CN104672368A

CN104672368A - 一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法

Info

Publication number: CN104672368A
Application number: CN201510101023.6A
Authority: CN
Inventors: 潘明旺; 王丽霞; 袁金凤; 王文杰; 常燕宁; 张广林
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2035-03-09
Also published as: CN104672368B

Abstract

本发明为一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，该方法包括的步骤为向装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入PVDF种子乳液，超声分散40分钟，加入单体和引发剂，同时开启搅拌并连续通入氮气，1.5小时后，加入配体和催化剂，同时进行抽真空-通氮气操作，然后在20~50℃的反应温度下聚合1-7小时；然后乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得各向异性非对称乳胶粒子。所述的催化剂为金属铜。本发明采用种子乳液聚合和SET-LRP成功制备出了各向异性非对称粒子，通过选择不同种子单体质量比、聚合反应温度、催化剂尺寸，能够有效控制胶乳粒子的形态和尺寸。

Description

一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法

技术领域：

本发明属于各向异性非对称复合粒子的合成，具体地说是一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法。该方法以聚偏氟乙烯(PVDF)乳液为种子，与其不相容的聚合物单体进行无皂种子乳液聚合，从而制得形态可调的各向异性非对称乳胶粒子。

技术背景：

各向异性非对称粒子是指一类粒子的两个半球表面具有两种不同化学成分或性质的各向异性的微粒。这种粒子在乳液稳定、药物输送、化学催化、光生物传感器、电子显示及先进功能材料自组装等领域具有广泛的应用前景，因此引起了人们浓厚的研究兴趣。其制备方法也很多，常见于文献报道的各向异性粒子的制备方法有：拓扑选择表面改性、可控表面成核、自组装、微流体合成、皮克林乳液等。

目前，文献报道较多的各向异性复合粒子的制备方法是采用普通自由基聚合，在聚合过程中控制相分离或表面成核等，但采用该方法制备非对称复合粒子不能很好地控制分子量及大分子结构。Weitz等通过自由基聚合的方法，采用苯乙烯单体溶胀交联的聚苯乙烯种子，聚合形成一系列形状的不对称粒子，包括棒状、圆锥形、三角形和菱形。但上述方法未能成功制备出纳米或亚微米尺寸的不对称粒子，且不具有化学的各向异性。Okubo等采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法，通过相分离得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸-[2-(2-溴异丁酰氧)乙酯](PMMA/(P(S-BIEM))并将其作为大单体引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)在其表面聚合，从而形成“蘑菇状”非对称粒子。但上述方法制得的粒子形态单一，工艺复杂繁琐，难以实现规模化生产。

对于采用普通自由基聚合制备的各向异性非对称乳胶粒子，聚合过程中的交联溶胀的步骤使得新生聚合物突起和内部种子无法严格区分，因而不能获得化学成分严格区分的各相异性粒子。该复合粒子在加工过程中可能会遇到流动性不好、成膜时流平性差的缺点，并且聚合过程中分子量及分子量分布不能得到有效的控制。

此外，对于采用有机溶剂作为溶胀溶剂以及由此相分离制备的复合粒子，将带来溶剂回收、环境污染以及操作不便等弊端。

发明内容：

本发明是针对当前各向异性非对称粒子制备的复杂的合成工艺、高度交联引起的加工过程中存在的流动性差、自由基聚合过程中分子量及其分布不可控、聚合物表面突起与种子不能很好区分等一系列问题，提供了一种简单、环保且节能的制备方法。本发明所制备的各向异性复合粒子的形成机理不同于以往大多数文献报道的“交联聚合物大分子链弹性收缩诱导新聚合物相的形成机理”，而是采用单电子转移-活性自由基聚合(SET-LRP)机理与种子乳液聚合实施方法相结合来制备各向异性非对称粒子，通过系统地改变种子单体质量比、聚合温度、催化剂尺寸等因素，来控制新生聚合物突起在种子表面成核的数目与体积大小，从而获得形态可控的复合粒子，结果成功合成了一系列具有不同微观形貌的各向异性非对称乳胶粒子。

本发明的技术方案为：

一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为物料组成和配比及所包括的步骤如下：

按照以上配比，向装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入PVDF种子乳液，超声分散40分钟，加入单体和引发剂，同时开启搅拌并连续通入氮气，1.5小时后，加入配体和催化剂，同时进行抽真空-通氮气操作，然后在20～50℃的反应温度下聚合1-7小时；然后乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得各向异性非对称乳胶粒子。

所述的引发剂为2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、三氯甲烷、三溴甲烷或三碘甲烷。

所述的单体是指苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈或丙烯酸叔丁酯。

所述的配体为五甲基二乙烯基三胺、联吡啶、1,4,8,11-四氮环十四烷、三胺基乙基胺、三(N,N’-二甲基氨基乙基)胺、四甲基乙二胺或六甲基三亚乙基四胺。

所述的催化剂为金属铜。

所述的催化剂优选为铜丝或铜粉。

所述的铜粉的粒径范围优选为1μm～60μm。

所述的PVDF种子乳液的固含量为10～19％，粒径为60～200nm。

本发明的有益效果为：

本发明采用种子乳液聚合方法和SET-LRP聚合机理成功制备出了各向异性非对称粒子，通过选择不同种子单体质量比、聚合反应温度、催化剂尺寸，能够有效控制胶乳粒子的形态和尺寸。如图5(实施案例4)所示的草莓型的非对称乳胶粒子，图7(实施案例6)所示的雪人形的微观形貌，图8(实施案例7)所示的爆米花形的非对称乳胶粒子。聚合物的分子量在一定程度上得到了控制，如图3所示。

纳米或亚微米尺寸各向异性非对称乳胶粒子的可控合成有利于充分发挥复合粒子的各向异性和自组装功能，彰显复合粒子中双组份聚合物的各自优势，如图7(实施例6)所示的复合粒子具有各向异性的形态。该复合粒子的一个突起为PS，另一个突起为PVDF，因此，该粒子同时具有PS与PVDF的双重性质，它们能够在PS和PVDF共混物的两相界面上实现吸附和有序排列，起到增容作用，能广泛应用于不相容聚合物共混物改性的相容剂以及自清洁涂料等多种领域。

用原子转移自由基聚合法合成的嵌段共聚物做相容剂，因其工艺难以实现规模化生产，为其广泛的应用带来了困难。本发明将无皂种子乳液聚合法与单电子转移-活性自由基聚合机理结合使用，不像ATRP那样需要苛刻的无水无氧操作条件。本发明以水作为反应介质，工艺简便易行、清洁环保，易于规模化生产，所制备的非对称乳胶粒子的两相特性有利于其在共混物界面的完全吸附和有序排列，因此为聚合物共混改性提供了一种新思想。此外，该制备方法也适用于种子为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯的体系或是彼此不相容的其它双组分聚合物体系。

附图说明：

图1、图2分别为本发明实施案例1所制备的非对称复合粒子的扫描电子显微镜照片和经染色以后的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施案例1所制备非对称复合粒子过程中每小时取出样品的分子量及其分子量分布图片；

图4、图5分别为本发明实施案例2-3所制备的非对称各向异性复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图6、图7、图8分别为本发明实施案例4-6所制备的非对称复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图9、图10分别为本发明实施案例7和例12所制备的各向异性复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图11、图12分别为本发明实施案例18、例31所制备的各向异性复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图13-15分别为本发明实施案例32-34所制备的非对称复合粒子的扫描电子显微镜照片；

具体实施方式：

所述的PVDF种子乳液为市售公知材料，其固含量为10～19％，粒径为60～200nm。

实施案例1 各向异性PVDF/PS复合粒子的制备

向一个100ml装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的四口瓶中加入固含量为15％平均粒径在180nm的PVDF种子乳液(工业品)6.67g，超声分散40分钟，加入单体苯乙烯和引发剂2-溴丙酸甲酯，同时开启搅拌并连续通入氮气，搅拌速率设定为250转/分。1.5小时后，加入0.14g配体五甲基二乙烯基三胺和催化剂直径1mm的铜丝0.13g，同时进行抽真空-通氮气操作，每隔1小时取样待测分子量及其分布，其分子量及分布图如附图3所示，然后在25℃的反应温度下聚合5小时。随机从反应瓶中直接抽取乳液样品，用扫描电子显微镜观察PVDF/PS复合乳胶粒子的形态，其SEM照片见附图1。通过染色，用透射电子显微镜观察PVDF/PS复合胶乳粒子的内部形态及分布，其TEM照片见附图2。其余乳液经减压(真空度约0.0995MPa)、低温(45℃)干燥至恒重，即制得各向异性非对称胶乳粒子。

扫描电子显微镜(SEM)分析：首先将合成的复合粒子乳液用去离子水稀释至半透明状，然后超声分散30分钟，使乳胶粒子得到更好地分散。接着，用干净的滴管吸取一滴乳液滴在导电硅片上。待乳液晾干后，通过扫描电子显微镜(Nano 450,FEI,U.S.A.)观察复合粒子的形态和尺寸。

透射电子显微镜(TEM)分析：首先将合成的复合粒子乳液用去离子水稀释至半透明状，然后超声分散30分钟，使乳胶粒子得到更好地分散。接着，用干净的滴管吸取一滴乳液滴在铜网上，然后用O_SO₄蒸汽染色3小时，然后通过透射电子显微镜(H-7650B,Hitachi,Japan)观察复合粒子的内部形态及分布情况。

分子量及分子量分布分析：首先将合成的复合粒子乳液烘干，用甲苯抽提36小时，将抽提下来的产物用甲醇沉淀并干燥3天，然后通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量及其分布情况。

从图1SEM照片可以观察到复合乳胶粒呈现多个小突起的非对称形貌，但此SEM照片不易辨别出PVDF与PS两相，图2为复合胶乳粒子的TEM照片，由于PVDF种子和PS的密度不同，因此可以观察到复合胶乳粒子表面灰色的突起为PS相，而内部黑色部分为PVDF种子。复合胶乳粒子的平均尺寸为264nm，比PVDF种子平均粒径180nm，增长了84nm。从图3可以看出，聚合过程中分子量随时间延长逐渐呈线性增长，其分子量分布随时间延长逐渐降低。

这些谱图说明我们成功合成了各向异性非对称粒子，也说明SET-LRP这种聚合机理与种子乳液聚合连用制备各向异性非对称粒子的方法是可行的，而且通过控制反应时间，聚合物的分子量及分子量分布在一定程度上得到了控制，分子量随时间延长逐渐呈线性增长，其分子量分布随时间延长逐渐降低。

实施案例2-3

实施案例2-3的聚合反应时间为1小时、3小时，其余实施过程同实施案例1，实施案例2-3所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图4-5。

由附图1、3、4可以看出非对称复合粒子随聚合时间的延长，粒径逐渐增加，表面突起逐渐减少。

实施案例4

实施案例4中改变单体苯乙烯的加入量为0.5g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量为0.008g，配体五甲基二乙烯基三胺的加入量为0.005g，催化剂直径1mm的铜丝的加入量为0.043g，其余实施过程同实施案例1，实施案例4所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图6。

实施案例5

实施案例5中改变单体苯乙烯的加入量为3.0g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量为0.034g，配体五甲基二乙烯基三胺的加入量为0.26g，催化剂直径1mm的铜丝的加入量为0.26g，其余实施过程同实施案例1，实施案例5所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图7。

实施案例6

实施案例6中改变单体苯乙烯的加入量为6.5g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量为0.046g，配体五甲基二乙烯基三胺的加入量为0.32g，催化剂直径1mm的铜丝的加入量为0.56g，其余实施过程同实施案例1，实施案例6所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图8。

由附图1、5-7可以看出随单体量的增加，非对称复合粒子表面的突起数目逐渐减少，可能是由于表面粘度降低，且聚合物突起在种子表面移动性增加，这都使得聚合物突起更容易融合在一起，因此粒子由最初的草莓形或爆米花形变成最后的雪人形。因为表面突起和种子为两种具有不同物理和化学特性的PS和PVDF，因而呈现各向异性，将该粒子分散在PS与PVDF组成的共混体系中，它们在两相界面上可能实现有序排列，因而具有自组装特性。

实施案例7

在实施案例7中，聚合反应温度为35℃，苯乙烯单体的加入量为10.0g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量为0.052g，配体五甲基二乙烯基三胺的加入量为0.48g，催化剂直径1mm的铜丝的加入量为0.87g，其余实施过程同实施案例1，实施案例7所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图9。

实施案例8-11

实施案例8-11中PVDF种子乳液的加入量分别为1.0g、4.0g、13.0g、20.0g，其余实施过程同实施案例1。

实施案例12

在实施案例12中，聚合反应温度为50℃，其余实施过程同实施案例7，实施案例12所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图10。

实施案例13-17

在实施案例13-17中分别用2-溴丙酸乙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、三溴甲烷、三碘甲烷引发剂代替实施案例1中的2-溴丙酸甲酯引发剂，其余实施过程同实施案例1。

实施案例18

实施案例18中采用平均粒径为100nm，固含量为10.3％的PVDF乳液作种子，其余实施过程同实施案例1，实施案例18所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图11。

实施案例19-25

实施案例19-25中分别用对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸叔丁酯单体代替实施案例1中的苯乙烯单体，其余实施过程同实施案例1。

将PVDF与聚丙烯腈或是PVDF与聚丙烯酸叔丁酯构成的各向异性复合粒子在碱性或酸性条件下水解形成两亲性的非对称粒子，可作为表面活性剂使用，能够自组装成粒子胶束。若作为涂料使用，由于其结构的两亲性与各向异性，非对称粒子对基材的亲和性和粘附性不同，实现非对称粒子自发的有序排列和堆积，利用PVDF聚合物的自清洁性，从而获得功能性自清洁涂料。

实施案例26-30

实施案例26-30中分别用联吡啶、1,4,8,11-四氮环十四烷、三胺基乙基胺、三(N,N^’-二甲基氨基乙基)胺、六甲基三亚乙基四胺配体代替实施案例1中五甲基二乙烯基三胺配体，其余实施过程同实施案例1。

实施案例31

在实施案例31中采用平均粒径为60nm，固含量为18.7％的PVDF乳液作种子，其余实施过程同实施案例1，实施案例31所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图12。

实施案例32-34

在实施案例32-34中分别用直径1mm的铜丝0.065g、直径1mm的铜丝0.26g、粒径10μm铜粉0.13g催化剂代替实施案例1中的直径1mm的铜丝0.13g，其余实施过程同实施案例1，实施案例32-34所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图13-15。

实施案例35

在实施案例35中，采用丙烯酸丁酯代替实施案例1中的苯乙烯单体，引发剂采用三氯甲烷引发剂，配体采用四甲基乙二胺配体，其余实施过程分别同实施案例1。

比较实施案例4、例5、例6对应的图6、图7、图8SEM照片可以看出，随着种子单体质量比的增加，非对称乳胶粒子的粒径逐渐增大，新生聚合物在每个PVDF种子表面的成核数目减少，突起体积变大，非对称粒子形态的均匀性变好。从实施案例1、例7、例12中的图1、图9、图10可以明显看出，随着聚合温度的增加，新生聚合物突起的体积逐渐减小，个数有所增多。比较实施案例32-34对应的图13-15SEM照片可以看出，随着催化剂尺寸的减小，新生聚合物在种子表面的成核数目增多且体积减小，与聚合温度的增加所得到的结果有些类似。因此，本发明可以通过控制种子单体比、聚合反应温度、催化剂尺寸，从而有效制备形态可调的各向异性非对称乳胶粒子。

本专利合成的非对称乳胶粒子的加工流动性要优于高度交联的非球形不对称粒子，并且由于具有两种不同聚合物的性质，可以作为不相容聚合物共混物间的增容剂以及涂料等，借助于纳米复合粒子分散性好，相界面结合力强的优势，从而制备出性能优异的聚合物合金或者具有疏水抗污功能特性的自清洁涂层。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为物料组成和配比及所包括的步骤如下：

组分质量份数

PVDF种子乳液 1.0 ~20.0

单体 0.5 ~ 10.0

引发剂 0.008 ~ 0.52

配体 0.005 ~ 0.48

催化剂 0.065 ~ 0.87

按照以上配比，向装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入PVDF种子乳液，超声分散40分钟，加入单体和引发剂，同时开启搅拌并连续通入氮气，1.5小时后，加入配体和催化剂，同时进行抽真空-通氮气操作，然后在20 ~ 50℃的反应温度下聚合1-7小时；然后乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得各向异性非对称乳胶粒子；

所述的催化剂为金属铜；

所述的单体是指苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈或丙烯酸叔丁酯；

所述的配体为五甲基二乙烯基三胺、联吡啶、1,4,8,11-四氮环十四烷、三胺基乙基胺、三(N,N^’-二甲基氨基乙基)胺、四甲基乙二胺或六甲基三亚乙基四胺。

2.如权利要求1所述的形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为所述的引发剂为2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、三氯甲烷、三溴甲烷或三碘甲烷。

3.如权利要求1所述的形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为所述的催化剂优选为铜丝或铜粉。

4.如权利要求3所述的形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为所述的铜粉的粒径范围优选为1μm ~60μm。

5.如权利要求1所述的形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为所述的PVDF种子乳液的固含量为10 ~ 19%，粒径为60 ~ 200nm。