CN106277014B - 预先分散湿法表面改性制备活性超细碳酸钙的方法 - Google Patents

预先分散湿法表面改性制备活性超细碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

预先分散湿法表面改性制备活性超细碳酸钙的方法，按以下步骤进行：（1）制备碳酸钙料浆；（2）加入pH值调整剂和加入分散剂制成碳酸钙乳液；（3）控制温度为20~100℃，加入改性活化剂并搅拌20~90min，获得碳酸钙活化料；（4）过滤后干燥去除水分。本发明的方法制备出更高性能、更高品质的活性超细碳酸钙产品，使超细碳酸钙的功能得到充分的发挥，应用领域得到进一步的扩大。

Description

预先分散湿法表面改性制备活性超细碳酸钙的方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，特别涉及一种预先分散湿法表面改性制备活性超细碳酸钙的方法。
背景技术
碳酸钙是一种应用非常广泛的无机非金属材料，特别是超细碳酸钙产品由于其原料来源易得、价格较低、白度高、性能优良、生产过程污染小、填充加工性能好等特点，被大量地应用于橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、食品、医药等各个领域；而各种功能活性超细碳酸钙产品的开发与利用，更是当前碳酸钙行业研究开发的热点。
在湿法改性超细碳酸钙时，由于碳酸钙粒径小、比表面积大、表面能高，所以在料浆中碳酸钙颗粒间极易相互凝结团聚成大颗粒；如果碳酸钙粒子在料浆中发生吸附团聚，由于团聚颗粒相互吸附的作用力很大，因此后续的加工处理很难将它们分离开来，这样制备的活性超细碳酸钙产品中就会存在有团聚的假象大颗粒；在相同条件下，料浆浓度越高团聚现象就越明显；制备的碳酸钙颗粒越小，团聚现象也愈加严重；而团聚颗粒的存在不仅会导致超细碳酸钙产品的特性受到损害，而且也会给产品的后续加工处理带来困难，特别是会对超细碳酸钙的活化改性产生不利的影响。
为了获得以单颗粒形态存在的活性超细碳酸钙产品，湿法表面改性超细碳酸钙时，就需要采取措施使超细碳酸钙颗粒在料浆中充分分散，防止料浆中碳酸钙颗粒之间互相合并凝聚成较大的二次粒子。
超细碳酸钙的湿法表面改性的研究已有多年历史，生产中也早有应用，但湿法预先分散表面改性超细碳酸钙的研究和应用尚未可见；目前，超细碳酸钙的生产技术迅速发展，活性超细碳酸钙的产品品种和产量不断增加，尤其是各种活化纳米碳酸钙产品已经和正在被开发和利用，然而许多活性超细碳酸钙产品特别是活性纳米碳酸钙产品却或多或少地存在着团聚现象，严重地影响了产品的质量、影响了其在有机基质中的相容性及应用性能；由此可见，在当今对活性超细碳酸钙产品性能要求越来越高的形势下，开发研究超细碳酸钙表面改性的新方法、新工艺，具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种预先分散湿法表面改性制备活性超细碳酸钙的方法，采在分散剂预先分散条件下，在碳酸钙乳液中对超细碳酸钙进行表面改性处理，以获得基本不存在团聚现象，以单颗粒形态存在的品质更加优异的活化超细碳酸钙粉末产品。
本发明的方法按以下步骤进行：
1、将粒度≤100nm的碳酸钙粉末和水混合均匀，制成重量浓度为5~40%碳酸钙料浆；
2、向碳酸钙料浆中加入pH值调整剂控制pH值在7~9；然后加入分散剂，加入量按分散剂占碳酸钙粉末总重量的0.5~12%；最后搅拌混合均匀，制成碳酸钙乳液；所述的pH值调整剂为酒石酸、草酸或磷酸；
3、控制碳酸钙乳液的温度为20~100℃，然后加入改性活化剂并搅拌20~90min，改性活化剂的加入量按活化剂占碳酸钙粉末总重量的1~8%；搅拌完成后获得碳酸钙活化料；
4、将碳酸钙活化料过滤后干燥去除水分，制成活性超细碳酸钙。
上述的分散剂为无机分散剂或有机分散剂；所述的无机分散剂选用铝酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、硝酸钾、水玻璃或三聚磷酸钠；所述的有机分散剂选用聚丙烯酸钠、1-苄基-2-十七烷基苯并咪唑二磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、亚甲基双苯磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠或苯磺酸甲醛缩合物钠盐。
上述的改性活化剂选用月桂酸、松香酸、豆蔻酸、硬脂酸，异丙氧基三钛酸酯、二羧酰基乙二撑钛酸酯或二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。
上述方法获得的活性超细碳酸钙的比表面积为20~110m2/g，粒度d50≤100nm。
研究发现，在超细碳酸钙湿法改性时，采用预先分散表面改性工艺可以达到预期的效果；这一工艺的关键是在超细碳酸钙表面改性前向料浆中加入一定量的分散剂，当碳酸钙料浆中加入无机分散剂时，由于无机分散剂解离出来的离子会在碳酸钙颗粒表面发生吸附，使碳酸钙颗粒表面的电性发生改变，所形成的双电层的有效厚度增大，导致碳酸钙颗粒间的相互静电排斥力加大，从而大大减少料浆中碳酸钙颗粒间的聚集机会，达到脱聚、分散的目的；当碳酸钙料浆中加入有机分散剂时，有机分散剂分子与碳酸钙颗粒发生反应，会在碳酸钙颗粒表面形成牢固的化学吸附层，有机吸附层的存在能够有效降低碳酸钙颗粒的表面能，从而大大减小碳酸钙颗粒间相互引力，防止碳酸钙颗粒间在范德华力作用下的聚集、凝聚；可见，在碳酸钙料浆中加入合适的分散剂，可以使细粒碳酸钙在料浆中以单颗粒形式存在。这样，在对料浆中的超细碳酸钙颗粒进行活化改性时，活化剂就能够在碳酸钙单颗粒表面吸附，在每一个碳酸钙颗粒表面形成一层由活化剂组成的有机吸附层，颗粒表面有机吸附层的存在，将大大降低颗粒的表面键能，从而在产品脱水干燥过程中，当颗粒相互靠近接触时之间的吸引力大幅度减小；碳酸钙颗粒表面间作用力的减小，就能够消除或减少颗粒间的凝结团聚，使湿法表面改性碳酸钙在脱水干燥时，只需采用简单的打散解聚措施，就可以得到不含或少含团聚颗粒的活性超细碳酸钙产品。制备出以单颗粒形态存在的活性碳酸钙产品，将更加提高粉体在有机基体中的分散性和相容性，有利于碳酸钙在有机复合材料中分布的均匀性和增加添加量，最大限度地发挥超细碳酸钙粉体性能，提高有机制品的质量，这就是所谓的预先分散湿法表面改性超细碳酸钙的目的和作用。
采用湿法预先分散表面改性超细碳酸钙的方法，将制备出更高性能、更高品质的活性超细碳酸钙产品，使超细碳酸钙的功能得到充分的发挥，应用领域得到进一步的扩大。
附图说明
图1为本发明实施例1的活化超细碳酸钙扫描电镜照片图；
图2为本发明实施例2的活化超细碳酸钙扫描电镜照片图；
图3为本发明实施例1的对比试验活化超细碳酸钙扫描电镜照片图；
图4为本发明实施例2的对比试验活化超细碳酸钙扫描电镜照片图。
具体实施方式
本发明实施例中测试比表面积采用的设备为美国康塔仪器公司生产的S1-5型全自动气体吸附分析仪，依据的标准为GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。
本发明实施例中测试粒度采用的设备为日本岛津公司生产的SSX-550型电子显微镜，依据的标准为GB/T23413-2009。
本发明实施例中步骤1~3的搅拌混合时，搅拌浆叶的线速度为8~12m/s。
本发明实施例中采用的碳酸钙粉末为市购工业品。
本发明实施例中采用的酒石酸、草酸和磷酸为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的铝酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、硝酸钾、水玻璃、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、1-苄基-2-十七烷基苯并咪唑二磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、亚甲基双苯磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠和苯磺酸甲醛缩合物钠盐为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的月桂酸、松香酸、豆蔻酸、硬脂酸、异丙氧基三钛酸酯、二羧酰基乙二撑钛酸酯和二硬脂酰氧异丙基铝酸酯为市购分析纯试剂。
本发明实施例中干燥去除水分时的温度低于150℃。
实施例1
将粒度≤100nm的碳酸钙粉末和水混合均匀，制成重量浓度为30%碳酸钙料浆；
向碳酸钙料浆中加入pH值调整剂控制pH值为8；然后加入分散剂，加入量按分散剂占碳酸钙粉末总重量的12%；最后搅拌混合均匀，制成碳酸钙乳液；
所述的pH值调整剂为酒石酸；
所述的分散剂为聚丙烯酸钠；
控制碳酸钙乳液的温度在75℃，然后加入改性活化剂并搅拌90min，改性活化剂的加入量按活化剂占碳酸钙粉末总重量的2.5%；搅拌完成后获得碳酸钙活化料；
所述的改性活化剂为月桂酸；
将碳酸钙活化料过滤后干燥去除水分，制成活性超细碳酸钙，比表面积为30m2/g，粒度d50=70nm；扫描电镜照片如图1所示；
采用传统方法不进行预先分散，其他按上述方法制备获得的活性碳酸钙的扫描电镜照片如图3所示，由图可见有明显的团聚现象，且测得的比表面积低1/3。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为25%；
（2）碳酸钙料浆pH值为7，pH值调整剂为草酸；分散剂占碳酸钙粉末总重量的11%；分散剂为铝酸钠；
（3）碳酸钙乳液的温度为25℃，搅拌80min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的2%；所述的改性活化剂为松香酸；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为40m2/g，粒度d50=55nm；扫描电镜照片如图2所示；
采用传统方法不进行预先分散，其他按上述方法制备获得的活性碳酸钙的扫描电镜照片如图4所示，由图可见有明显的团聚现象，且测得的比表面积低1/2。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为5%；
（2）碳酸钙料浆pH值为9，pH值调整剂为磷酸；分散剂占碳酸钙粉末总重量的10%；分散剂为磷酸钠；
（3）碳酸钙乳液的温度为30℃，搅拌75min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的3%；所述的改性活化剂为豆蔻酸；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为20m2/g，粒度d50=96nm。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为40%；
（2）碳酸钙料浆pH值为9；分散剂占碳酸钙粉末总重量的9%；分散剂为焦磷酸钠；
（3）碳酸钙乳液的温度为35℃，搅拌70min，活化剂占碳酸钙乳液总重量的4%；所述的改性活化剂为硬脂酸；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为22m2/g，粒度d50=89nm。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为35%；
（2）碳酸钙料浆pH值为7，pH值调整剂为草酸；分散剂占碳酸钙粉末总重量的8%；分散剂为硝酸钾；
（3）碳酸钙乳液的温度为40℃，搅拌65min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的5%；所述的改性活化剂为异丙氧基三钛酸酯；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为26m2/g，粒度d50=73nm。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为10%；
（2）pH值调整剂为磷酸；分散剂占碳酸钙粉末总重量的7%；分散剂为水玻璃；
（3）碳酸钙乳液的温度为45℃，搅拌60min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的6%；所述的改性活化剂为二羧酰基乙二撑钛酸酯；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为28m2/g，粒度d50=76nm。
实施例7
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为20%；
（2）碳酸钙料浆pH值为9；分散剂占碳酸钙粉末总重量的6%；分散剂为三聚磷酸钠
（3）碳酸钙乳液的温度为50℃，搅拌55min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的7%；所述的改性活化剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为31m2/g，粒度d50=63nm。
实施例8
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为40%；
（2）碳酸钙料浆pH值为9，pH值调整剂为草酸；分散剂占碳酸钙粉末总重量的5%；分散剂为1-苄基-2-十七烷基苯并咪唑二磺酸钠；
（3）碳酸钙乳液的温度为55℃，搅拌50min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的8%；所述的改性活化剂为二羧酰基乙二撑钛酸酯；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为36m2/g，粒度d50=55nm。
实施例9
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为35%；
（2）碳酸钙料浆pH值为7，pH值调整剂为磷酸；分散剂占碳酸钙粉末总重量的4%；分散剂为烷基二苯醚二磺酸钠；
（3）碳酸钙乳液的温度为60℃，搅拌45min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的7%；所述的改性活化剂为异丙氧基三钛酸酯；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为34m2/g，粒度d50=57nm。
实施例10
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为10%；
（2）碳酸钙料浆pH值为7；分散剂占碳酸钙粉末总重量的3%；分散剂为亚甲基双苯磺酸钠；
（3）碳酸钙乳液的温度为70℃，搅拌40min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的6%；所述的改性活化剂为硬脂酸；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为39m2/g，粒度d50=49nm。
实施例11
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为40%；
（2）pH值调整剂为草酸；分散剂占碳酸钙粉末总重量的2%；分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；
（3）碳酸钙乳液的温度为80℃，搅拌35min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的5%；所述的改性活化剂为豆蔻酸；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为28m2/g，粒度d50=74nm。
实施例12
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为15%；
（2）碳酸钙料浆pH值为7，pH值调整剂为磷酸；分散剂占碳酸钙粉末总重量的1%；分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；
（3）碳酸钙乳液的温度为90℃，搅拌30min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的4%；所述的改性活化剂为松香酸；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为21m2/g，粒度d50=100nm。
实施例13
方法同实施例1，不同点在于：
（1）碳酸钙料浆重量浓度为30%；
（2）碳酸钙料浆pH值为9；分散剂占碳酸钙粉末总重量的0.5%；分散剂为苯磺酸甲醛缩合物钠盐；
（3）碳酸钙乳液的温度为100℃，搅拌20min，活化剂占碳酸钙粉末总重量的3%；所述的改性活化剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯；
（4）活性超细碳酸钙，比表面积为25m2/g，粒度d50=77nm。

Claims (2)

1.一种预先分散湿法表面改性制备活性超细碳酸钙的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将粒度≤100nm的碳酸钙粉末和水混合均匀，制成重量浓度为30%碳酸钙料浆；
（2）向碳酸钙料浆中加入pH值调整剂控制pH值在8；然后加入分散剂，加入量按分散剂占碳酸钙粉末总重量的12%；最后搅拌混合均匀，制成碳酸钙乳液；所述的pH值调整剂为酒石酸；所述的分散剂为聚丙烯酸钠；
（3）控制碳酸钙乳液的温度为75℃，然后加入改性活化剂并搅拌90min，改性活化剂的加入量按活化剂占碳酸钙粉末总重量的2.5%；搅拌完成后获得碳酸钙活化料；所述的改性活化剂选用月桂酸；
（4）将碳酸钙活化料过滤后干燥去除水分，制成活性超细碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种预先分散湿法表面改性制备活性超细碳酸钙的方法，其特征在于所述的活性超细碳酸钙的比表面积为30m2/g，粒度d5070nm。
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