CN102850825B - 一种利用复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行表面改性的方法及应用 - Google Patents
一种利用复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行表面改性的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种粉煤灰漂珠表面改性技术,具体涉及一种利用复配硅烷偶联剂对粉煤灰漂珠进行表面改性的方法,首先对粉煤灰进行烧结、酸碱预处理,然后再用复配偶联剂对预处理过的粉煤灰进行表面改性处理。采用本发明方法对粉煤灰进行表面改性后,所得表面改性粉煤灰漂珠表面的物理化学性质发生了改变,提高了其在树脂和有机聚合物中的分散性,增进填料与树脂等基体界面的相容性,进而提高塑料、涂料、橡胶等高分子材料的力学性能及其它性能,为粉煤灰的更好利用提供了一种改进方法,减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰漂珠表面改性领域,具体涉及一种粉煤灰漂珠表面改性方法及其应用。
背景技术
粉煤灰中漂珠的产生,主要是在煤粉在锅炉中燃烧时,在高温作用下发生脱水、氧化、燃烧及相容变等多种物理化学反应,在冷、热变化的过程中,形成空心玻璃微珠。富含有大量的无机化合物,其中以Al2O3和SiO2为主。
粉煤灰表面改性主要依靠化学改性剂在粉煤灰表面的吸附、包覆、破坏等实现。表面化学改性剂可以破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳,使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应生成胶凝物质,并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相熔融,从而提高活性。。
表面改性的影响因素主要包括以下几点:
(1)颗粒表面性质 颗粒表面性质的影响,是指表面官能团的类型、表面酸碱性、水分含量和比表面积等对表面改性效果的影响。
无机粉体表面官能团的类型影响有机表面改性剂与无机粉体表面作用力的强弱。若有机改性剂分子能与粉体表面发生化学作用(即化学吸附),改性剂分子在颗粒表面的包覆较牢固;若改性剂分子仅依靠物理吸附与无机颗粒表面发生作用,则作用力较弱。在颗粒表面包覆不牢固的情况下,在一定的条件下(如剪切、搅拌、洗涤)可能脱附。所以,选择表面改性剂也要考虑无机颗粒表面官能团的类型。
粉体表面的酸碱性对粉体表面与改性剂分子的作用也有一定的影响。在改性剂对无机颜料或填料进行表面化学改性处理时,颜料或填料粒子的表面与各种官能团相互作用的强弱顺序大致为:当表面呈酸性时,胺>羧酸>醇>苯酚;当表面呈中性时,羧酸>胺>苯酚>醇;当表面呈碱性时,羧酸>苯酚>胺>醇。
(2)改性剂的种类、用量和使用方法 表面改性剂不同,其分子中的官能团亦不同,因此与无机粉体表面作用力的强弱也不同,因此表面改性剂的种类对改性的效果影响巨大。表面改性剂的种类是实现粉体表面改性预期目的的关键,具有很强的针对性。
从表面改性剂分子与无机粉体表面作用的角度来考虑,应尽可能选择与粉体颗粒表面进行化学反应或化学吸附的表面改性剂,因为物理吸附在其后应用过程中的强烈搅拌或挤压作用下容易脱附。但是,在实际选用时还必须考虑其它因素,如产品的用途、产品质量标准或要求、改性工艺以及成本、环保等。
进行表面化学改性时,改性剂的用量与包覆率存在着一定的对应关系。一般来说,在开始时,随着改性剂用量的增加,粉体表面的包覆量提高较快,但随后增势趋缓,到了一定用量后,表面包覆量不再增加。因此,用量过多是不必要的。
表面改性剂的使用方法是表面改性的重要组成部分之一,对粉体的表面改性效果有重要影响。好的使用方法可以提高表面改性剂的分散程度和与粉体的表面改性效果,反之,使用方法不当就可能导致表面改性剂的用量增加,改性效果达不到预期的目的。
(3)工艺设备和操作条件 要实现改性剂在颗粒表面的均匀包覆,必须使用表面改性剂与颗粒充分接触和呈良好的分散状态。由于机械力对颗粒作用的方式和强弱影响粉体的分散程度,因此将对颗粒表面与表面改性剂的接触产生影响。另外,强烈的剪切混合或冲击作用还将导致颗粒的粉碎和比表面积的增大,从而影响改性的效果。
为达到良好的表面化学改性(或包覆)效果,一定的反应温度和反应时间是必须的。选择温度范围应首先考虑表面改性剂对温度的敏感性,以防止表面改性剂因温度过高而分解或挥发等。但温度过低不仅反应时间较长,而且包覆率也较低。若改性剂通过溶剂稀释,温度过低,则溶剂分子难以挥发,也将影响到包覆的稳定性和均匀性。
反应时间也影响到表面改性的状况,一般随着时间的延长,开始时包覆量迅速增加,然后逐渐趋缓,到一定的时间达到最大值。此后,延长时间,包覆或吸附量不再增加甚至还有所下降(因机械力作用,如长时间剪切或冲击将会导致部分包覆层或吸附层解吸)。
常用改性方法有酸改性、碱改性、加表面活性剂改性及内电解法等。
其中酸改性、碱改性等方法改性的粉煤灰漂珠主要应用于水泥、保温砖等方面,应用于高分材料中并不适用。本发明采用表面化学改性方法,是利用有机物分子中的官能团在粉煤灰漂珠表面的吸附或化学反应对颗粒表面有机化从而达到表面改性的方法。这是目前无机填料或颜料所采用的最主要的表面改性方法。表面化学改性所用的改性剂种类繁多,如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、有机铬偶联剂、高级脂肪酸及其盐、磷酸酯、酸、有机铵盐及其它类型表面活性剂等,其中硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂的价格低廉、使用最为普及。
目前应用的表面改性技术一般采用单一种类的偶联剂作为改性剂,存在包覆不均匀、分散性较差、效果不明显等缺点,因此,本发明主要考虑使用复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行表面改性,取长补短得到更好的改性效果。
发明内容
本发明提供了一种利用复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行表面改性的方法及应用。
本发明采用硅烷/钛酸酯复配偶联剂作为表面活性剂对粉煤灰漂珠进行表面改性,但与传统的化学表面改性的区别在于首先对粉煤灰进行了预处理,更有效地去除粉煤灰中杂质成分;其次选择复配偶联剂进行表面改性克服传统单一偶联剂处理改性效果不佳的缺陷,操作简单、效果好。
1.粉煤灰的预处理
由于粉煤灰原粉中含有未燃尽炭等杂质,使用前必须进行预处理。本发明采取的处理方式为烧结、酸碱处理。本发明先后对粉煤灰进行过两次处理,其处理步骤如下:
a、取一定量粉煤灰漂珠在350-450℃烧结48h,除去未燃尽炭及其他杂质;
b、将烧结后的粉煤灰先后依次置于稀酸、稀碱溶液中,在75-85℃温度下搅拌1.5-2.5h,然后将从碱浸液中滤出的粉煤灰,用去离子水冲洗至中性,并用PH试纸测试,加以确定,最后过滤,干燥;
预处理中用腐蚀性较弱的稀酸进行除杂,不会破坏粉煤灰漂珠的表面状况,后用碱液洗涤粉煤灰,这样就可以最大限度的将粉煤灰中的杂质剔除。
2.偶联剂表面改性处理
本发明采用复配偶联剂的醇水溶液对粉煤灰进行处理,该方法容易进行、设备需求简单。
a、称取一定量预处理好的干燥粉煤灰;
b、采用硅烷/钛酸酯复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行改性处理,具体的方法:取干燥粉煤灰质量2%的硅烷偶联剂和1%的钛酸酯偶联剂,按偶联剂:无水乙醇:水=1:8:1的比例配置好偶联剂溶液,并在磁力搅拌器下先进行水解反应,水解温度为78-82℃,时间25-35min,转速1500r/min;
c、将粉煤灰加入到偶联剂的醇水解液中,在80℃下搅拌3h;
d、将偶联剂处理好的粉煤灰取出,先用少量乙醇溶液清洗然后再用去离子水反复冲洗,过滤呈中性,将清洗干净的粉煤灰烘干,即可。
所采用的粉煤灰漂珠来源于淮南平圩发电厂,粒度≤140目,主要成分包括SiO2、 Al2O3、Fe2O3、CaO等,孔隙率60~75%,比表面积0.3~0.45m2·g-1,松散干密度600~1000kg/m3,压实密度1300~1600 kg/m3。
粉煤灰预处理过程中,所述的稀酸选自稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种;所述的稀碱为稀氢氧化钠或氨水。
所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570,所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基类钛酸酯偶联剂。
所述的利用复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行表面改性所得到的表面改性的粉煤灰充当填料应用于高分子材料中。
本发明的有益效果:
与传统的化学表面改性的区别在于对粉煤灰进行了预处理,更有效地去除粉煤灰中杂质成分;其次选择复配偶联剂进行表面改性克服传统单一偶联剂处理改性效果不佳的缺陷,操作简单、效果好。
采用本发明方法对粉煤灰的表面进行改性后,所得表面改性的粉煤灰漂珠表面的物理化学性质发生了改变,提高了其在树脂和有机聚合物中的分散性,增进填料与树脂等基体界面的相容性,进而提高塑料、涂料、橡胶等高分子材料的力学性能及其它性能。为粉煤灰的更好利用提供了一种改进方法,减少了对环境的污染。
附图说明
图1为改性前后漂珠扫描电镜图像(图中a为粉煤灰原粉,b为改性后粉煤灰)。
具体实施方式
对淮南平圩发电厂产生的粉煤灰漂珠进行表面处理,其中粉煤灰漂珠的粒度≤140目,主要成分包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等,孔隙率60~75%,比表面积0.3~0.45m2·g-1,松散干密度600~1000kg/m3,压实密度1300~1600 kg/m3,具体操作如下:
1.粉煤灰的预处理
由于粉煤灰原粉中含有未燃尽炭等杂质,使用前必须进行预处理。本发明采取的处理方式为烧结、酸碱处理。本发明先后对粉煤灰进行过两次处理,其处理步骤如下:
a、取一定量粉煤灰漂珠在350-450℃烧结48h,除去未燃尽炭及其他杂质;
b、将烧结后的粉煤灰先后依次置于稀酸、稀碱溶液中,在75-85℃温度下搅拌1.5-2.5h,然后将从碱浸液中滤出的粉煤灰,用去离子水冲洗至中性,并用PH试纸测试,加以确定,最后过滤,干燥;
2.偶联剂表面改性处理
a、称取一定量预处理好的干燥粉煤灰;
b、采用硅烷/钛酸酯复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行改性处理,具体的方法:取干燥粉煤灰质量2%的硅烷偶联剂和1%的钛酸酯偶联剂,按偶联剂:无水乙醇:水=1:8:1的比例配置好偶联剂溶液,并在磁力搅拌器下先进行水解反应,水解温度为80℃,时间30min,转速1500r/min;
c、将粉煤灰加入到偶联剂的醇水解液中,在80℃下搅拌3h;
d、将偶联剂处理好的粉煤灰取出,先用少量乙醇溶液清洗然后再用去离子水反复冲洗,过滤呈中性,将清洗干净的粉煤灰烘干,即可。
其中改性聚磷酸铵、改性可膨胀石墨、改性纳米二氧化钛改性工艺与粉煤灰漂珠相同,但无需预处理部分,以聚磷酸铵为例,具体步骤如下:
a、称取一定量预处理好的干燥聚磷酸铵;
b、取干燥聚磷酸铵质量的2%的硅烷偶联剂和1%的钛酸酯偶联剂,按偶联剂:无水乙醇:水=1:8:1的比例配置好偶联剂溶液,并在磁力搅拌器下先进行预分解反应,水解温度为78-82℃,时间30min,转速1500r/min;
c、将聚磷酸铵加入到偶联剂的水解液中,在80℃下搅拌3h;
d、将偶联剂处理好的粉末取出,先用少量乙醇溶液清洗然后再用去离子水反复冲洗,过滤呈中性,将清洗干净的粉煤灰烘干,即得到改性聚磷酸铵。
实施例 将改性的粉煤灰漂珠应用到水性膨胀型钢结构防火涂料中,具体配方见表1 ,水性膨胀型钢结构防火涂料性能测试结果见表2,材料采购地见表3。
表1水性膨胀型钢结构防火涂料实施例配方组成
表2水性膨胀型钢结构防火涂料性能测试结果
由表2的检测结果可以看出,通过复配的偶联剂改性后的粉煤灰作为填充剂用到水性膨胀型钢结构防火涂料中,提高了涂料的防火性能。
表3原料采购厂家
Claims (3)
1.一种利用复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行表面改性的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)粉煤灰预处理
a、取一定量粉煤灰漂珠在350-450℃烧结48h,除去未燃尽炭及其他杂质;
b、将烧结后的粉煤灰先后依次置于稀酸、稀碱溶液中,在75-85℃温度下搅拌1.5-2.5h,然后将从碱浸液中滤出的粉煤灰,用去离子水冲洗至中性,并用pH试纸测试,加以确定,最后过滤,干燥;
(2)粉煤灰漂珠偶联剂表面改性处理
a、称取一定量预处理好的干燥粉煤灰;
b、采用硅烷/钛酸酯复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行改性处理,具体的方法:取干燥粉煤灰质量2%的硅烷偶联剂和1%的钛酸酯偶联剂,按偶联剂:无水乙醇:水=1:8:1的比例配置好偶联剂溶液,并在磁力搅拌器下先进行水解反应,水解温度为78-82℃,时间25-35min,转速1500r/min;
c、将粉煤灰加入到偶联剂的醇水解液中,在75-85℃下搅拌2-3h;
d、将偶联剂处理好的粉煤灰取出,先用少量乙醇溶液清洗然后再用去离子水反复冲洗,过滤呈中性,将清洗干净的粉煤灰烘干,即可。
2.根据权利要求1所述的利用复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行表面改性的方法,其特征在于:粉煤灰预处理过程中,所述的稀酸选自稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种;所述的稀碱为稀氢氧化钠或氨水。
3.根据权利要求1所述的利用复配偶联剂对粉煤灰漂珠进行表面改性的方法,其特征在于:所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570,所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基类钛酸酯偶联剂。
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