CN102746715B - 一种表面聚合改性的二氧化硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于无机材料制备技术领域的一种表面聚合改性的二氧化硅及其制备方法。该方法以水作为溶剂，避免了有机溶剂的毒性和危险性，丙烯酸作为改性剂，过硫酸钾做引发剂，对沉淀法生产的未经干燥过的二氧化硅滤饼直接进行表面聚合改性，改变其表面性质，并改善了二氧化硅粉体的分散性。本方法得到的表面聚合改性的二氧化硅粉体粒度分布均匀，粒径小，产品分散性好。本发明采用表面聚合的方法实现了对粉末材料的表面进行改性处理，并达到了良好的效果。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，特别涉及一种表面聚合改性的二氧化硅及其制备方法。
背景技术
无机纳米粒子填充聚合物材料同时兼具有机材料和无机材料的优点，其中纳米级无机粒子与微米级的无机粒子填充聚合物材料相比较，可以在填充量较低的条件下，具有较好的补强作用，能显著地改善聚合物复合材料的韧性、刚性、强度以及耐磨性能等多方面特性。因而可以广泛应用于橡胶、塑料、粘合剂、涂料和功能材料等领域。
纳米粒子具有一些特殊的特点：比表面积很大，表面能很高，处于热力学的介稳定态。为降低其表面能，纳米粒子在制备、处理过程中，容易出现团聚的现象，从而形成粒径大、热力学稳定的团聚体，影响了纳米粒子的实际应用效果；同时，由于未改性的二氧化硅表面的强极性，与有机介质的相容性不好，使其应用领域受到限制。因此，需要对二氧化硅超微粒子进行表面改性，改变其表面的能量状态，提高材料的分散性，增加其与有机分子的相容性和结合力。
目前工业上所采用的主要是以干法改性为主。但干法改性时，二氧化硅颗粒易发生由化学键结合而形成的团聚，因此改性过程中不能有效提高二氧化硅的分散性能。为防止二氧化硅微粒的团聚，应在二氧化硅微粒产生化学团聚之前进行表面改性。常用的方法是在二氧化硅干燥前进行湿法改性，二氧化硅湿法表面改性的方法非常多，但现有的湿法改性方法中，由于改性剂多为易水解的有机物，在水中的溶解性差，且易被水分解，所以用水作为溶剂的改性效果较差。同时，大部分湿法改性方法都是在二氧化硅干燥后进行改性，而干燥过程中二氧化硅微粒极易形成团聚，从而导致干燥后再改性对于二氧化硅的分散性的改善作用不太显著。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面聚合改性的二氧化硅及其制备方法。该方法以水作为溶剂，避免了有机溶剂的毒性和危险性，丙烯酸作为改性剂，过硫酸钾做引发剂，对沉淀法生产的未经干燥过的二氧化硅滤饼直接进行表面聚合改性，改变其表面性质，并改善了二氧化硅粉体的分散性。本方法得到的二氧化硅粉体粒度分布均匀，粒径小，样品分散性好。本发明采用表面聚合的方法实现了对粉末材料的表面进行改性处理，并达到了良好的效果。
本发明具体制备步骤如下：
1）将二氧化硅加入去离子水中，搅拌均匀，超声分散10-20min，形成二氧化硅悬浮液，浓度为0.05-0.5g/ml；
2）将丙烯酸溶于去离子水中，浓度为0.02-0.06g/ml，与步骤1）得到的二氧化硅悬浮液一起倒入三口烧瓶中，其中丙烯酸的质量为二氧化硅质量的0.5-7%，边搅拌边加热至60-85℃，保温1-2小时；
3）称取0.1-0.4g过硫酸钾溶于30-50ml去离子水中，倒入步骤2）中的三口烧瓶中，搅拌下恒温反应1-3h；
4）反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面聚合改性的二氧化硅。
步骤1）所述的二氧化硅为由沉淀法直接制备出来的未干燥的二氧化硅。
步骤1）所述的二氧化硅的粒径为200nm-2μm。
步骤4）制得的表面聚合改性的二氧化硅的粒径为100-600nm。
本发明的优点在于：用沉淀法制备二氧化硅，因原硅酸脱水生成二氧化硅的过程中表面羟基脱水形成的氧桥团聚，是影响二氧化硅质量的主要问题。用丙烯酸对二氧化硅滤饼在水介质中进行表面聚合改性，使聚丙烯酸包覆在二氧化硅表面，减少干燥过程中的团聚，达到改善二氧化硅样品的分散性的目的，使用该方法可以获得高分散性的超细二氧化硅粉末材料。改性后的二氧化硅产品，吸油值明显降低，平均粒径减小，粒度分布变窄，其体积粒度分布与数量粒度分布一致，表现出了单分散特性，产品性能得到显著提高。同时，此改性方法所用溶剂为水，避免了现有湿法改性使用有机溶剂带来的污染及回收问题，并解决了目前干法改性时产品分散性差的问题。该方法有望应用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的表面聚合改性的二氧化硅粉体的红外光谱分析图。
图2为实施例1制得的表面聚合改性的二氧化硅的X射线衍射分析图。
图3为实施例1制得的表面聚合改性的二氧化硅粉体的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1中表面聚合改性前的二氧化硅粉体的粒度分布图。
图5为实施例1制得的表面聚合改性的二氧化硅粉体的粒度分布图。
具体实施方式
实施例1
将20g由沉淀法直接制备出来的未干燥的二氧化硅滤饼加入80ml去离子水中搅拌均匀，超声分散20min，形成二氧化硅悬浮液，二氧化硅粒径为1μm；
将0.3g的丙烯酸溶于10ml去离子水中，与之前准备的二氧化硅悬浮液一起倒入三口烧瓶中，边搅拌边加热至85℃，保温1小时；
称取0.2g过硫酸钾溶于40ml去离子水中，倒入三口烧瓶，在水浴锅中边搅拌边恒温反应2h；
反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面聚合改性的二氧化硅，平均粒径为306.3nm。
图1是表面聚合改性的二氧化硅的红外光谱图，图中表明丙烯酸作改性剂发挥了作用，有效的与二氧化硅表面反应，改变了二氧化硅产品的表面成分；X射线衍射分析，见图2，证实制得的二氧化硅粉体是无定形的非晶态结构；扫描电子显微镜照片，见图3，表明其粒子的无定形形态及粒子粒径分布均匀；粒度分布分析，见图5，d(0.1)：220.2nm，d(0.5)：282.6nm，d(0.9)：362.6nm，表面聚合改性的二氧化硅大部分粒子的粒径在200-350nm。
实施例2
取20g由沉淀法直接制备出来的未干燥的二氧化硅滤饼加入100ml去离子水中搅拌均匀，超声分散10min，形成二氧化硅悬浮液，二氧化硅粒径为1μm；
将0.2g的丙烯酸溶于6ml去离子水中，与之前准备的二氧化硅悬浮液一起倒入三口烧瓶中，边搅拌边加热至75℃，保温1小时；
称取0.1g过硫酸钾溶于30ml去离子水中，倒入三口烧瓶，在水浴锅中边搅拌边恒温反应2.5h；
反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面聚合改性的二氧化硅，平均粒径为310.2nm。
粒度分布分析：d(0.1)：228.9nm，d(0.5)：292.1nm，d(0.9)：373.5nm；红外光谱分析、X射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。
实施例3
将20g由沉淀法直接制备出来的未干燥的二氧化硅滤饼加入90ml去离子水中搅拌均匀，超声分散10min，形成二氧化硅悬浮液，二氧化硅粒径为1μm；
将0.35g的丙烯酸溶于10ml去离子水中，与之前准备的二氧化硅悬浮液一起倒入三口烧瓶中，边搅拌边加热至60℃，保温2小时；
称取0.4g过硫酸钾溶于50ml去离子水中，倒入三口烧瓶，在水浴锅中边搅拌边恒温反应2.5h；
反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面聚合改性的二氧化硅，平均粒径为316.6nm。
粒度分布分析：d(0.1)：236.8nm，d(0.5)：288.7nm，d(0.9)：390.2nm；红外光谱分析、X射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。
实施案例4
将20g由沉淀法直接制备出来的未干燥的二氧化硅滤饼加入60ml去离子水中搅拌均匀，超声分散15min，形成二氧化硅悬浮液，二氧化硅粒径为1μm；
将0.4g的丙烯酸溶于15ml去离子水中，与之前准备的二氧化硅悬浮液一起倒入三口烧瓶中，边搅拌边加热至80℃，保温2小时；
称取0.3g过硫酸钾溶于45ml去离子水中，倒入三口烧瓶，在水浴锅中边搅拌边恒温反应1h；
反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面聚合改性的二氧化硅，平均粒径为321.8nm。
粒度分布分析：d(0.1)：242.3nm，d(0.5)：304.6nm，d(0.9)：397.7nm；红外光谱分析、X射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。
实施案例5
将20g由沉淀法直接制备出来的未干燥的二氧化硅滤饼加入120ml去离子水中搅拌均匀，超声分散20min，形成二氧化硅悬浮液，二氧化硅粒径为1μm；
将0.15g的丙烯酸溶于5ml去离子水中，与之前准备的二氧化硅悬浮液一起倒入三口烧瓶中，边搅拌边加热至70℃，保温1小时；
称取0.2g过硫酸钾溶于30ml去离子水中，倒入三口烧瓶，在水浴锅中边搅拌边恒温反应1h；
反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面聚合改性的二氧化硅，平均粒径为293.6nm。
粒度分布分析：d(0.1)：218.2nm，d(0.5)：285.3nm，d(0.9)：366.2nm；红外光谱分析、X射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。
Claims (1)
1.一种表面聚合改性的二氧化硅的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
将20g由沉淀法直接制备出来的未干燥的二氧化硅滤饼加入80ml去离子水中搅拌均匀，超声分散20min，形成二氧化硅悬浮液，二氧化硅粒径为1μm；
将0.3g的丙烯酸溶于10ml去离子水中，与之前准备的二氧化硅悬浮液一起倒入三口烧瓶中，边搅拌边加热至85℃，保温1小时；
称取0.2g过硫酸钾溶于40ml去离子水中，倒入三口烧瓶，在水浴锅中边搅拌边恒温反应2h；
反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面聚合改性的二氧化硅，平均粒径为306.3nm。
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