CN117368250B - 一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法，属于聚合物材料的分析测试领域。所述方法以特定的表面活性剂季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂，将液晶聚芳酯在强碱溶液中进行解聚，通过将解聚液与对比样品的核磁氢谱对照分析，从而得到液晶聚芳酯的单体组成比例。本发明的分析方法解决了液晶聚芳酯一直以来缺少有效的结构表征手段、仅能通过测试热性能和结晶度等定性分析的问题，对后续的聚合工艺工业化规模具有重大意义。
Description
技术领域
本申请属于聚合物材料的分析测试领域，具体涉及一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法。
背景技术
液晶聚芳酯（LCP）是一种在一定条件下以液晶相存在的高分子化合物，是20世纪60年代发展起来的一种新型有机功能材料，其分子链由刚性介晶基团组成，使得液晶高分子能够在流体状态下呈现有序结构。在外力作用下，LCP分子链可产生较高的取向，因而其具有优异的力学性能、热稳定性能和耐化学试剂等性能，在宇航军事、电子信息、医疗器械等领域具有广泛的应用。近年来随着5G材料高频高速的需求推动，天线柔性电路板基材从PI向液晶聚芳酯LCP材料过渡，液晶聚芳酯在15GHz以上频率及多层（4层以上）软板优势（比MPI）明显，未来各国5G频段由Sub-6G向毫米波过渡，这将导致LCP液晶聚芳酯聚合物有更大的需求。但由于液晶聚芳酯几乎不溶于所有的常规溶剂，严重影响了对其结构组成的分析，而这些参数对于聚合工艺、加工工艺和预测力学性能等研究来讲又是十分重要的。
CN116519431A公开了一种聚酰胺或其共聚物组分分析方法，采用特殊溶剂氘代苯酚与氘代三氯甲烷试剂的混合溶剂溶解聚酰胺及其共聚物样品，进行相关定量核磁共振氢谱表征，解析聚酰胺或其共聚物样品的分子量及聚酰胺共聚物中共聚单体的含量，实现了聚酰胺或其共聚物的精准定量。然而该分析方法不适用于液晶聚芳酯的结构分析。
因此，针对液晶聚芳酯难溶普通溶剂而导致其结构分析困难的问题，研究出操作简单、能够精确测定液晶聚芳酯组成从而指导后续工艺的分析测试方法，是亟需解决的问题。
发明内容
对现有技术存在的问题，本发明提供一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法。所述方法以特定的表面活性剂季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵（以下简称CTAB）作为相转移催化剂，将液晶聚芳酯在强碱溶液中进行解聚，通过将解聚液与对比样品的核磁氢谱对照分析，从而得到液晶聚芳酯的单体组成比例。本发明的分析方法解决了液晶聚芳酯一直以来缺少有效的结构表征手段、仅能通过测试热性能和结晶度等定性分析的问题，对后续的聚合工艺工业化规模具有重大意义。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将液晶聚芳酯、碱、相转移催化剂和去离子水加入到玻璃瓶中混合均匀，将得到的混合液在70-90℃下进行解聚反应，直至所述液晶聚芳酯溶解，所述混合液由无色透明液体变成淡黄色液体停止反应；
步骤2：将步骤1解聚后的混合液进行过滤得澄清液，同时配制三组对照组：对羟基苯甲酸单体的碱溶液、2-羟基-6-萘甲酸单体的碱溶液和所述相转移催化剂季铵盐的碱溶液，然后将这四种溶液与氘代水按照1:9的比例混合后进行核磁氢谱测试；
步骤3：根据核磁氢谱图分析，所述液晶聚芳酯的两种单体对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和的摩尔比为
，
其中，nA、nB分别表示为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸的物质的量，IA表示为对羟基苯甲酸的苯环上相同位置的氢的积分面积、IB表示为2-羟基-6-萘甲酸的萘环上不同位置的氢的积分面积，NA、NB分别代表对应的H的个数，其中NA=2、NB=1；
，/>。
进一步地，步骤1中，所述液晶聚芳酯质量与所述相转移催化剂的质量为1：1至5：1。
进一步地，步骤1中，所述混合液的强碱浓度保持在1-10mol/L，优选1-5mol/L。
进一步地，所述相转移催化剂季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
进一步地，步骤1中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种。优选地，所述碱为氢氧化钠溶液。
进一步地，步骤1中，所述解聚反应的时间为8-24h。
进一步地，步骤2中，所述对羟基苯甲酸单体的碱溶液、所述-羟基-6-萘甲酸单体的碱溶液和所述相转移催化剂季铵盐的碱溶液的浓度均保持在1mol/L。
本发明的有益效果如下：
（1）本申请提供的一种定量分析液晶聚芳酯结构分析方法，其分析方法能够解决目前液晶聚芳酯结构分析困难，难以测定单体组成的难题，通过解聚液晶聚芳酯、核磁分析，公式计算，得到的单体组成比例能够指导后续液晶聚芳酯的合成，对液晶聚芳酯的工业化生产具有重要意义。
（2）在碱性溶液中，OH-离子可以促进酯类聚合物的降解，但液晶聚芳酯由于有苯环和萘环的刚性结构存在，导致液晶聚芳酯在碱性溶液中也有一定的稳定性，很难降解。本发明选用特定的季铵盐类作为相转移催化剂，加入该特定的季铵盐类，季铵盐可以结合溶液中的OH-离子，利用其本身对有机相的亲和性，进入液晶聚芳酯体系中，促进液晶聚芳酯的酯键发生解聚，生成对羟基苯甲酸盐和2-羟基-6-萘甲酸盐，从而可有效提升反应速率，且反应条件温和，简单易行，
+ NaOH/> 。
附图说明
图1为对羟基苯甲酸的核酸氢谱图。
图2为2-羟基-6-萘甲酸的核酸氢谱图。
图3为十六烷基三甲基溴化铵的核酸氢谱图。
图4为液晶聚芳酯的解聚液的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法，包括的步骤为：
步骤1：配制1mol/L的氢氧化钠溶液，称取50mg液晶聚芳酯原料，25mgCTAB放入玻璃瓶中，将配制好的氢氧化钠溶液加入玻璃瓶中，加入磁子，然后将玻璃瓶放置于加热平台上，设置加热台的温度为70℃，进行解聚反应，直至液晶聚芳酯溶解，记录反应时间；
步骤2：将上述解聚液用滤纸过滤后待用，同时配制单体对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和CTAB的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度保持在1mol/L，之后将这四种溶液与氘代水按照1:9的比例混合后进行核磁氢谱测试。
实施例2
一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法，包括的步骤为：
步骤1：配制5mol/L的氢氧化钠溶液，称取50mg液晶聚芳酯原料，25mgCTAB放入玻璃瓶中，将配制好的氢氧化钠溶液加入玻璃瓶中，加入磁子，然后将玻璃瓶放置于加热平台上，设置加热台的温度为70℃，进行解聚反应，直至液晶聚芳酯溶解，记录反应时间:；
步骤2：将上述解聚液用滤纸过滤后待用，同时配制单体对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和CTAB的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度保持在1mol/L，之后将这四种溶液与氘代水按照1:9的比例混合后进行核磁氢谱测试。
实施例3
一种定两份分析液晶聚芳酯结构的方法，包括的步骤为：
步骤1：配制10mol/L的氢氧化钠溶液，称取50mg液晶聚芳酯原料，25mgCTAB放入玻璃瓶中，将配制好的氢氧化钠溶液加入玻璃瓶中，加入磁子，然后将玻璃瓶放置于加热平台上，设置加热台的温度为70℃，进行解聚反应，直至液晶聚芳酯溶解，记录反应时间；
步骤2：将上述解聚液用滤纸过滤后待用，同时配制单体对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和CTAB的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度保持在1mol/L，之后将这四种溶液与氘代水按照1:9的比例混合后进行核磁氢谱测试。
实施例4
一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法，包括的步骤为：
步骤1：配制1mol/L的氢氧化钠溶液，称取50mg液晶聚芳酯原料，25mgCTAB放入玻璃瓶中，将配制好的氢氧化钠溶液加入玻璃瓶中，加入磁子，然后将玻璃瓶放置于加热平台上，设置加热台的温度为80℃，进行解聚反应，直至液晶聚芳酯溶解，记录反应时间；
步骤2：将上述解聚液用滤纸过滤后待用，同时配制单体对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和CTAB的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度保持在1mol/L，之后将这四种溶液与氘代水按照1:9的比例混合后进行核磁氢谱测试。
实施例5
一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法，包括的步骤为：
步骤1：配制1mol/L的氢氧化钠溶液，称取50mg液晶聚芳酯原料，25mgCTAB放入玻璃瓶中，将配制好的氢氧化钠溶液加入玻璃瓶中，加入磁子，然后将玻璃瓶放置于加热平台上，设置加热台的温度为90℃，进行解聚反应，直至液晶聚芳酯溶解，记录反应时间；
步骤2：将上述解聚液用滤纸过滤后待用，同时配制单体对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和CTAB的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度保持在1mol/L，之后将这四种溶液与氘代水按照1:9的比例混合后进行核磁氢谱测试。
实施例6
一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法，包括的步骤为：
步骤1：配制1mol/L的氢氧化钠溶液，称取50mg液晶聚芳酯原料，10mgCTAB放入玻璃瓶中，将配制好的氢氧化钠溶液加入玻璃瓶中，加入磁子，然后将玻璃瓶放置于加热平台上，设置加热台的温度为70℃，进行解聚反应，直至液晶聚芳酯溶解，记录反应时间；
步骤2：将上述解聚液用滤纸过滤后待用，同时配制单体对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和CTAB的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度保持在1mol/L，之后将这四种溶液与氘代水按照1:9的比例混合后进行核磁氢谱测试。
实施例7
一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法，包括的步骤为：
步骤1：配制1mol/L的氢氧化钠溶液，称取50mg液晶聚芳酯原料，50mgCTAB放入玻璃瓶中，将配制好的氢氧化钠溶液加入玻璃瓶中，加入磁子，然后将玻璃瓶放置于加热平台上，设置加热台的温度为70℃，进行解聚反应，直至液晶聚芳酯溶解，记录反应时间。
步骤2：将上述解聚液用滤纸过滤后待用，同时配制单体对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和CTAB的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度保持在1mol/L，之后将这四种溶液与氘代水按照1:9的比例混合后进行核磁氢谱测试。
图1-4为实施例1-7中的任何一个实施例的测试结果。根据图1至图4的核磁氢谱图分析得知：化学位移在4.7ppm附近的峰为氘代水的溶剂峰，由于仪器自身原因，有毛刺峰出现。化学位移在7.5ppm和6.4ppm附近的峰为对羟基苯甲酸苯环上相同位置上的氢出的峰；化学位移在8.1ppm、7.6ppm、7.4ppm、6.8ppm、6.7ppm上出的峰为2-羟基-6-萘甲酸萘环上不同位置的氢出的峰，考虑到两种物质在相近位置上的出峰影响，因此选择化学位移在8.1ppm和6.4ppm上的峰面积，设定化学位移在8.1ppm上的峰面积为1，化学位移在6.4ppm上的峰面积为2.9，因此两种单体的摩尔比按照如下计算公式：
，
其中，nA、nB分别表示为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸的物质的量，IA表示为对羟基苯甲酸的苯环上相同位置的氢的积分面积、IB表示为2-羟基-6-萘甲酸的萘环上不同位置的氢的积分面积，NA、NB分别代表对应的H的个数，其中NA=2、NB=1，结合核磁图谱的的结构分析，可得出：
。
因此，液晶聚芳酯的解聚液中两种单体对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸的摩尔比大约在3:2，这一数据对后续液晶聚芳酯聚合物的合成具有重要意义。
将上述实施例1-7的解聚时间记录在表1中。
表1 实施例1-7的解聚时间
从实施例1-3可看出随着氢氧化钠浓度的增加，解聚时间逐渐降低，说明高浓度的氢氧化钠溶液可以加速液晶聚芳酯的解聚过程，从而缩短反应时间；从实施例1、4和5可看出随着反应温度的提升，解聚时间变化不大，说明在测试温度范围内，单纯的升高温度，对液晶聚芳酯解聚反应效果一般；从实施例1、6和7可看出随着相转移催化剂量的增多，解聚时间逐渐缩短，说明催化剂含量的增加也可加速液晶聚芳酯的解聚过程。
对比例1
配制1mol/L的氢氧化钠溶液，称取50mg液晶聚芳酯原料，25mg乙酸锌放入玻璃瓶中，将配制好的氢氧化钠溶液加入玻璃瓶中，加入磁子，然后将玻璃瓶放置于加热平台上，设置加热台的温度为70℃，进行解聚反应，反应48h后，液晶聚芳酯聚合物未能溶解。
对比例1的结果说明了使用其他类型的催化剂，不能使液晶聚芳酯聚合物发生解聚反应。
在该对比例中，使用的乙酸锌催化剂未能将溶液中的OH-离子结合进入到液晶聚芳酯的有机相体系中，催化剂自身不具有对有机相的亲和性，最终导致解聚反应未能发生，液晶聚芳酯聚合物不溶解。
对比例2
配制1mol/L的氢氧化钠溶液，称取50mg液晶聚芳酯原料，25mgCTAB放入玻璃瓶中，将配制好的氢氧化钠溶液加入玻璃瓶中，加入磁子，然后将玻璃瓶放置于加热平台上，设置加热台的温度为60℃，进行解聚反应，反应48h后，液晶聚芳酯聚合物未能溶解。
对比例2的结果说明了解聚温度低于本发明的70℃，不能使液晶聚芳酯聚合物发生解聚反应。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将液晶聚芳酯、碱、相转移催化剂和去离子水加入到玻璃瓶中混合均匀，将得到的混合液在70-90℃下进行解聚反应，直至所述液晶聚芳酯溶解，所述混合液由无色透明液体变成淡黄色液体停止反应；
步骤2：将步骤1解聚后的混合液进行过滤得澄清液，同时配制三组对照组：对羟基苯甲酸单体的碱溶液、2-羟基-6-萘甲酸单体的碱溶液和所述相转移催化剂季铵盐的碱溶液，然后将这四种溶液与氘代水按照1:9的比例混合后进行核磁氢谱测试；
步骤3：根据核磁氢谱图分析，所述液晶聚芳酯的两种单体对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸的摩尔比为
，
其中，nA、nB分别表示为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸的物质的量，IA表示为对羟基苯甲酸的苯环上相同位置的氢的积分面积、IB表示为2-羟基-6-萘甲酸的萘环上不同位置的氢的积分面积，NA、NB分别代表对应的H的个数，其中NA=2、NB=1；
，/> 。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述液晶聚芳酯与所述相转移催化剂的质量比为1：1至5：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述混合液的强碱浓度保持在1-10mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述解聚反应的时间为8-24h。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述对羟基苯甲酸单体的碱溶液、所述2-羟基-6-萘甲酸单体的碱溶液和所述相转移催化剂季铵盐的碱溶液的浓度均保持在1mol/L。
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