CN101307115A

CN101307115A - 一种聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法

Info

Publication number: CN101307115A
Application number: CNA2008101235475A
Authority: CN
Inventors: 徐超武
Original assignee: Suzhou Institute of Trade and Commerce
Current assignee: Suzhou Institute of Trade and Commerce
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2008-11-19

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，包括以下具体步骤：(1)以苯乙烯为单体、乙烯基苯为交联剂、过硫酸钾为引发剂，进行微乳液聚合获得聚苯乙烯微乳液；(2)以体积份计，以步骤(1)所得的聚苯乙烯微乳液的体积为1份，加1份质量分数为8％的硫酸，静置后加入2份无水乙醇，继续静置直到出现上层清液，除去上层清液，用蒸馏水洗涤聚苯乙烯破乳液至少1次；(3)将聚苯乙烯破乳液进行真空抽滤，获得聚苯乙烯粒子，于80～90℃下进行真空干燥，再经过磺化反应获得阳离子聚苯乙烯交换树脂。该方法反应装置简单、原料成本低、而且获得的磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂粒径分布窄，粒径小于2μm，应用前景广阔。

Description

一种聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子合成领域，具体涉及一种聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法。

背景技术

聚苯乙烯离子交换树脂是目前常用的离子交换树脂之一，它不仅可广泛用于离子交换，也可作为固体酸催化剂应用在各种有机合成反应中。

早期的聚苯乙烯树脂合成采用的是本体聚合法或悬浮聚合法，颗粒直径大，普遍在0.2～1.2mm之间，颗粒内部的多孔网状结构在实际应用中容易受到污染阻塞而失效，从而造成离子交换吸附过程无法进行。

当交换树脂粒径达到纳米级别时，其比表面积就很大，同时交换容量高、速度快，树脂内部无须形成多孔网眼，所以就不存在阻塞的问题，因此相关技术人员致力于研究纳米级聚苯乙烯树脂的制备方法。

国外学者曾使用无皂乳液聚合或种子乳液聚合技术，以对乙烯基苯磺酸钠为共聚单体，制备出含磺酸基的苯乙烯型功能高分子微球，这种制备方法的缺点是：

(1)当乙烯基苯磺酸钠的摩尔分数超过2.6％时，聚合过程变得不稳定，有大量凝胶生成；

(2)成本高，原因是苯乙烯磺酸钠单体是90年代后才开发出的工业产品，价格昂贵，目前只有少数国家有生产能力。

另有学者利用无皂乳液聚合法，在苯乙烯的反应体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠参加共聚合，成功地制备了粒径小于100nm的单分散性指数小于1.05的纳米聚对苯乙烯磺酸钠乳胶粒，这种制备方法也存在成本高的缺点，原因同样是因为苯乙烯磺酸钠单体价格昂贵；而且由于纳米粒子在分离提取的干燥过程中极易发生团聚，致使粒子直径成几何倍数增加，所以很难制取纳米或超细聚苯乙烯离子交换树脂的固体颗粒。

发明内容

本发明目的是提供一种聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，以制备出粒径小于100nm的纳米级聚苯乙烯树脂粒子，并且克服现有技术中纳米粒子在分离提取的干燥过程中极易发生团聚的难题，分离提取出纳米级聚苯乙烯树脂颗粒，并得到粒径在2μm以内的超细阳离子交换树脂颗粒。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，以苯乙烯为单体进行油/水型微乳液聚合，然后利用电解质和有机溶剂共同作用对聚苯乙烯微乳液体系进行破乳、真空抽滤、真空低温干燥、最后磺化研磨得到聚苯乙烯阳离子交换树脂，该制备方法包括以下具体步骤：

(1)以重量份计，以单体的重量为100份，将5～7份乳化剂、0.4～0.6份助乳化剂和130～140份去离子水混合，再加入100份单体、4～5份交联剂，然后加入0.7～0.8份的引发剂引发，于65～70℃下反应6～10小时；

所述单体为苯乙烯，所述乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚，所述助乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述交联剂为乙烯基苯，所述引发剂为过硫酸钾；

(2)以体积份计，以步骤(1)所得的聚苯乙烯微乳液的体积为1份，加1份质量分数为8％的硫酸水溶液，静置后加入2份无水乙醇，继续静置24小时直到出现上层清液，除去上层清液，用蒸馏水洗涤聚苯乙烯破乳液，至少1次；

(3)将聚苯乙烯破乳液进行真空抽滤，获得聚苯乙烯粒子，于80～90℃下进行真空干燥，再经过磺化反应获得阳离子聚苯乙烯交换树脂；

所述真空抽滤过程的真空度为5～10千帕，真空干燥的真空度为5～8千帕。

上述技术方案中，步骤(3)所述聚苯乙烯粒子的磺化过程具体包括以下步骤：研磨所得聚苯乙烯粒子，按质量比，聚苯乙烯∶质量分数为98％的硫酸∶催化剂硫酸银＝1∶4∶0.0125，于85℃下搅拌反应3小时。将所得磺化产物用质量分数为5％的硫酸洗涤，再用蒸馏水漂洗至中性，真空干燥后研磨，即得阳离子聚苯乙烯交换树脂。

本发明的基本原理为：

(1)采用了微乳液聚合法，微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水或水溶液组成，在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。因此微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构；

(2)另外，本发明中苯乙烯微乳液聚合时交联剂乙烯基苯的用量较高，产生的聚苯乙烯交联度高，形成有机刚性粒子，团聚作用小；

(3)本发明采用电解质和有机溶剂共同作用破乳，获得较好的破乳效果；

(4)本发明还采用低温真空干燥工艺来代替常压恒温干燥方法，减少了粒子团聚作用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.该方法采用了微乳液聚合法，用该法制备纳米粒子的实验装置简单，能耗低，操作容易，粒径分布较窄，粒径可以控制；粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂，粒子间不易聚结，稳定性好；

2.该方法没有采用价格昂贵的对乙烯基苯磺酸钠为单体，而是采用了来源广泛的、成本低的苯乙烯，降低了生产成本；

3.该方法制得的聚苯乙烯阳离子交换树脂颗粒均匀、粒径很小(小于2μm)，比目前使用的离子交换树脂直径小了2～3个数量级，从而大大增加了树脂的比表面积，可大幅度提高离子交换容量；

4.该方法制得的树脂可广泛用于水处理、贵金属离子回收、药品的分离提取和生物化学等领域，应用前景广阔。

附图说明

附图1实施例一中聚苯乙烯乳液粒子激光粒度分析；

附图2实施例一中聚苯乙烯乳胶粒子的TEM照片；

附图3实施例一中磺化后的聚苯乙烯阳离子交换树脂激光粒度分析；

附图4实施例一中磺化后的聚苯乙烯阳离子交换树脂的TEM照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：参见附图1至附图4所示，

1、采用O/W型苯乙烯微乳液体系聚合过程如下：

(1)单体苯乙烯在加料前用8％NaOH进行处理，目的是去除单体中的阻聚剂(对叔丁基邻苯二酚)。

(2)往恒温水浴锅中加水，升温到65℃，按配方加入占反应体系总质量2.43％的乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)与占反应体系总质量0.19％的助乳化剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)和占反应体系总质量54.24％的去离子水，过后加入占反应体系总质量41.1％的单体苯乙烯、1.75％的交联剂乙烯基苯，然后加0.3％的引发剂K₂S₂O₈引发。反应温度控制在65～70℃，8小时后反应结束，取出反应物。

(3)粒径分析：用胶头吸管从反应物中取出约半毫升乳液至试管中，加入去离子水稀释，用超声波分散10分钟后，滴加到激光粒度仪的水动态循环系统中，测试乳液中PS粒子的粒径大小如图1所示。

(4)粒子微观形貌分析：取出少量乳液并加去离子水稀释后，滴加1～2滴1％的磷钨酸乙醇溶液，振荡摇匀后用超声波分散10分钟，用滴管将乳液小心滴在铜网上，自然晾干后，在电压10万伏，放大50000倍的透射电镜下观察PS粒子的微观结构形态，如图2所示。

2、聚苯乙烯(PS)微乳液的破乳和磺化的过程如下：

(1)破乳：取出合成后的PS微乳液，按体积比1∶1加入质量分数为8％H₂SO₄溶液，静置后再按体积比PS微乳液∶有机溶剂＝1∶2，加入有机溶剂，继续静置24h直到出现上层清液为止。

(2)抽滤：用虹吸法吸除破乳后的上层清液后，用蒸馏水洗涤至少1次，然后在抽滤瓶中放入二层慢速滤纸，倒入PS破乳液，开真空泵进行抽滤，真空度为5～10×10³Pa，抽滤结束后，从滤纸中取出PS粒子，至真空干燥箱中80℃～90℃低温干燥，得到纳米PS粒子。

(3)磺化：取干燥PS粒子，充分研磨至肉眼见不到结块，按重量比PS粒子∶质量分数为98％浓H₂SO₄＝1∶4，加入浓硫酸一起加入到三口烧瓶中，同时加入占PS总质量的1.25％的硫酸银催化剂，在85℃搅拌反应3h后，取出磺化产物，先用5％H₂SO₄洗涤，然后用蒸馏水漂洗至中性，真空干燥后进行研磨得到超细阳离子交换树脂(SSPS)。

(4)粒度分析：取少量磺化后的SSPS粒子，分别倒入试管中，加入去离子水稀释，用超声波分散10分钟后，滴加到激光粒度仪的水动态循环系统中，测试SSPS粒子的粒径，结果如图3所示。

(5)粒子微观形貌分析：取少量磺化后的SSPS粒子，加去离子水稀释后，滴加1～2滴1％的磷钨酸乙醇溶液，振荡摇匀后用超声波分散10分钟，用滴管将乳液小心滴在铜网上，自然晾干后，在电压10万伏，放大50000倍的透射电镜(TEM)下观察SSPS粒子的微观结构形态，结果如图4所示。

从图3和图4可以看出，97.84％的磺化的聚苯乙烯阳离子交换树脂粒径分布在0.05～1.84μm之间。

Claims

1.一种聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

(1)以苯乙烯为单体、乙烯基苯为交联剂、过硫酸钾为引发剂，进行微乳液聚合获得聚苯乙烯微乳液；

(2)以体积计，以步骤(1)所得的聚苯乙烯微乳液的体积为1份，加1份质量分数为8％的硫酸水溶液，静置后加入2份无水乙醇，继续静置直到出现上层清液，除去上层清液，用蒸馏水洗涤聚苯乙烯破乳液，至少1次；

(3)将聚苯乙烯破乳液进行真空抽滤，获得聚苯乙烯粒子，于80～90℃下进行真空干燥，再经过磺化反应获得阳离子聚苯乙烯交换树脂。

2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：

以重量计，以苯乙烯单体的重量为100份，将5～7份乳化剂、0.4～0.6份助乳化剂和130～140份去离子水混合，再加入100份单体、4～5份交联剂乙烯基苯，然后加入0.7～0.8份的引发剂过硫酸钾引发，于65～70℃下反应6～10小时；

所述乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚，所述助乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述真空抽滤过程的真空度为5～10千帕，真空干燥的真空度5～8千帕。

4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚苯乙烯粒子的磺化过程具体包括以下步骤：

研磨所得聚苯乙烯粒子，按质量比，聚苯乙烯∶质量分数为98％的硫酸∶催化剂硫酸银＝1∶4∶0.0125，于85℃下搅拌反应3小时。