CN105622852A - 基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法 - Google Patents

基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法 Download PDF

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    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic

Abstract

本发明涉及一种基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，以非交联的单分散聚合物粒子为种子粒子，利用改进的双重溶胀聚合技术得到表面附着液体凸起的不对称单体-溶胀粒子，在此基础上通过乳液聚合得到形貌可控各向异性微粒。本发明所制备的各向异性微粒在光反射、自组装、催化剂载体以及生物大分子的固定化等领域具有广泛的应用价值。并且本发明将对于种子聚合的理论与技术发展均具有促进作用。

Description

基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的制备，具体涉及一种基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，以非交联的单分散聚合物粒子为种子，利用改进的双重溶胀聚合技术得到不对称单体-溶胀粒子，在此基础上通过乳液聚合得到形貌可控各向异性微粒。
背景技术
近年来，具有形貌可控、狭窄粒径分布的胶体粒子受到了广大科研工作者的研究兴趣，并广泛应用在传感、自组装、药物输送与控制释放、固体表面活性剂、生物大分子载体(酶和蛋白)、催化剂、表面增强拉曼散射以及超亲水、疏水材料等领域。
科学家们利用各种方法设计并制造出了各种各向异性粒子，包括电喷射、微流体、平版印刷、溶剂挥发诱导相分离及自组装等物理过程，种子聚合(种子乳液聚合、种子分散聚合等)、乳液聚合(无皂乳液聚合、Pickering乳液聚合、分散聚合等化学方法。其中，种子聚合无论从可操作性、可控性，实验条件的苛刻性等方面均是不可替代的方法。自80年代起，研究者们对于种子聚合已开展了较为系统的研究。大体可以分为三个阶段：第一阶段，基于非交联种子粒子的溶胀方法探索。两步种子溶胀、动态溶胀以及液滴溶胀聚合等方法相继被提出，奠定了种子聚合的基本理论基础。第二阶段，利用交联聚合物种子构筑各向异性粒子。溶胀的交联聚合物网络产生的弹性力可以通过单体与聚合物的相分离而得到释放，其结果是在种子表面产生若干液体凸起，经聚合形成不同结构各向异性微粒。第三阶段，非交联种子粒子溶胀聚合的再探索。有报道利用微波辅助醇热处理聚苯乙烯碳(PSC)种子粒子，热膨胀扩大外部碳层，消溶胀后PS核收缩引起外壳层塌陷形成凹面粒子。以表面亲水分区的非交联粒子为种子，无皂乳液聚合可以得到各向异性微粒。
一般情况下，从热力学观点，单体溶胀过程主要依赖于种子的交联程度，且高交联度有助于种子表面液体凸起的产生。而通过非交联种子粒子形成表面多液体凸起的单体-溶胀粒子，并以此构筑各向异性Patchy粒子尚未有报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法。
技术方案
一种基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)聚合物种子的制备：
向质量分数为2～7％的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液中加入溶有引发剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，然后将体系升温至70～80℃，在100～300r/min机械搅拌下反应8～12h；将所得产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥制得PGMA聚合物种子；
所述聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液中醇和水的体积比为2～10:1；
所述引发剂占甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA质量的0.5～1.5％；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA与醇/水溶液的体积比为1:3～7；
步骤2、不对称单体-溶胀粒子的制备：
将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.1％～1％表面活性剂水溶液中，配成1～5％的聚合物种子乳液，再加入助溶胀剂及单体I后置于配有磁力搅拌子的锥形瓶中，在20～60℃水浴中，磁力搅拌12～48h，即制得不对称单体-溶胀粒子乳液；
所述助溶胀剂、单体I与聚合物种子的质量比为3～10:1～10:1；
所述单体I为苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中；
步骤3、基于不对称单体-溶胀粒子乳液合成各向异性微粒：
将不对称单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的容器，再加入引发剂及单体II，然后将上述体系升温至65～80℃，100～300r/min机械搅拌下反应5～12h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即制得形貌可控单分散各向异性微粒；
所述引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.003～0.05:0.5～10:1；
所述单体II为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或丙烯腈。
所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。
所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
所述单体I为苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的几种。
所述助溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、1-氯代十二烷、己二酸二正辛酯中的一种或几种。
所述单体II为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯以及丙烯腈中的几种。
有益效果
本发明提出的一种基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，以非交联的单分散聚合物粒子为种子粒子，利用改进的双重溶胀聚合技术得到表面附着液体凸起的不对称单体-溶胀粒子，在此基础上通过乳液聚合得到形貌可控各向异性微粒。本发明所制备的各向异性微粒在光反射、自组装、催化剂载体以及生物大分子的固定化等领域具有广泛的应用价值。并且本发明将对于种子聚合的理论与技术发展均具有促进作用。
附图说明
图1：本发明制备的不对称单体-溶胀粒子的光学显微镜照片
图2：本发明制备的形貌可控单分散各向异性Patchy微粒的SEM照片
图3：本发明制备的形貌可控单分散Patchy微粒的切片TEM照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备
(1)单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)聚合物种子的制备：
配制质量分数为7％的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的体积比为10:1，至于配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引发剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，其中引发剂占GMA质量的1.0％，GMA与醇/水溶液的体积比为1:7；然后将体系升温至80℃，在100r/min机械搅拌下反应12h；将所得产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥即得PGMA聚合物种子；
(2)不对称单体-溶胀粒子的制备
将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.3％表面活性剂水溶液中，配成2％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂及单体I，其中助溶胀剂、单体I与聚合物种子的质量比为8:5:1；再将上述聚合物种子乳液置于配有磁力搅拌子的锥形瓶中，在40℃水浴中，磁力搅拌24h，即得不对称单体-溶胀粒子乳液；
(3)基于不对称单体-溶胀粒子乳液合成各向异性微粒
将步骤2中得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂及单体II，其中引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.03:4:1；然后将上述体系升温至80℃，300r/min机械搅拌下反应8h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得形貌可控单分散各向异性微粒。
实施例2：基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备
(1)单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)聚合物种子的制备：
配制质量分数为2％的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的体积比为2:1，至于配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引发剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，其中引发剂占GMA质量的0.5％，GMA与醇/水溶液的体积比为1:7；然后将体系升温至80℃，在100r/min机械搅拌下反应12h；将所得产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥即得PGMA聚合物种子；
(2)不对称单体-溶胀粒子的制备
将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.2％表面活性剂水溶液中，配成1％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂及单体I，其中助溶胀剂、单体I与聚合物种子的质量比为3:1:1；再将上述聚合物种子乳液置于配有磁力搅拌子的锥形瓶中，在30℃水浴中，磁力搅拌24h，即得不对称单体-溶胀粒子乳液；
(3)基于不对称单体-溶胀粒子乳液合成各向异性微粒
将步骤2中得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂及单体II，其中引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.01:2:1；然后将上述体系升温至80℃，200r/min机械搅拌下反应12h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得形貌可控单分散各向异性微粒。
实施例3：基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备
(1)单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)聚合物种子的制备：
配制质量分数为5％的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的体积比为9:1，至于配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引发剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，其中引发剂占GMA质量的1.0％，GMA与醇/水溶液的体积比为1:5；然后将体系升温至80℃，在200r/min机械搅拌下反应8h；将所得产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥即得PGMA聚合物种子；
(2)不对称单体-溶胀粒子的制备
将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.3％表面活性剂水溶液中，配成1％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂及单体I，其中助溶胀剂、单体I与聚合物种子的质量比为5:5:1；再将上述聚合物种子乳液置于配有磁力搅拌子的锥形瓶中，在40℃水浴中，磁力搅拌24h，即得不对称单体-溶胀粒子乳液；
(3)基于不对称单体-溶胀粒子乳液合成各向异性微粒
将步骤2中得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂及单体II，其中引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.05:5:1；然后将上述体系升温至80℃，200r/min机械搅拌下反应12h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得形貌可控单分散各向异性微粒。
实施例4：基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备
(1)单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)聚合物种子的制备：
配制质量分数为3％的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的体积比为10:1，至于配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引发剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，其中引发剂占GMA质量的1.5％，GMA与醇/水溶液的体积比为1:5；然后将体系升温至80℃，在200r/min机械搅拌下反应12h；将所得产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥即得PGMA聚合物种子；
(2)不对称单体-溶胀粒子的制备
将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.25％表面活性剂水溶液中，配成2％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂及单体I，其中助溶胀剂、单体I与聚合物种子的质量比为5:3:1；再将上述聚合物种子乳液置于配有磁力搅拌子的锥形瓶中，在45℃水浴中，磁力搅拌48h，即得不对称单体-溶胀粒子乳液；
(3)基于不对称单体-溶胀粒子乳液合成各向异性微粒
将步骤2中得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂及单体II，其中引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.04:4:1；然后将上述体系升温至70℃，300r/min机械搅拌下反应10h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得形貌可控单分散各向异性微粒。
实施例5：基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备
(1)单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)聚合物种子的制备：
配制质量分数为5％的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的体积比为8:1，至于配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引发剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，其中引发剂占GMA质量的1.0％，GMA与醇/水溶液的体积比为1:5；然后将体系升温至80℃，在150r/min机械搅拌下反应12h；将所得产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥即得PGMA聚合物种子；
(2)不对称单体-溶胀粒子的制备
将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.3％表面活性剂水溶液中，配成3％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂及单体I，其中助溶胀剂、单体I与聚合物种子的质量比为6:3:1；再将上述聚合物种子乳液置于配有磁力搅拌子的锥形瓶中，在30℃水浴中，磁力搅拌24h，即得不对称单体-溶胀粒子乳液；
(3)基于不对称单体-溶胀粒子乳液合成各向异性微粒
将步骤2中得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂及单体II，其中引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.02:2:1；然后将上述体系升温至80℃，300r/min机械搅拌下反应8h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得形貌可控单分散各向异性微粒。
实施例6：基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备
(1)单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)聚合物种子的制备：
配制质量分数为5％的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液，其中醇和水的体积比为9:1，至于配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中；向上述溶液中加入溶有引发剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，其中引发剂占GMA质量的1.5％，GMA与醇/水溶液的体积比为1:7；然后将体系升温至70℃，在100r/min机械搅拌下反应10h；将所得产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥即得PGMA聚合物种子；
(2)不对称单体-溶胀粒子的制备
将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.2％表面活性剂水溶液中，配成1％的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂及单体I，其中助溶胀剂、单体I与聚合物种子的质量比为10:6:1；再将上述聚合物种子乳液置于配有磁力搅拌子的锥形瓶中，在40℃水浴中，磁力搅拌24h，即得不对称单体-溶胀粒子乳液；
(3)基于不对称单体-溶胀粒子乳液合成各向异性微粒
将步骤2中得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂及单体II，其中引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.04:5:1；然后将上述体系升温至80℃，200r/min机械搅拌下反应10h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得形貌可控单分散各向异性微粒。

Claims (7)

1.一种基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)聚合物种子的制备：
向质量分数为2～7％的聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液中加入溶有引发剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，然后将体系升温至70～80℃，在100～300r/min机械搅拌下反应8～12h；将所得产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥制得PGMA聚合物种子；
所述聚乙烯吡咯烷酮醇/水溶液中醇和水的体积比为2～10:1；
所述引发剂占甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA质量的0.5～1.5％；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA与醇/水溶液的体积比为1:3～7；
步骤2、不对称单体-溶胀粒子的制备：
将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.1％～1％表面活性剂水溶液中，配成1～5％的聚合物种子乳液，再加入助溶胀剂及单体I后置于配有磁力搅拌子的锥形瓶中，在20～60℃水浴中，磁力搅拌12～48h，即制得不对称单体-溶胀粒子乳液；
所述助溶胀剂、单体I与聚合物种子的质量比为3～10:1～10:1；
所述单体I为苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中；
步骤3、基于不对称单体-溶胀粒子乳液合成各向异性微粒：
将不对称单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的容器，再加入引发剂及单体II，然后将上述体系升温至65～80℃，100～300r/min机械搅拌下反应5～12h；将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即制得形貌可控单分散各向异性微粒；
所述引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.003～0.05:0.5～10:1；
所述单体II为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或丙烯腈。
2.根据权利要求1所述基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
5.根据权利要求1所述基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，其特征在于：所述单体I为苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的几种。
6.根据权利要求1所述基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，其特征在于：所述助溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、1-氯代十二烷、己二酸二正辛酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法，其特征在于：所述单体II为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯以及丙烯腈中的几种。
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