CN114213575B - 一种金属-有机配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属-有机配位聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属‑有机配位聚合物及其制备方法和应用。本发明的金属‑有机配位聚合物由线性无规共聚物与铜盐进行配位反应和退火处理制成，线性无规共聚物的结构式为
Figure DDA0003411860800000011
式中，n1取10～5000的自然数，n2取1～500的自然数，且n1和n2的比值范围为5:1～20:1。本发明设计出了基于金属‑有机配位纳米笼的配体交换的动态交联网络，得到的金属‑有机配位聚合物的力学性能优异、可塑性优异、再加工性能优异、制备方法简单，适合进行大规模推广应用。

Description

一种金属-有机配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种金属-有机配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
传统高分子材料可以划分为热塑性材料和热固性材料，热塑性材料可以重复加工使用，但力学性能比较一般，而热固性材料的强度高、耐高温性能优异，但再加工性能较差。近年来，研究人员开发出了兼顾优异力学性能和再加工性能的交联高分子材料——玻璃高分子(Vitrimers)，其应用前景广阔。目前主要是将高温可逆的动态共价键作为交联中心，从而实现材料在高温状态的动态交联和再加工，进而制备出玻璃高分子。然而，现有的玻璃高分子存在诸多问题，例如：单纯可逆共价键交联体系的玻璃高分子的再加工温度较高，易造成玻璃高分子的热分解，最终导致材料的综合性能下降，虽然通过添加催化剂可以调控玻璃高分子的再加工温度，避免热分解的发生，但却又会导致材料力学性能和耐老化性能下降，难以满足实际应用的需求。
因此，开发一种具有新型动态交联体系的玻璃高分子具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属-有机配位聚合物及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种金属-有机配位聚合物，其由线性无规共聚物与铜盐进行配位反应和退火处理制成，线性无规共聚物的结构式为
Figure BDA0003411860780000011
式中，n1取10～5000的自然数，n2取1～500的自然数，且n1和n2的比值范围为5:1～20:1。
优选的，所述金属-有机配位聚合物中具有铜基配位空心笼状结构。
优选的，所述铜基配位空心笼状结构的直径为2.5nm～3nm，空腔直径为1.5nm～2nm。
上述金属-有机配位聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)进行丙烯酰氯和5-羟基间苯二甲酸的反应，得到
Figure BDA0003411860780000021
2)进行
Figure BDA0003411860780000022
和丙烯酸正丁酯的共聚反应，得到线性无规共聚物
Figure BDA0003411860780000023
3)进行
Figure BDA0003411860780000024
和铜盐的配位反应，再对配位反应产物进行退火处理，即得金属-有机配位聚合物。
优选的，上述金属-有机配位聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)将5-羟基间苯二甲酸分散在氢氧化钠水溶液中，再置于冰水浴中，再滴加丙烯酰氯的乙醚溶液，加完后搅拌反应，再调节反应液的pH至3～6，过滤，重结晶，得到
Figure BDA0003411860780000025
2)将
Figure BDA0003411860780000026
和丙烯酸正丁酯分散在溶剂中，再加入引发剂，进行共聚反应，得到线性无规共聚物
Figure BDA0003411860780000027
3)将
Figure BDA0003411860780000031
分散在溶剂中，再滴加铜盐溶液，进行配位反应，再对配位反应产物进行退火处理，即得金属-有机配位聚合物。
优选的，步骤1)所述丙烯酰氯、5-羟基间苯二甲酸的摩尔比为1.0:1～1.2:1。
优选的，步骤1)所述反应在室温下进行，反应时间为10h～15h。
优选的，步骤2)所述
Figure BDA0003411860780000032
丙烯酸正丁酯的摩尔比为1:1～1:20。
优选的，步骤2)所述溶剂为二甲基亚砜。
优选的，步骤2)所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，步骤2)所述共聚反应在60℃～80℃下进行，反应时间为1h～3h。
优选的，步骤3)所述
Figure BDA0003411860780000033
中的5-羟基间苯二甲酸单元、铜盐中的铜离子的摩尔比为1:0.2～1:1.0。
优选的，步骤3)所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
优选的，步骤3)所述配位反应在60℃～80℃下进行，反应时间为1h～3h。
优选的，步骤3)所述退火处理在100℃～150℃的热溶剂气氛中进行。
优选的，所述热溶剂气氛为二甲基亚砜气氛、邻二氯苯气氛中的一种。
本发明的有益效果是：本发明设计出了基于金属-有机配位纳米笼的配体交换的动态交联网络，得到的金属-有机配位聚合物的力学性能优异、可塑性优异、再加工性能优异、制备方法简单，适合进行大规模推广应用。
具体来说：
1)本发明的金属-有机配位聚合物的制备过程简单，可控性强，力学性能优异，金属-有机纳米笼与聚合物基底相容性良好，纳米笼的分布达到纳米级别，纳米笼的配体交换动态行为赋予了金属-有机配位聚合物优异的可塑性，使得金属-有机配位聚合物在室温下可以保持优异的力学性能，同时在高温下还具有良好的再加工性能；
2)本发明的金属-有机配位聚合物可以进行回收再利用，回收过程十分简单，将金属-有机配位聚合物制品剪碎后置于温度100℃～150℃的二甲基亚砜气体中进行预处理即可实现回收，再进行热压成型便可制备出新的制品；
3)本发明首次提出基于金属-有机配位纳米笼的配体交换来构筑动态可逆交联网络，极大地丰富了玻璃态高分子的种类，能够将玻璃态高分子的再加工温度控制在200℃以下(低于大多数高分子基底的起始热分解温度)，大大拓宽了玻璃高分子中的高分子基体的可选择性，为玻璃态高分子的发展提供了新思路。
附图说明
图1为实施例1的步骤2)中的线性无规共聚物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1的金属-有机配位聚合物的小角和广角X射线散射图。
图3为实施例1的金属-有机配位聚合物制成的样品的应力-应变关系曲线。
图4为实施例1的金属-有机配位聚合物制成的样品的循环拉伸测试结果图。
图5为添加了5wt％的二甲基亚砜的实施例1的金属-有机配位聚合物制成的样品的应力松弛谱图。
图6为实施例1的金属-有机配位聚合物制成的样品的应力松弛谱图。
图7为实施例1的金属-有机配位聚合物制成的样品的循环加工次数-力学性能变化关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种金属-有机配位聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将75mmol的5-羟基间苯二甲酸分散在200mL浓度1.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，再置于冰水浴中却至0℃左右，再保持该条件逐滴滴加30mL浓度2.75mol/L的丙烯酰氯的乙醚溶液，4h加完，再室温搅拌12h，再用浓度1mol/L的盐酸调节反应液的pH至3，抽滤，干燥，再用丙酮-水混合溶剂(丙酮、水的体积比为1:1)重结晶2次，得到
Figure BDA0003411860780000041
(产率：43％)；
2)将21.2mmol的
Figure BDA0003411860780000051
和169.3mmol的丙烯酸正丁酯分散在20mL的二甲基亚砜中，再加入100mg的偶氮二异丁腈，70℃下反应2h，将粗产物加入水中沉淀析出，再将析出的固体用四氢呋喃溶解后加入正己烷中沉淀析出，再将析出的固体加入真空烘箱，80℃真空干燥12h，得到线性无规共聚物
Figure BDA0003411860780000052
(数均分子量200000g/mol，以聚苯乙烯标样参比)；
3)将3g的
Figure BDA0003411860780000053
分散在300mL的四氢呋喃中，再滴加100mL浓度3.84mg/mL的醋酸铜的四氢呋喃溶液，加完后置于油浴锅中70℃反应2h，再分离出配位反应产物后置于120℃的二甲基亚砜气氛中退火3天，再置于真空烘箱中，80℃真空干燥12h，即得金属-有机配位聚合物(具有铜基配位空心笼状结构，铜基配位空心笼状结构的直径为2.5nm～3nm，空腔直径为1.5nm～2nm)。
金属-有机配位聚合物的合成反应如下：
Figure BDA0003411860780000054
性能测试：
1)本实施例的步骤2)中的线性无规共聚物的核磁共振氢谱图(溶剂：氘代二甲基亚砜)如图1所示。
由图1可知：化学位移8.32ppm和7.81ppm处为5-羟基间苯二甲酸中的a基团和b基团的磁场共振信号；化学位移3.91ppm和0.81ppm处为丙烯酸正丁酯中的c基团和d基团的磁场共振信号；根据核磁共振氢谱的定量关系可知线性无规共聚物中n1:n2＝8:1，即丙烯酸正丁酯单元和5-羟基间苯二甲酸单元的摩尔比为8:1，与投料比相符，说明实验方案的可控性较强。
2)玻璃态聚合物(本实施例的金属-有机配位聚合物)、模拟的纳米笼(5-羟基间苯二甲酸和醋酸铜进行配位反应得到)和大分子配体(本实施例中的线性无规共聚物)的小角和广角X射线散射图如图2所示。
由图2可知：模拟的纳米笼(形状因子)与玻璃态聚合物的散射信号具有极佳的匹配度，说明本实施例的金属-有机配位聚合物中的配位组装体结构为金属-有机纳米笼，铜离子与线性无规共聚物中的5-羟基间苯二甲酸单元配位形成了空心笼状结构，这些笼状结构使得聚合物分子链交联在一起，且纳米笼在高分子基底内分散良好。
3)将本实施例的金属-有机配位聚合物热压成型，再裁剪成标准样条，再取样条在室温下以5mm/min的速率拉伸，得到的应力-应变关系曲线如图3所示，再取样条进行循环拉伸测试，具体操作为：在室温下以5mm/min的速率拉伸，初次拉伸至10％应变，后续每次循环拉伸应变增大2％，得到的循环拉伸测试结果图如图4所示。
由图3可知：本实施例的金属-有机配位聚合物在室温下具有较大的模量(26MPa)。
由图4可知：本实施例的金属-有机配位聚合物具有优异的尺寸稳定性，室温条件下表现为明显的玻璃态(冻结状态)。
4)将本实施例的金属-有机配位聚合物热压成型，再对成型样品添加质量分数5％的二甲基亚砜后，裁剪成标准样条，再取样条在不同温度(100℃～140℃)下预热10min，固定应变为2％的条件下的应力松弛谱图如图5所示，将本实施例的金属-有机配位聚合物热压成型，再裁剪成标准样条，再取样条在不同温度(100℃～140℃)下预热10min，固定应变为2％的条件下的应力松弛谱图如图6所示。
由图5和图6可知：本实施例的金属-有机配位聚合物在添加二甲基亚砜后应力松弛过程明显加快，在高温条件下松弛过程具有较优异的温度调控性；本实施例的金属-有机配位聚合物在高温条件下松弛过程具有较优异的温度调控性，但应力松弛相对较慢，说明简单引入溶剂可以加快材料松弛过程，使得材料加工温度降低，所以材料加工条件的调控十分简便。
5)将本实施例的金属-有机配位聚合物热压成型，再裁剪成标准样条，在室温下以5mm/min的速率拉伸，得到应力-应变关系曲线，再将样品剪碎回收，再次热压成型后，裁剪成标准样条，在室温下以5mm/min的速率拉伸，得到应力-应变关系曲线，如此循环测试8次，得到的样品的循环加工次数-力学性能变化关系图如图7所示。
由图7可知：本实施例的金属-有机配位聚合物在多次循环加工后的拉伸模量和断裂伸长率回复率保持较高，说明其在实际运用过程中具优异的可回收性。
实施例2：
一种金属-有机配位聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)线性无规共聚物
Figure BDA0003411860780000071
的制备同实施例1；
2)将3g的
Figure BDA0003411860780000072
分散在300mL的四氢呋喃中，再滴加62.5mL浓度3.84mg/mL的醋酸铜的四氢呋喃溶液，加完后置于油浴锅中70℃反应2h，移除溶剂后，将聚合物置于120℃热溶剂气氛下退火3天，再置于80℃真空干燥12h后，即得金属-有机配位聚合物。
性能测试：
将本实施例的金属-有机配位聚合物热压成型，再裁剪成标准样条，再取样条在室温下以5mm/min的速率拉伸，得到应力-应变关系曲线，可知，其拉伸模量为5.59MPa，断裂伸长率为47％。
实施例3：
一种金属-有机配位聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)线性无规共聚物
Figure BDA0003411860780000073
的制备同实施例1；
2)将3g的
Figure BDA0003411860780000081
分散在300mL的四氢呋喃中，再滴加25mL浓度3.84mg/mL的醋酸铜的四氢呋喃溶液，加完后置于油浴锅中70℃反应2h，移除溶剂后，将聚合物置于120℃热溶剂气氛下退火3天，再置于80℃真空干燥12h后，即得金属-有机配位聚合物。
性能测试：
将本实施例的金属-有机配位聚合物热压成型，再裁剪成标准样条，再取样条在室温下以5mm/min的速率拉伸，得到的应力-应变关系曲线，可知，其拉伸模量为0.16MPa，断裂伸长率为152％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属-有机配位聚合物，其特征在于：所述金属-有机配位聚合物由线性无规共聚物与铜盐进行配位反应和退火处理制成；所述线性无规共聚物的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，式中，n1取10～5000的自然数，n2取1～500的自然数，且n1和n2的比值范围为5:1～20:1；所述金属-有机配位聚合物中具有铜基配位空心笼状结构；所述铜基配位空心笼状结构的直径为2.5nm～3nm，空腔直径为1.5nm～2nm。
2.权利要求1所述的金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)进行丙烯酰氯和5-羟基间苯二甲酸的反应，得到
Figure 316723DEST_PATH_IMAGE001
；
2)进行
Figure 123577DEST_PATH_IMAGE002
和丙烯酸正丁酯的共聚反应，得到线性无规共聚物
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
3)进行
Figure 623435DEST_PATH_IMAGE003
和铜盐的配位反应，再对配位反应产物进行退火处理，即得金属-有机配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1）所述丙烯酰氯、5-羟基间苯二甲酸的摩尔比为1.0:1～1.2:1。
4.根据权利要求2或3所述的金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2）所述
Figure 242636DEST_PATH_IMAGE004
、丙烯酸正丁酯的摩尔比为1:1～1:20。
5.根据权利要求2或3所述的金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3）所述
Figure DEST_PATH_IMAGE005
中的5-羟基间苯二甲酸单元、铜盐中的铜离子的摩尔比为1:0.2～1:1.0。
6.根据权利要求2或3所述的金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3）所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
7.根据权利要求2或3所述的金属-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1）所述反应在室温下进行，反应时间为10h～15h；步骤2）所述共聚反应在60℃～80℃下进行，反应时间为1h～3h；步骤3）所述配位反应在60℃～80℃下进行，反应时间为1h～3h；步骤3）所述退火处理在100℃～150℃的热溶剂气氛中进行。
8.权利要求1所述的金属-有机配位聚合物在制备橡胶制品或气体分离膜中的应用。
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