CN107501448A - 一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米吸附材料技术领域，公开了一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法和应用。所述制备方法为：将苯乙烯单体、乳化剂、缓冲剂和引发剂加入到水中，升温至68～78℃反应15～24h，固体产物经洗涤、干燥，得到纳米级聚苯乙烯微球；然后将纳米级聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，20～50℃磺化反应0.5～12h，反应产物经洗涤、干燥，得到纳米级磺化聚苯乙烯微球。本发明将磺酸基引入聚苯乙烯微球表面制备纳米级磺化聚苯乙烯微球，微球粒径均一，可进行纳米级的自组装，形成排列整齐的方阵，对水中重金属离子具有吸附容量大、处理速度快等特点。

Description

一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米吸附材料技术领域，具体涉及一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法和应用。
背景技术
在众多纳米材料中，聚苯乙烯微球因其刚性大、机械强度高、耐酸碱、化学性质稳定等特点而备受关注。其中其原料苯乙烯资源丰富、价格低廉，而且聚苯乙烯微球具有比表面积大、粒径大小均一且可控等性质。聚苯乙烯微球的制备方法一般分为分散聚合法、种子聚合法、乳液聚合法，其中种子聚合法制备聚苯乙烯微球步骤繁琐，需要进行二次溶胀制备，不过该法制备的聚苯乙烯微球粒径分布广泛；分散聚合法制备步骤简单，制备的聚苯乙烯微球粒径也可达到微米级，功能化改性也相对简单。乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球粒径较小，一般为纳米级，功能化改性后具有粒径小、易分散等优点。
由于聚苯乙烯微球表面没有功能性基团，疏水性太强，很难与其它物质兼容，限制了聚苯乙烯微球在其他方面的应用。目前聚苯乙烯微球的功能化主要有三种方法：一是利用苯乙烯的苯环；二是利用苯乙烯微球残余的悬挂乙烯双键；三是利用带有特定官能团的单体共聚。通过对聚苯乙烯微球的功能化改性，可增强其与生物活性物质如酶、蛋白质的固定化或者对重金属离子的吸附能力。
目前，饮用水中的重金属，主要通过毫米级别的活性碳、离子交换树脂等方法进行处理，存在吸附速度慢，交换容量小，效果有限等问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米级磺化聚苯乙烯微球。
本发明的再一目的在于提供上述纳米级磺化聚苯乙烯微球在水中重金属污染处理中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将苯乙烯单体、乳化剂、缓冲剂和引发剂加入到水中，升温至68～78℃反应15～24h，固体产物经洗涤、干燥，得到纳米级聚苯乙烯微球；
(2)将步骤(1)所得纳米级聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，20～50℃磺化反应0.5～12h，反应产物经洗涤、干燥，得到纳米级磺化聚苯乙烯微球。
步骤(1)中所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠(SDS)，乳化剂的加入量为苯乙烯单体质量的0.5～1％。
所述缓冲剂优选为碳酸钠或碳酸氢钠。
所述引发剂优选为过硫酸钾，引发剂的加入量为苯乙烯单体质量的0.1～0.5％。
优选地，步骤(1)和(2)中所述的洗涤是指采用无水乙醇和水交替洗涤；所述的干燥是指在60℃下真空干燥12h。
优选地，步骤(2)中所述聚苯乙烯微球与浓硫酸加入的比例为1:(20～40)g/mL。
优选地，步骤(2)中所述磺化反应的温度为25-40℃，时间为2-5h。
一种纳米级磺化聚苯乙烯微球，通过上述方法制备得到。
上述纳米级磺化聚苯乙烯微球在水中重金属污染处理中的应用。
本发明的原理为：以苯乙烯为单体，采用乳液聚合法制备聚苯乙烯微球为基质，通过浓硫酸磺化改性将磺酸基引入至聚苯乙烯微球表面，制备直径约100纳米的纳米级的磺化聚苯乙烯微球。纳米级磺化聚苯乙烯微球，在水溶液中带有电负性，能够进行纳米微球的自组装和整齐的矩阵排列，不但解决了其疏水性强而不能与其他物质相容的问题，而且提高聚苯乙烯微球吸附阳离子的特性，并能够快速吸附水中重金属，实现重金属污染水质的快速和应急处理。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明将磺酸基引入聚苯乙烯微球表面制备纳米级磺化聚苯乙烯微球，微球不仅粒径均一，粒径约100纳米，而且磺化度高、具有极好的亲水性。
(2)本发明制备的纳米级磺化聚苯乙烯微球在水溶液中可进行纳米级的自组装，形成排列有序的胶体晶体阵列，在胶体晶体、重金属快速吸附领域具有广阔的应用优势。
(3)本发明制备的纳米级磺化聚苯乙烯微球，比表面积大，具有快速吸附铅、砷、钙、镁等阳离子功能的作用，具有容量大、处理速度快等特点，能在5分钟内，快速吸附重金属，在饮用水和工业废水的重金属污染的应急处理材料具有很好的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1所得纳米级聚苯乙烯微球的扫描电镜测试结果图；
图2为本发明实施例1所得纳米级磺化聚苯乙烯微球的扫描电镜测试结果图；
图3为本发明所得纳米级磺化聚苯乙烯微球对Pb2+的吸附效果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取0.1g SDS、0.05g Na2CO3溶于装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入15mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌混合30min。加入7.5mL含0.031g过硫酸钾的热溶液，混匀，在72℃、300r/min的条件下反应20h，固体产物采用无水乙醇、水交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色纳米级聚苯乙烯微球。
(2)按照PS微球与浓硫酸比例为1:40g/mL将PS加入到浓硫酸中，在28℃、磁力搅拌下反应3h，反应产物经水、无水乙醇交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯微球。
所得纳米级聚苯乙烯微球、纳米级磺化聚苯乙烯微球分别进行扫描电镜测试，结果如图1、图2所示。由图1、图2结果可以看出，微球粒径约100纳米，粒径均一，且磺化后的聚苯乙烯微球自组装形成排列整齐的方阵。
实施例2
(1)取0.15g SDS、0.05g Na2CO3溶于装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入15mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌混合30min。加入7.5mL含0.080g过硫酸钾的热溶液，混匀，在72℃、300r/min的条件下反应18h，固体产物采用无水乙醇、水交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色纳米级聚苯乙烯微球。
(2)按照PS微球与浓硫酸比例为1:30g/mL将PS加入到浓硫酸中，在20℃、磁力搅拌下反应4h，反应产物经水、无水乙醇交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯微球。
实施例3
(1)取0.12g SDS、0.05g Na2CO3溶于装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入15mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌混合30min。加入7.5mL含0.080g过硫酸钾的热溶液，混匀，在68℃、300r/min的条件下反应24h，固体产物采用无水乙醇、水交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色纳米级聚苯乙烯微球。
(2)按照PS微球与浓硫酸比例为1:40g/mL将PS加入到浓硫酸中，在25℃、磁力搅拌下反应3h，反应产物经水、无水乙醇交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯微球。
实施例4
(1)取0.15g SDS、0.05g Na2CO3溶于装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入15mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌混合30min。加入7.5mL含0.040g过硫酸钾的热溶液，混匀，在75℃、300r/min的条件下反应24h，固体产物采用无水乙醇、水交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色纳米级聚苯乙烯微球。
(2)按照PS微球与浓硫酸比例为1:20g/mL将PS加入到浓硫酸中，在28℃、磁力搅拌下反应3h，反应产物经水、无水乙醇交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯微球。
实施例5
(1)取0.1g SDS、0.05g Na2CO3溶于装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入15mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌混合30min。加入7.5mL含0.028g过硫酸钾的热溶液，混匀，在78℃、300r/min的条件下反应20h，固体产物采用无水乙醇、水交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色纳米级聚苯乙烯微球。
(2)按照PS微球与浓硫酸比例为1:40g/mL将PS加入到浓硫酸中，在30℃、磁力搅拌下反应1h，反应产物经水、无水乙醇交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯微球。
本发明所得纳米级磺化聚苯乙烯微球对水中重金属离子的吸附性能测试：
(1)取0.05g纳米级磺化聚苯乙烯微球放入含有100mL约10mg/L Pb2+溶液，在28～40℃温度下震荡吸附5min，离心，上清液Pb2+浓度小于0.05mg/L，达到生活用水标准。纳米级磺化聚苯乙烯微球对Pb2+的吸附效果见图3。
(2)取0.05g纳米级磺化聚苯乙烯微球放入含有100mL 25mg/L Pb2+溶液，在28～40℃温度下震荡吸附5min，离心，上清液Pb2+浓度小于0.2mg/L，达到工业污水排放标准。
(3)取0.05g纳米级磺化聚苯乙烯微球放入含有100mL 10mg/L Zn2+溶液，在28～40℃温度下震荡吸附5min，离心，上清液Zn2+浓度小于1.0mg/L，达到生活用水排放标准。
(4)取0.05g纳米级磺化聚苯乙烯微球放入含有100mL 10mg/L Cu2+溶液，在28～40℃温度下震荡吸附5min，离心，上清液Cu2+浓度小于1.0mg/L，达到生活用水标准。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将苯乙烯单体、乳化剂、缓冲剂和引发剂加入到水中，升温至68～78℃反应15～24h，固体产物经洗涤、干燥，得到纳米级聚苯乙烯微球；
(2)将步骤(1)所得纳米级聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，20～50℃磺化反应0.5～12h，反应产物经洗涤、干燥，得到纳米级磺化聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化剂的加入量为苯乙烯单体质量的0.5～1％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
4.根据权利要求1所述的一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾，引发剂的加入量为苯乙烯单体质量的0.1～0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述的洗涤是指采用无水乙醇和水交替洗涤；所述的干燥是指在60℃下真空干燥12h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述聚苯乙烯微球与浓硫酸加入的比例为1:(20～40)g/mL。
7.根据权利要求1所述的一种纳米级磺化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述磺化反应的温度为25-40℃，时间为2-5h。
8.一种纳米级磺化聚苯乙烯微球，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的一种纳米级磺化聚苯乙烯微球在水中重金属污染处理中的应用。
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