがわかった。

このように、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸から
得られるポリアリレートは優れた性質を有しているにも
かかわらず、ポリアリレートを経済的にかつ操業性良く
力造する方法は工業的に十分完成されたものとはいえな
かったのである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の主たる目的は、プラズマ溶射被覆や。

高温で使用する成形品に特に適する耐熱性ポリアリレー
トを提供することにあり、高温での流れの抵抗性や、耐
クリープ性に優れ、高温耐摩耗性。

耐熱性が良い耐熱性ポリアリレートを経済的かつ操業性
良く製造する方法を提供するものである。

本発明者らは、かかる目的を達成するため耐熱性ポリア
リレートの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、芳
香族ジオール、芳香族ジカルボン酸および無水脂肪族カ
ルボン酸（以下ＡＡと略称する。）を原料として得た特
定の重合度以上のプレポリマーをそのプレポリマーの融
点以下で混練しつつ固化粉砕し、しかるのち特定の条件
で固相重合することが極めて操業性、経済性の優れた製
造方法であることを知見し９本発明に到達した。

本発明は９次の構成を有する。すなわち、下記構造式（
Ｉ）または（ＩＩ）で示される芳香族ジオールの少なく
とも一種、芳香族ジカルボン酸の少なくとも一種および
炭素数１〜８の無水脂肪族カルボン酸からポリアリレー
トを製造するに際し、生成した平均重合度２０をこえる
プレポリマーを混練しつつその融点以下の温度に降温し
固化粉砕してポリアリレートプレポリマーを生成させる
工程と、該プレポリマーをそのＤＳＣ法で求めた融点ピ
ークの立ち上がり温度をこえない温度に順次昇温してゆ
き、平均重合度４０以上のポリアリレートを生成させる
工程とからなることを特徴とするポリアリレートの製造
方法を要旨とするものである。

（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、炭素原子１〜２０個を
有するアルキル基、炭素原子１〜２０個を有するアリー
ル基およびハロゲン原子から選ばれた同種または異種の
基を表し、Ｈｔ、Ｈｚはそれぞれ１〜４である。Ｒ３は
炭素原子１〜８個を有するアルキレン基、炭素原子１〜
８個を有するアルキリデン基、炭素原子１〜８個を有す
るアリーレン基、炭素原子９個以下のシクロアルキレン
基、炭素原′子９個以下のシクロアルキリデン基ｆ　　
Ｏ，Ｓ、　Ｓｏ、　ＳＯ２およびＣＯから選ばれた基を
表し、　　ｎ３はＯまたはｌである。）（Ｒ６）ｎ６ （式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素原子、炭素原子１〜８
個を有する低級アルキル基およびハロゲン原子から選ば
れた同種または異種の基を表し。

１４、ｎ５はそれぞれ１〜４の整数であり、ｎ６は１〜
３の整数である。） また、特に好ましくは式（Ｉ）で示される芳香族ジオー
ルが下記式（ＩＩＩ）で示される化合物あるいは下記式
＋ＩＶ）で表される化合物であり９式（■）で示される
芳香族ジオールが下記式（Ｖ）で表される化合物であり
。

また、芳香族ジカルボン酸がイン７タル酸および／また
はテレフタル酸であり、さらにはポリアリレートプレポ
リマーを生成させる工程において。

反応装置としてスクリュー型二軸混練機を用い。

Ｐ／Ｖ≧０．１となる条件で混練するポリアリレートの
製造方法を要旨とするものである。

（ここで、Ｐは正味の撹拌動力（−を、■はポリアリレ
ートプレポリマーの重量（ＫΦをそれぞれ示す。） Ｈ３ 本発明の方法により製造される耐熱性ポリアリレートの
平均重合度（Ｐｎ）は、一般に少なくとも４０、好まし
くは５０〜２００．最適には６５〜１５０である。Ｐｎ
がこの範囲より小さいと前記した耐熱性を始めとする各
種の物理的９機械的、化学的特性値が劣るため適当でな
い。一方、　　Ｐｎが３００をこえると溶融粘度が高く
なりすぎて流動性などが損われたり、融点が高くなりす
ぎて成形温度が高くなったりする傾向があるため好まし
くない。

本発明は、ポリアリレートプレポリマーを生成させる工
程と、該プレポリマーをそのＤＳＣ法で求めた融点ピー
クの立ち上がり温度をこえない温度に順次昇温させるの
であるが、この場合、　ＤＳＣ法で求めた融点ピークの
立ち上がり温度とは。

差動熱量計（パーキンエルマー社ＷＤＳＣ−２型）を用
い、昇温速度２０℃／分で測定したサンプルの融点ピー
クの立ち上がる点の温度をいう。

本発明の耐熱性ポリアリレートの製造法としては、まず
第一段階として芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸と
ＡＡとを原料としてプレポリマーを生成させる。この時
、予め芳香族ジオールとＡＡ　ν　ｔノ　Ｆ　す　七　
ニド　イ　清ｓ　　ｒ−均仁千カ状　、・；　　−ｈ　
　ｎ＋　　−４”　　−ノ西魯　３−ＦＦｒ’ｊごさせ
てもよいが、王者を共存させて直接反応させた方が工程
を短縮する上で好適である。

本発明にいう芳香族ジカルボン酸の例としては。

ＴＰＡ、ＩＰＡ、４．４’−ジカルボキシビフェニル。

ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２．２’−ビ
ス（２−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カ
ルボキシフェニル）スルホン、ビス（２−カルボキシフ
ェニル）エーテル、ナフタル酸等が挙げられる。なお、
必要に応じ前記芳香族ジカルボン酸の混合物を用いても
よく、取りわげＴＰＡとＩＰＡの混合物が好適に用いら
れる。

一方９本発明にいう芳香族ジオールは、前記式、（■）
または（ＩＩ）で示す一般式を有する化合物である。

具体的には、前記式（Ｉ）、（５）、（Ｖ）で示される
ＢＡ。

４．４′−（ジヒドロキシフェニル）−スルホン（ビス
フェノールＳ二以下ＢＳと略称する。）、９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（
以下ＨＣＡ／ＨＱと略称する。）が特に好適に用いられ
るが、その他ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス
−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシ
フェニル）−メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ
−２−クロロフェニル）−エタン、１．３−ヒス−（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フロノ（ン、２
゜２−ビス−°（３−インプロビル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、４．４’−（ジヒドロキシフェニ
ル）エーテル、２．２’−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ペンタン、３．３’−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ペンタン、２．２’−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−へブタン、４．４’−（ジヒドロキシ
フェニル）−スルフィド、４゜４／　＋＋　（ジヒドロ
キシフェニル）−スルホキシド、４．４’−（ジヒドロ
キシフェニル）−スルホｙ、４．４’−（ジヒドロキシ
岱ンゾフエノン）、レゾル・ンン、ヒドロキノン等も用
いることができる。

本発明に用いられるＨＣＡ／ＨＱは、下記式（ＶＤで示
される９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシドとベンゾキノンをエ
チルセロソルブなどの適当な溶媒中で反応させることに
より製造できる。

■ 本発明にいう無水脂肪族カルボン酸（ＡＡ）は。

炭素原子１〜８個の低級脂肪酸の酸無水物であり。

具体的には無水酢酸、無水クロル酢酸、無水ジクロル酢
酸、無水トリクロル酢酸、無水ブロム酢酸。

無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コノ・り酸。

、無水β−ブロムプロピオン酸、無水プロピオン酸。

無水酪酸、無水イソ酪酸、無水プロピル酢酸等が挙げら
れるが、ＩＰ！ｊに無水酢酸が好ましい。炭素原子数が
８個をこえると、ＡＡの沸点が高くなりすぎ、後工程で
ある重縮合工程における反応速度が低下し好ましくない
。

本発明において、ポリアリレートプレポリマーを製造す
るに際し、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸とＡＡ
との仕込時のモル比は９通常１：０．８　：　１〜１　
：　１．２　：　１０．好ましくは１　：　０．９　：
　２〜１：１．１：４．最適には１：１：２である。

また９本発明においては、エステル化反応、エステル交
換反応１型縮合反応が関与する。かかる各反応を促進す
るためには通常触媒が用いられるが、たとえば各種金属
化合物あるいは有機スルホン酸化合物の中から選ばれた
一種以上の化合物を１用いるのが好適である。かかる金
属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウム
、スズ。

亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム。

マンガン及びコバルトなどの化合物が用℃・られ。

一方、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル
酸、Ｏ−スルホ無水安息香酸（以下Ｏ３Ｂと略称する。

）などの化合物が用いられるが、ジメチルスズマレート
（以下Ｃ８と略称する。）が特に好適に用いられる。前
記触媒の添加量としては。

ポリアリレートの構成単位１モルに対し９通常０．ＩＸ
°１０−’〜１００　Ｘ　１０　モル、好ましくは０．
５Ｘ１０〜色Ｏ×１０モル、最適には１×１０〜１０×
１０　モル用いられる。

本発明における耐熱性ポリアリレートの製造の第二段階
へ移る前に、前記で得られたプレポリマーを混練機で混
練しつつ固化粉砕させることが必要であるが、スクリュ
ー型混線機を用いて、前記シ・タヨりにＰ／Ｖ≧０．１
．さらにはＰ／Ｖ≧０．５．最適には３．５≧Ｐ／Ｖ≧
０．５で示される混線条件で混練しつつ固化粉砕させる
ことが好ましい。第二段階の固相重合においては９本発
明にいう特定の温度条件で反応させないと、前記したよ
うに経済的。

かつ操業性良く高品質のポリアリレートを製造すること
ができない。

本発明において、粉砕されたポリアリレートプレポリマ
ー（球相当径で教団以下とするのが好ましい）を加熱し
て固相重合させると、ポリアリレートプレポリマー自体
の融点は次第に上昇する。

しかしながら、この時の加熱温度はプレポリマーのＤＳ
Ｃ法（昇温速度２０℃／分）で求めた融点ピークの立ち
上がり温度をこえない温度に順次昇温じてゆく必要があ
る。かかる融点ピークの立ち上がり温度は９通常、プレ
ポリマーの融点より５〜４０℃程度低いため、従来公知
の方法によりポリアリレートプレポリマーをその融点以
下、融点に近い温度に加熱して固相重合させたのではポ
リアリレートプレポリマーが固着し２作業性が極度に悪
化するのみならず９反応速度が著しく低下して実用的な
速度で高重合度のポリアリレートを得ることはできない
のである。このように９本発明における固相重合の温度
条件は特定化する必要がある。

次に本発明の方法を工程順に更に詳細に説明する。

ポリアリレート製造の第一段階においては、°通常、常
圧下、前記したＡＡの沸点以下の温度９通常１００〜１
６０℃で１〜８時間、好ましくは１２０〜１６０℃で２
〜６時間、最適には１４０〜１６０℃で２〜５時間反応
させ２次いで混練しつつ通常、減圧下（１０〜５００ｔ
ｏｒｒ　）　ｓ最終的に通常１５０〜３００℃で１〜８
時間、好ましくは２００〜２８０℃で２〜６時間、最適
には２６０〜２８０℃で２〜５時間反応させる。このよ
うにして反応させると、ポリアリレート製造の第一段階
においては９半均重合度２０をこえる通常、平均重合度
で２１〜３５程度のポリアリレートプレポリマーが得ら
れる。この場合。

平均重合度が２０をこえていないと第二段階における固
相重合時間が長くなり、一方、このプレポリマーは溶融
粘度が高いため、特に第一段階において得られるプレポ
リマーの平均重合度が３５程度′二以上になると、混線
、撹拌９表面更新等が不足する場合がある。その結果１
反応種や揮発性の生成物の拡散速度の低下、所謂総括物
質移動速度の低下をきたし、この段階で時間を要するば
かりか。

固化粉砕が極めて困難となることもある。ところ、が、
前記第一段階で得られたポリアリレートプレポリマーを
混練しつつその融点以下の温度に降温して固化粉砕し９
次に昇温して固相重合した時には８通常１０　ｈｒｓ以
内にＰｎが４０以上のポリアリレートを製造することが
できるばかりか、「溶融払、い出し一粉砕一再投入」等
の工程を省略することもでき、操業性を著しく改善する
ことができる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

なお１例中ポリマーの平均重合度は、゛ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（凍洋Ｗ達社裏ＨＬＣ８０１
Ａ型）を用い、ヘキサフルオロイングロパノールを２．
５　ｍｏ　１％含有スるクロロホルムを溶媒として３９
℃の温度で測定した数平均分子量を繰り返し単位の分子
量で割ることにより求めた。また、ガラス転移点温度お
よび融点は、差動熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ
−２型）を用い。

昇温速度２０℃／分で測定した。一方９本発明によるポ
リアリレートは、赤外＃吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トル、ガラス転移点温度および元素分析により同定した
。

実施例に 軸スクリュー型混練機（トーシン社製ＴＫＶＩ−５型減
圧式ニーダ−３，７ｋｗ　）を反応装置に用い。

ＢＡと無水酢酸なモル比で１：２およびＢＡと等モルの
ＩＰ’Ａを仕込み、触媒としてＣ３をポリアリレートの
構成単位１モルに対し、ｌＸｌ０モルを加え窒素雰囲気
下常圧１５０℃で２時間混合しながら反応させた。この
反応物をさらに常圧下２５０Ｃで２時間、さらに１００
ｔｏｒｒとして、　　２６０℃で４時間Ｐ　／　Ｖ　＝
　１．２　（ｋｗ／％　）の条件で反応させた。サンプ
リングしたこの反応物は、平均重合度２２であり、ＤＳ
Ｃ法による融点ピークの立ち上がり温度が２５４℃であ
゛った。

この反応物をこのまま１５０℃までスクリューを回転し
ながら降温して固化粉砕後、さらに１．Ｏｔｏｒｒの減
圧下１５０℃より反応を始め９反応物を１時間毎にサン
プリングしてＤＳＣ法により融点ピークの立ち上がり温
度を求め、その温度をこえない温度に順次昇温しで反応
を行い、最終的に２９００まで温度を上げて９合計１０
時間固相重縮合した。得られたポリアリレートは、平均
重合度８６．融点３２９℃、ガラス転移点温度１８３℃
で色調、透明性に優れた結晶質ポリマーであった。また
、この全芳香族ポリアリレートを赤外線吸収スペクトル
。

ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により分析したところ
９次に示すような結果が得られ、下記の構造の繰り返し
単位を有する全芳香族ポリアリレートであることを確認
した。

ＣＨ３０ 即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては１７７４にに芳
香族カルボン酸エステルのＣ＝０に基づく吸収が、７３
４に、７８０ににバラ置換芳香族の吸収が見られた。ま
た、ＮＭＲスペクトルでは、原料の酢酸エステルに基づ
くメチル基の水素原子の吸収（１，５ｐｐｍと２．３ｐ
ｐｍ）は見られなかった。元素分析の結果では、Ｃ＝７
７．３８％（理論値７７．０８チ）。

Ｈ＝４．９０％（理論値５．０６％）という結果が得ら
れた。

実施例２ 実施例１で用いた反応装置にＢＳと無水酢酸をモル比で
１：２およびＢＳと等モルのＩＰＡを仕込み、触媒とし
てＣ８をポリアリレートの構成単位１モルに対し、ｌＸ
ｌ０　モルを加え窒素雰囲気下常圧１５０℃で２時間混
合しながら反応させた。

この反応物をさらに常圧下２５０℃で２時間、さらに１
００ｔｏｒｒとして、　　２６０Ｃで４時間Ｐ／Ｖ＝１
．５′（Ｋｇ／ｋｗ）の条件で反応させた。この反応物
は、平均重合度２３であり、ＤＳＣ，法による融点ピー
クの立ち上カミリ温度が２５２℃であった。

この反応物を実施例１と同様にして固化粉砕後。

さらに１．Ｏｔｏｒｒの減圧下１５０Ｃより反応を始め
。

反応物を１時間毎にサンプリングしてＤＳＣ法により融
点ピークの立ち上がり温度を求め、その温度をこえない
温度に順次昇温して反応を行い、最終的に２８０℃まで
温度を上げて１合計１０時間固相重縮合した。得られた
ポリアリレートは、平均重合度６２．融点３０７℃で色
調、透明性に優れた結晶、質ポリマーであった。また、
この全芳香族ポリアリレートを赤外線吸収スペクトル、
ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により分析したところ
２次に示すような結果が得られ、下記の構造の繰り返し
単位を有する全芳香族ポリアリレートであることを確認
した。

即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては１７８０にに芳
香族カルボン酸エステルのＣ＝０に基づく吸収が、７５
２に、７７７ににパラ置換芳香族の吸収が見られた。ま
た、ＮＭＲスペクトルでは、原料の酢酸エステルに基づ
くメチル基の水素原子の吸収（１，５ｐｐｍと２．３ｐ
ｐｍ）は見られなかった。元素分析の結果では、Ｃ＝６
３．１７係（理論値６３．１５％）。

Ｈ＝３．０８係（理論値３．１８チ）、Ｓ＝７．９５チ
（理論値８．４３％）という結果が得られた。

実施例３ 前記式（Ｖｌ）で示されるホスフィン酸を、エチルセロ
ソルブ溶媒中で９０℃の温度でｐ−ベンゾキノンと反応
させることにより前記式（Ｖ）で示されるＨＣＡ／ＨＱ
　（但し、　ＯＨ基は互いにバラ位）を製造した。反応
装置に得られたＨＣＡ／ＨＱと無水酢酸をモル比でｌ：
２で仕込み、触媒としてＯ３Ｂをポリアリレートの構成
単位１モルに対し３　Ｘ　１６’モルを加え、窒素雰囲
気下常圧１５０’Ｃで２時間混合しながら反応させ、Ｈ
ＣＡ／ＨＱのジアセテートを合成した。

この反応物とＴＰＡおよびＩＰＡ（ＴＰＡ／ＩＰ　Ａ　
＝　４　／　１　モル比）をさらに常圧下２７０Ｃで２
時間反応を行い、さらに１００　ｔｏｒｒ　、　２７０
Ｃで４時間Ｐ　／Ｖ　＝　２．２　（４／ｋｗ）の条件
で反応させた。この反応物は、平均重合度２９であり、
ＤＳＣ法による融点ピークの立ち上がり温度が２０１℃
であった。

この反応物を実施例１と同様にして固化粉砕後。

さらに１．Ｏｔｏｒｒの減圧下１５０Ｃより反応を始め
１反、応物を１時間毎にサンプリングしてＤＳＣ法によ
り融点ピークの立ち上がり温度を求め、その温度をこえ
ない温度に順次昇温して反応を行い、最終的に２８０℃
まで温度を上げて２合計９時間固相重縮合した。得られ
たポリアリレートは、平均重合度７５．ガラス転移点温
度２１７℃で色調、透明性に優れた結晶質ポリマーであ
りた。

また、この全芳香族ポリアリレートを赤外線吸収スペク
トル、ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により分析した
ところ９次に示すような結果が得られ、下記構造の繰り
返し単位を有するＴＰＡ単位とｊＰＡ単位がモル比で４
＝１である全芳香族ポリアリレートであることを確認し
た。

即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては１７８３にに芳
香族カルボン酸エステルのＣ＝０に基づく吸収が、７３
５に、７８３ににバラ置換芳香族の吸収が、８８５にに
非対称３置換芳香族の吸収が見られた。また、ＮＭＲス
ペクトルでは、原料の酢酸エステルに基づくメチル基の
水素原子の吸収（１，５ｐｐｍと２．３　ｐｐｍ　）は
見られなかった。元素分析の結果テ＆ｔ、　ｃ　＝　６
９．５４％　（’５ｉ論値６Ｂ、７０％　）　Ｈ＝　３
２６％［（理論値３．３３％）、Ｐ＝６．７６チ（理論
値６．８２１　）という結果が得られた。

実施例４ 実施例１で用いた反応装置にレゾルシン（以下Ｒ８と略
称する。）と無水酢酸をモル比で１＝２およびＲ８と等
モルのＴＰＡを仕込み、触媒としてＣ８をポリアリレー
トの構成単位１モルに対し。

１×１０　モルを加え窒素雰囲気下常圧１５０℃で２時
間混合しながら反応させた。この反応物をさらに常圧下
２５０℃で２時間、さらに１００ｔｏｒｒとして２６０
℃で４時間Ｐ　／　Ｖ　＝　０．０８　（Ｖ４／ｋｗ）
　！７）条件で反応させた。この反応物は、平均重合度
２１であり。

ＤＳＣ法による融点ピークの立ち上がり温度が２２９℃
であった。

この反応物を実施例１と同様にして同化粉砕後。

さらに１．０ｔｏｒｒの減圧下１５０℃より反応を始め
。

反応物を１時間毎にサンプリングしてＤＳＣ法により融
点ピークの立ち上がり温度を求め、その温度をこえない
温度に順次昇温して反応を行い、最終的に２８０℃まで
温度を上げて９合計９時間固相重縮合した。得られたポ
リアリレートは、平均重合度８１．融点３１９℃、ガラ
ス転移点温度１５５℃で色調、透明性に優れた結晶質ポ
リマーであった。

また、この全芳香族ポリアリレートを赤外線吸収スペク
トル、ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により芥析した
ところ９次に示すような結果が得られ、下記の構造の繰
り返し単位を有する全芳香族ポリアリレートであること
を確認した。

即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては１７８３にに芳
香族カルボン酸エステルのＣ＝０に基づく吸収が、７５
４に、７７２ににパラ置換芳香族の吸収が見られた。ま
た、ＮＭＲスペクトルでは、原料の酢酸エステルに基づ
くメチル基の水素原子の吸収（１，５ｐｐｍと２．３　
ｐｐｍ　）は見られなかった。元素分析の結果では、Ｃ
＝６８．９６チ（理論値７０．００チ）。

Ｈ＝　３．４２％　（理論値３．３６％）という結果が
得られたＩｏ （発明の効果） 本発明によれば、（１）溶媒を用いないので、プレポリ
マーやポリマーの分離、生成の必要がない。

（２）高価な溶媒を用いないので、経済的にポリアリレ
ートを製造できる。（３）ポリアリレートプレポリマー
を一旦払い出す必要がないので処理が簡単であり、極め
て操業性が良い。など、耐熱性高分子として優れた物性
を有するポリアリレートを経済的かつ操業性良く得るこ
とができるのである。また９本発明によって得られるポ
リアリレートは特に耐熱性を要求される用途に使用され
るフィルム。

繊維、成形品用素材として有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式（ I ）または（II）で示される芳香
   族ジオールの少なくとも一種、芳香族ジカルボン酸の少
   なくとも一種および炭素数１〜８の無水脂肪族カルボン
   酸からポリアリレートを製造するに際し、生成した平均
   重合度２０をこえるプレポリマーを混練しつつ、その融
   点以下の温度に降温し固化粉砕してポリアリレートプレ
   ポリマーを生成させる工程と、該プレポリマーをそのＤ
   ＳＣ法で求めた融点ピークの立ち上がり温度をこえない
   温度に順次昇温してゆき、平均重合度４０以上のポリア
   リレートを生成させる工程とからなることを特徴とする
   ポリアリレートの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素原子１〜２０
   個を有するアルキル基、炭素原子１〜２０ 個を有するアリール基およびハロゲン原子から選ばれた
   同種または異種の基を表し、ｎ＿１、ｎ＿２はそれぞれ
   １〜４である。Ｒ＿３は炭素原子１〜８個を有するアル
   キレン基、炭素原子１〜８個を有するアルキリデン基、
   炭素原子１〜８個を有するアリーレン基、炭素原子９個
   以下のシクロアルキレン基、炭素原子９個以下のシクロ
   アルキリデン基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２およびＣＯか
   ら選ばれた基を表し、ｎ＿３は０または１である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子、炭素原子
   １〜８個を有する低級アルキル基およびハロゲン原子か
   ら選ばれた同種または異種の基を表し、ｎ＿４、ｎ＿５
   はそれぞれ１〜４の整数であり、ｎ＿６は１〜３の整数
   である。）
2. （２）式（ I ）で示される芳香族ジオールが下記式（
   III）で表される化合物である特許請求の範囲第１項記
   載のポリアリレートの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）
3. （３）式（ I ）で示される芳香族ジオールが下記式（
   IV）で表される化合物である特許請求の範囲第１項記載
   のポリアリレートの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）
4. （４）式（II）で示される芳香族ジオールが下記式（Ｖ
   ）で表される化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリアリレートの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）
5. （５）芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸および／また
   はテレフタル酸である特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項または第４項のいずれか記載のポリアリレートの
   製造方法。
6. （６）ポリアリレートプレポリマーを生成させる工程に
   おいて、反応装置としてスクリュー型二軸混練機を用い
   、Ｐ／Ｖ≧０．１となる条件で混練する特許請求の範囲
   第１項、第２項、第３項、第４項または第５項のいずれ
   か記載のポリアリレートの製造方法。 （ここで、Ｐは正味の撹拌動力（ｋｗ）を、Ｖはポリア
   リレートプレポリマーの重量（Ｋｇ）をそれぞれ示す。 ）