CN110172118A - 一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将蒸馏水加热到80~90℃，在搅拌下依次加入稳定剂溶液和水溶性引发剂溶液，然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5 h内加完，再加入无水乙醇后，继续搅拌反应2~4 h，即得PGMA种子乳液；⑵将苯乙烯加入到所述PGMA种子乳液中，75~85℃搅拌3 h，继续加入蒸馏水和混合稳定剂溶液，再将苯丙单体和水溶性引发剂溶液混合，经超声乳化后缓慢加入反应体系，0.5 h内加完；再加入无水乙醇后继续反应2~4 h，得到产物；所述产物经离心分离、洗涤，即得葡萄串状聚合物微球。本发明具有成本低廉、环境友好、产率高、合成操作简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及功能与智能高分子材料领域，尤其涉及一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法。
背景技术
几何尺寸小、比表面积大的无机纳米材料，因其表面张力和表面能随粒径下降急剧增大，表现出许多与宏观材料不同的物理化学性能，在传感器、生物成像、医药和催化等领域具有潜在的应用价值。例如：当无机纳米材料应用于催化领域时，由于其比表面积大、配位高度不饱和，因此使其具备大量的高催化活性位点，极大地提高了催化剂的活性和利用率。但无机纳米材料也有很多缺陷，在热力学上不稳定，而且小尺寸纳米材料的分离、回收和重复利用也比较困难，影响其实用价值。无机纳米材料与聚合物结合是有效实现其实际应用的关键。
由于聚合物具有质轻、易加工、成本低廉等优点，无机纳米材料/聚合物复合材料，不仅能有效稳定纳米材料、抑制其聚集，而且能通过聚合物链上官能团调控纳米材料的性能，实现协同效应。因此，探究聚合物负载纳米材料的方法具有重要的科学及实际意义。众所周知，Ag本身就是一种性能良好的催化剂，高的比表面积和表面能使Ag纳米粒子拥有良好的催化氧化能力，如：发明专利CN 107511149 A公开了一种Ag-碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
聚合物微粒形貌和其表面化学的可控是调节其功能的重要参数，也是与无机纳米材料成功结合起到协同作用的关键。聚合物微粒形貌和其表面化学的调控通常是通过单体类型、单体进料比、溶剂、温度、离子强度、pH等因素进行调控，尤其是具有刺激响应性胶体材料的制备。例如pH响应性胶体材料的制备，可以通过调节pH、单体类型和单体进料比等因素达到聚合物微粒形貌可控和性能可控，并赋予聚合物优异的特性和功能。pH响应性的发挥主要是由于聚合物微粒长链或侧基上拥有独特的敏感官能团，当pH值改变时，离子化与去离子化、质子化与去质子化等过程在这些官能团上发生，引发聚合物的形貌变化，亲/疏水性随之改变，以及性能也随之发生变化。
聚合物负载无机纳米微粒具有重要的应用潜能，一直受到人们的高度关注。如：发明专利CN 105038501 A公开了一种利用乳液聚合法合成的用于负载贵金属球形聚合物微球，当负载Ag纳米微粒时，不仅其微粒大小不均一，而且负载量不高；发明专利CN103992789 A公开了一种通过多步合成法制备的无机-有机复合荧光微球，预先合成的无机物作为反应前体参与微球的进一步合成，但此法仅能用于负载SiO2，对于其它无机物，尤其是金属元素的负载不适用，因此没有普遍适用性；发明专利CN 102008925 A公开了一种无机/有机复合聚合物微球的方法：是先将无机纳米粒子和聚合物微球分散在溶胀剂和分散剂中溶胀，最后蒸发溶剂后得到无机/有机复合聚合物微球。此法主要基于物理方式将有机物和无机物结合在一起，虽然有较高的结合率，但是无机纳米微粒很容易流失，导致性能急剧下降，而且污染环境。因此探求一种适用范围广、结合能力强、负载效率高的无机/有机复合聚合物微球的制备方法，用于功能材料和智能材料的合成，仍然有极大的研究价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单有效的可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴将蒸馏水加热到80~90℃，在搅拌下依次加入稳定剂溶液和水溶性引发剂溶液，然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5 h内加完，再加入无水乙醇后，继续搅拌反应2~4 h，即得PGMA种子乳液；所述蒸馏水与所述稳定剂溶液的体积比为1：0.5~2.4；所述稳定剂溶液、所述水溶性引发剂溶液、所述无水乙醇的体积比为1~1.4：1~2：1；所述稳定剂溶液与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例为5~7 mL：1 g；
⑵将苯乙烯加入到所述PGMA种子乳液中，75~85℃搅拌3 h，继续加入蒸馏水和混合稳定剂溶液，再将苯丙单体和水溶性引发剂溶液混合，经超声波清洗器摇荡1 min,得到超声乳化后的白色乳化液，该白色乳化液缓慢加入反应体系，0.5 h内加完；再加入无水乙醇后继续反应2~4 h，得到产物；所述产物经离心分离、洗涤，即得葡萄串状聚合物微球；所述苯乙烯与所述PGMA种子乳液的比例为1 g：18 mL~26 mL；所述PGMA种子乳液与所述蒸馏水的体积比为1：1.25~2.0；所述蒸馏水与所述混合稳定剂溶液的体积比为1: 0.5~1.0；所述苯乙烯与所述苯丙单体的质量比为1：7~7.9；所述混合稳定剂溶液、所述水溶性引发剂溶液、所述无水乙醇的体积比为4~6：1.6~3：1。
所述步骤⑴中稳定剂溶液是指在1L去离子水中加入8.9~12.5 g十二烷基硫酸钠，混合均匀所得的溶液。
所述步骤⑵中混合稳定剂溶液是指在1L去离子水中加入6.7~10.0 g十二烷基硫酸钠与4.2~6.3 g聚乙烯醇，混合均匀所得的溶液。
所述步骤⑴与所述步骤⑵中水溶性引发剂溶液均是指在1L去离子水中加入1.0~2.0 g过硫酸钾或过硫酸铵，混合均匀所得的溶液。
所述步骤⑵中苯丙单体是指苯乙烯与甲基丙烯酸按5.6 ~6.5 g：1.4 g的质量比混合而得的混合物。
所述步骤⑵中离心分离条件是指速率为7500~8500 rpm，离心时间为8~12 min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用种子乳液聚合一锅法合成，使用水溶性引发剂。首先以甲基丙烯酸缩水甘油酯为聚合单体，均聚得到种子聚合物微球，其次将苯乙烯和甲基丙烯酸引入种子乳液共聚，通过控制聚合单体比例，一锅法合成一种具有良好单分散性的纳米级葡萄串状聚合物微球。
2、本发明从聚合物微球制备到与无机纳米粒子负载，整个过程不需要多级处理步骤，与常规合成方法相比，具有成本低廉、环境友好、单体转化率在90%以上、合成操作简单等优点。这种聚合物微球材料，不仅能有效稳定无机纳米材料、抑制其聚集，发挥其性能，而且还能通过聚合物链上的官能团调控纳米材料的性能，实现协同效应。
3、对本发明所得的葡萄串状聚合物微球进行结构与性能表征分析发现，本发明所制备的葡萄串状聚合物微球不仅具有特殊的多凸起状球形结构，还具有pH响应的特性；并利用葡萄串状聚合物微球大的比表面积，基于络合配位作用，能有效地将Ag单质以纳米微粒形式均匀分散于该葡萄串状聚合物微球表面，从而使其在传感器、药物传递、抗菌、催化、环境响应性材料等领域具有广泛的应用前景。
【微观形貌】
采用扫描电镜（SEM）观测了葡萄串状聚合物微球的微观形貌，结果如图1所示。可以明显看出，在葡萄串状聚合物微球（粒径：300～400 nm之间）表面，呈现葡萄粒状（粒径：30~50nm）的多个凸起，这种结构是表面官能团不对称分布引起的，因此属于典型的聚合物Janus微球，而且具有很高的比表面积。
【红外光谱分析】
图2为葡萄串状聚合物微球的红外吸收光谱图。在图中，3427 cm-1附近的宽峰归属于羧-OH伸缩振动的特征吸收峰；3024 cm-1附近的峰归属于苯环中C-H的伸缩振吸收动峰；2918 cm-1处的峰归属于烷基链上饱和C-H的伸缩振动吸收峰；1728 cm-1处的峰归属于羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰。说明苯乙烯与丙烯酸及其酯类单体按一定比例成功聚合。
【pH响应性测试】
为了评价葡萄串状聚合物微球与环境pH值的关系，用油溶性染料（苏丹红Ⅲ）标记的甲苯作为油相，含定量葡萄串状聚合物微球的乳液作为水相，测试不同pH环境中葡萄串状聚合物微球的乳化性能，结果如图3所示。分别列出了pH为2、4、6、8、10、12时，油水混合物在混合前（图3a）和混合后（图3b）乳化形貌的变化。采用葡萄串状聚合物微球稳定的油水混合物，pH在2～6之间时，显示出较弱的W/O乳液，在6～12显示出强的O/W乳液。因此说明葡萄串状聚合物微球在特定的pH范围具有强的稳定性，同时其油水稳定性又能通过酸碱来调节，这种多重性质将会赋予可负载纳米银的葡萄串状聚合物微球更为特殊的性能。
【以葡萄串状聚合物微球为载体制备均匀的Ag纳米微粒】
基于络合配位和静电引力作用，原位合成了Ag纳米微粒，并分散于葡萄串状聚合物微球表面。典型制备方法：首先用1,6-己二胺将葡萄串状聚合物微球表面进行胺化预处理，其次将硝酸银进行原位还原，Ag单质壳原位生长于葡萄串状聚合物微球表面，然后，离心分离、洗涤，即可得到分散均匀的Ag纳米微粒，并且分散于葡萄串状聚合物微球表面。采用透射电镜（TEM）观测了Ag纳米微粒的微观形貌，如图4所示。可以看出，粒径为10 nm～50 nm的Ag纳米微粒均匀分散在葡萄串状聚合物微球表面。
4、本发明方法简单、制备条件温和、易于大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明所得的葡萄串状聚合物微球的扫描电镜（SEM）图.
图2为本发明所得的葡萄串状聚合物微球的红外光谱图。
图3为本发明所得的葡萄串状聚合物微球在不同pH（pH=2~12）下的乳化现象。
图4为本发明所得的基于络合配位作用合成的Ag负载葡萄串状聚合物微球的透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
实施例1 一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴将10mL蒸馏水加热到80℃，在搅拌下依次加入5mL稳定剂溶液和5mL水溶性引发剂溶液，然后缓慢滴加1 g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），0.5 h内加完，再加入5mL无水乙醇后，继续搅拌反应3 h ，即得PGMA种子乳液。
其中：稳定剂溶液是指在1L去离子水中加入12.5 g 十二烷基硫酸钠（SDS），混合均匀所得的溶液。
水溶性引发剂溶液是指在1L去离子水中加入2.0 g过硫酸钾，混合均匀所得的溶液。
⑵将1 g苯乙烯（St）加入到24mLPGMA种子乳液中，85℃搅拌3 h，继续加入30mL蒸馏水和30mL混合稳定剂溶液，再将7 g苯丙单体和8mL水溶性引发剂溶液混合，经超声波清洗器摇荡1 min,得到超声乳化后的白色乳化液，该白色乳化液缓慢加入反应体系，0.5 h内加完，再加入5mL无水乙醇后继续反应2 h，得到产物；产物以8000 rpm的速率离心分离10min后并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，即得葡萄串状聚合物微球。
其中：混合稳定剂溶液是指在1 L去离子水中加入6.7 g十二烷基硫酸钠（SDS）与4.2 g聚乙烯醇（PVA），混合均匀所得的溶液。
水溶性引发剂溶液同步骤⑴。
苯丙单体是指苯乙烯（St）与甲基丙烯酸（MAA）按5.6 g：1.4 g的质量比混合而得的混合物。
实施例2 一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴将3mL蒸馏水加热到85℃，在搅拌下依次加入6mL稳定剂溶液和10mL水溶性引发剂溶液，然后缓慢滴加1 g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），0.5 h内加完，再加入5mL无水乙醇后，继续搅拌反应4 h ，即得PGMA种子乳液。
其中：稳定剂溶液是指在1L去离子水中加入10.4 g 十二烷基硫酸钠（SDS），混合均匀所得的溶液。
水溶性引发剂溶液是指在1L去离子水中加入1.0 g过硫酸铵，混合均匀所得的溶液。
⑵将1 g苯乙烯（St）加入到18mLPGMA种子乳液中，75℃搅拌3 h，继续加入35mL蒸馏水和25mL混合稳定剂溶液，再将7.9 g苯丙单体和10mL水溶性引发剂溶液混合，经超声波清洗器摇荡1 min,得到超声乳化后的白色乳化液，该白色乳化液缓慢加入反应体系，0.5 h内加完，再加入5mL无水乙醇后继续反应3 h，得到产物；产物以7500 rpm的速率离心分离12min后并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，即得葡萄串状聚合物微球。
其中：混合稳定剂溶液是指在1 L去离子水中加入8.0 g十二烷基硫酸钠（SDS）与5.0 g聚乙烯醇（PVA），混合均匀所得的溶液。
水溶性引发剂溶液同步骤⑴。
苯丙单体是指苯乙烯（St）与甲基丙烯酸（MAA）按6.5g：1.4g的质量比混合而得的混合物。
实施例3 一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴将3mL蒸馏水加热到90℃，在搅拌下依次加入7mL稳定剂溶液和7mL水溶性引发剂溶液，然后缓慢滴加1 g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），0.5 h内加完，再加入5mL无水乙醇后，继续搅拌反应2h ，即得PGMA种子乳液。
其中：稳定剂溶液是指在1L去离子水中加入8.9 g 十二烷基硫酸钠（SDS），混合均匀所得的溶液。
水溶性引发剂溶液是指在1L去离子水中加入1.4 g过硫酸钾，混合均匀所得的溶液。
⑵将1 g苯乙烯（St）加入到26mLPGMA种子乳液中，80℃搅拌3 h，继续加入40mL蒸馏水和20mL混合稳定剂溶液，再将7.5 g苯丙单体和15mL水溶性引发剂溶液混合，经超声波清洗器摇荡1 min,得到超声乳化后的白色乳化液，该白色乳化液缓慢加入反应体系，0.5 h内加完，再加入5mL无水乙醇后继续反应4 h，得到产物；产物以8500 rpm的速率离心分离8min后并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，即得葡萄串状聚合物微球。
其中：混合稳定剂溶液是指在1 L去离子水中加入10.0 g十二烷基硫酸钠（SDS）与6.3 g聚乙烯醇（PVA），混合均匀所得的溶液。
水溶性引发剂溶液同步骤⑴。
苯丙单体是指苯乙烯（St）与甲基丙烯酸（MAA）按6.1g：1.4g的质量比混合而得的混合物。
Claims (6)
1.一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴将蒸馏水加热到80~90℃，在搅拌下依次加入稳定剂溶液和水溶性引发剂溶液，然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5 h内加完，再加入无水乙醇后，继续搅拌反应2~4 h，即得PGMA种子乳液；所述蒸馏水与所述稳定剂溶液的体积比为1：0.5~2.4；所述稳定剂溶液、所述水溶性引发剂溶液、所述无水乙醇的体积比为1~1.4：1~2：1；所述稳定剂溶液与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例为5~7 mL：1 g；
⑵将苯乙烯加入到所述PGMA种子乳液中，75~85℃搅拌3 h，继续加入蒸馏水和混合稳定剂溶液，再将苯丙单体和水溶性引发剂溶液混合，经超声波清洗器摇荡1 min,得到超声乳化后的白色乳化液，该白色乳化液缓慢加入反应体系，0.5 h内加完；再加入无水乙醇后继续反应2~4 h，得到产物；所述产物经离心分离、洗涤，即得葡萄串状聚合物微球；所述苯乙烯与所述PGMA种子乳液的比例为1 g：18 mL~26 mL；所述PGMA种子乳液与所述蒸馏水的体积比为1：1.25~2.0；所述蒸馏水与所述混合稳定剂溶液的体积比为1: 0.5~1.0；所述苯乙烯与所述苯丙单体的质量比为1：7~7.9；所述混合稳定剂溶液、所述水溶性引发剂溶液、所述无水乙醇的体积比为4~6：1.6~3：1。
2.如权利要求1所述的一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中稳定剂溶液是指在1L去离子水中加入8.9~12.5 g十二烷基硫酸钠，混合均匀所得的溶液。
3.如权利要求1所述的一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中混合稳定剂溶液是指在1L去离子水中加入6.7~10.0 g十二烷基硫酸钠与4.2~6.3 g聚乙烯醇，混合均匀所得的溶液。
4.如权利要求1所述的一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴与所述步骤⑵中水溶性引发剂溶液均是指在1L去离子水中加入1.0~2.0 g过硫酸钾或过硫酸铵，混合均匀所得的溶液。
5.如权利要求1所述的一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中苯丙单体是指苯乙烯与甲基丙烯酸按5.6 ~6.5 g：1.4 g的质量比混合而得的混合物。
6.如权利要求1所述的一种可高度分散纳米银的葡萄串状聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中离心分离条件是指速率为7500~8500 rpm，离心时间为8~12 min。
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