CN108671888B - 一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑CDs@δ‑MnO2纳米复合材料的制备方法及应用，利用微波水热辅助法先制备出碳量子点，再用碳量子点和高锰酸钾复合制备出纳米复合材料，制备时采用的原料容易得到、成本低，且无毒无害；与传统制备方法相比，采用的微波水热辅助法操作简单易行，从开始制作到制备出成品只需10min；安全性更好且不会有污染物，加热均匀、热效率高，直接提升了反应速度；本发明N‑CDs装饰的δ‑MnO2使δ‑MnO2在有机染料中更容易分散，消除了δ‑MnO2易于聚集的现象；复合的N‑CDs@δ‑MnO2具有较大的BET比表面积和孔径，在吸附有机染料时可以提供更为丰富的表面活性位点，因此有效提高了δ‑MnO2对甲基橙的吸附降解能力；特别是得到的N‑CDs@δ‑MnO2复合材料可以有效降解亚甲基蓝，这是现有技术中无法达到的。

Description

一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用，属于纳米复合材料领域。
背景技术
碳量子点(简称碳点，N-CDs)是一种新型荧光碳纳米材料，它不仅继承了传统量子点优良的光电性质，而且还具有低毒、环境友好以及良好的生物相容性等优点。碳点可以和有机物、金属氧化物、高分子材料等众多物质复合形成新型的碳点复合材料，在碳点的封装、修饰下，这类复合材料具有更加优异的性能，激发出更大的应用潜力。但是目前的碳点复合材料大多制备过程复杂、制取时间较长，且制备时由于加热需要有明火，操作安全性不高且有污染。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种操作过程简单、制取时间短，在保证加热效率的同时可以提升操作安全性且无污染的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法，本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)N-CDs的制备：
(1.1)称量5.000g柠檬酸铵、1.000g磷酸二氢钠，溶解在10ml的蒸馏水中，超声5-10min 使其完全溶解；
(1.2)微波加热2-3min使水分蒸发，冷却到安全温度25-30℃，取出固体，用乙醇和水的混合溶液溶解，超声5-10min、离心，再次超声5-10min、离心，重复3次去除不溶的大颗粒；
(1.3)取出上层清液，加入10g离子交换树脂，静置5min后抽滤，并将滤液在70℃旋蒸至溶液浓稠，倒入表面皿中，在80℃干燥4h，研磨，得产品N-CDs；
(2)合成N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料：
(2.1)准确称量0.15g步骤(1)制得的N-CDs，和0.45g高锰酸钾共同溶于20ml的蒸馏水中，磁力搅拌10min；
(2.2)同时取1ml的浓盐酸溶于20ml的水中，稀释后逐滴加入到步骤(2.1)的高锰酸钾溶液中，再继续搅拌20min；
(2.3)将步骤(2.2)所得的溶液放入微波反应仪中，设定时间为10min，温度为100℃，反应结束后，待冷却到25-30℃，取出，抽滤，得到黄褐色固体，用乙醇和水分别洗涤三次，在60℃干燥4h，得到产品N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料。
作为一个优选的方案，所述步骤(1.2)中离心时离心机的转速为8000rpm，离心时间 10min。
作为一个优选的方案，所述步骤(1.2)中乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为 4:1。
优选的，所述离子交换树脂为阳离子交换树脂。
更优选的，所述阳离子交换树脂为732强酸苯乙烯阳离子交换树脂。
本发明还提供了上述制备方法制备出的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用， N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料可提升δ-MnO2对甲基橙的吸附降解能力。
同时，本发明还提供了另一种上述制备方法制备出的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用，制备出的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料可用于吸附降解亚甲基蓝。
相对于现有技术，本发明具有如下优势：
(1)本发明利用N-CDs装饰δ-MnO2(二氧化锰微球)，制备时采用的原料容易得到、成本低，且无毒无害；与传统制备方法相比，采用的微波水热辅助法操作简单易行，从开始制作到制备出成品只需10min，用时非常少；不需要明火加热，安全性更好且不会有燃烧形成的污染物，加热均匀、热效率高，直接提升了反应速度；
(2)本发明N-CDs装饰的δ-MnO2使δ-MnO2在有机染料中更容易分散，消除了δ-MnO2易于聚集的现象；复合的N-CDs@δ-MnO2具有较大的BET比表面积和孔径，在吸附有机染料时可以提供更为丰富的表面活性位点，因此有效提高了δ-MnO2对甲基橙的吸附降解能力。特别是，在中性条件下，δ-MnO2对亚甲基蓝的吸附量几乎为零，而与碳量子点复合后，得到的N-CDs@δ-MnO2复合材料完全具有了表面活性，可以有效降解亚甲基蓝，这是现有技术中无法达到的。
附图说明
图1为实施例1制备得到N-CDs的XPS检测系列图谱；
图1(a)为实施例1制备得到N-CDs的XPS总图谱；
图1(b)为实施例1制备得到N-CDs的C1s图谱；
图1(c)为实施例1制备得到N-CDs的O1s图谱；
图1(d)为实施例1制备得到N-CDs的N1s图谱；
图2为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的复合模型图；
图3为对实施例1、2制得的N-CDs、N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料和δ-MnO2进行表征的XRD图；
图4为对实施例1、2制得的N-CDs、N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料和δ-MnO2进行表征的热重图；
图5为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的XPS检测系列图谱；
图5(a)为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的XPS总图谱；
图5(b)为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的Mn2p图谱；
图5(c)为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的C1s图谱；
图5(d)为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的O1s总图谱；
图5(e)为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的N1s总图谱；
图6为δ-MnO2、N-CDs@δ-MnO2复合材料分别对甲基橙的吸附曲线；
图7为δ-MnO2、N-CDs@δ-MnO2复合材料分别对亚甲基蓝的吸附曲线；
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例只用于解释本发明，但不限定于本发明。
实施例1
碳量子点(N-CDs)的制备：
(1.1)称量5.000g柠檬酸铵、1.000g磷酸二氢钠，溶解在10ml的蒸馏水中，超声5-10min 使其完全溶解；
(1.2)微波加热2-3min使水分蒸发，冷却到安全温度25-30℃，取出固体，用乙醇和水的混合溶液溶解，超声5-10min、离心，再次超声5-10min、离心，重复3次去除不溶的大颗粒；
(1.3)取出上层清液，加入10g 732强酸苯乙烯阳离子交换树脂，静置5min后抽滤，并将滤液在70℃旋蒸至溶液浓稠，倒入表面皿中，在80℃干燥4h，研磨，得产品N-CDs。
经测量，制备的碳量子点粒径在3～8nm之间。
图1为N-CDs的XPS检测系列图谱。利用XPS对N-CDs表面的化学成分进行表征，由图1(a)可以观察到N-CDs的光谱显示出有碳(C1s，284.88eV)、氧(O1s，531.85eV)、氮 (N1s，400eV)的存在，其相应的原子百分比分别是61.02％、29.2％和7.78％。在图1(b) 中是对C1s进行分峰拟合，在284.3eV处有C＝C的强信号，在284.7eV处有C-C的强信号，在285.4eV处有C-O、C-N的信息，在287.8eV处有C＝O、C＝N的强信号。图1(c)中是对 O1s进行分峰拟合，在530.7eV处有C-O的信息，在529.328eV有C＝O强信号。图1(d)中是对N1s进行分峰拟合，得到398.84eV处的C-N强信号。结合红外光谱和XPS的表征结果，可以看出所制备的N-CDs表面含有丰富的羧基、羟基和羰基，说明CDs含有较多的亲水基团，水溶性好、稳定性强；羧基的存在使得碳点易与金属离子形成络合物，有利于碳点金属纳米复合材料的制备，从而拓展了N-CDs的实际应用。
实施例2
合成N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料：
(2.1)准确称量0.15g实施例1制得的N-CDs，和0.45g高锰酸钾共同溶于20ml的蒸馏水中，磁力搅拌10min；
(2.2)同时取1ml的浓盐酸溶于20ml的水中，稀释后逐滴加入到高锰酸钾溶液中，再继续搅拌20min；
(2.3)将步骤(2.2)所得的溶液放入微波反应仪中，设定时间为10min，温度为100℃，反应结束后，待冷却到安全温度25-30℃，取出，抽滤，得到黄褐色固体，用乙醇和水分别洗涤三次，在60℃干燥4h，得到产品N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料。
作为对比，δ-MnO2也利用与上述复合材料同样的方法制备，区别在于在步骤(2.1)中不需要加入N-CDs。制得的δ-MnO2为黑色，粒径在400nm之间。
实施例3
对实施例1、2制得的N-CDs、N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料和δ-MnO2进行表征和数据分析。
图2为制得的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的复合模型图。可见，当N-CDs与δ-MnO2复合时，复合材料N-CDs@δ-MnO2更加分散，比表面积更大。
图3为制得的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的XRD图。从图中N-CDs的XRD谱图可见，在2θ＝20°处左右有一个较宽的衍射峰，这与碳点典型的衍射图谱相似，这代表N-CDs具有无定形碳的结构，证实了碳点的生成。
从图中δ-MnO2的XRD谱图可见，位于2θ＝12.340°、2θ＝24.799°、2θ＝37.371°、2θ＝66.859°处的四个晶面衍射峰与PDF#52-0556卡片号中的衍射峰相对应，其分子式为K0.27MnO2·0.54H2O，与水钾锰矿的组成元素相一致，这足以证明所制备的MnO2为δ-MnO2。
从图中N-CDs@δ-MnO2的XRD谱图可见，在2θ＝37.371°、2θ＝66.859°处出现δ-MnO2衍射特征峰，由于碳点在在2θ＝20°处左右有一个较宽的衍射峰，而N-CDs和δ-MnO2本身的结晶性能比较差，这使得碳点和δ-MnO2复合得到的CDs@MnO2的结晶性能更差，从而在 2θ＝12.340°、2θ＝24.799°处δ-MnO2的衍射特征峰被减弱，因此可以判断N-CDs已经成功和δ-MnO2复合。
图4为对实施例1、2制得的N-CDs、N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料和δ-MnO2进行表征的热重图。从图中可以看出，N-CDs的失重高达70％以上，这表明在高温下碳骨架彻底瓦解。而δ-MnO2失重不超过20％，在30～280℃范围内失重是由于δ-MnO2纳米层水分子的失去，当温度高于280℃时δ-MnO2几乎不再失重，这是因为不含结合水的δ-MnO2熔沸点高，结构稳定。
N-CDs@δ-MnO2失重约为30％，在30～280℃范围内失重是因为N-CDs@δ-MnO2纳米层水分子的失去，随后280～380℃之间失重约为10％，这源于复合材料中N-CDs化学键的脱水、复合物材料骨架的瓦解以及碳骨架的瓦解，在380～800℃之间，N-CDs@δ-MnO2几乎不再失重，表明此时只剩下δ-MnO2。从而证明了复合材料中含有C成分，进一步说明N-CDs@δ-MnO2复合材料的成功制备。
图5为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的XPS检测系列图谱。利用XPS对N-CDs@δ-MnO2表面的化学成分进行表征，由图5(a)可以观察到N-CDs@δ-MnO2的光谱显示出有锰(Mn2p，642.09eV)、碳(C1s，284.88eV)、氧(O1s，531.85eV)和氮(N1s， 400eV)的存在，其相应的原子百分比分别是18.39％、34.21％、45.89％和1.51％。在图5(b) 中对Mn2p进行分峰拟合，在641.7eV处有Mn-O的强信号，在643.8eV处有Mn2p3/2的强信号，在653.0eV处有Mn2p1/2的强信号，这与已报道的文献MnO2的值一致。在图5(c)中对C1s进行分峰拟合，在283.84eV处有C＝C的强信号，在285.44eV处有C-O，sp3的信号，在288.04eV处有C＝O的信号，在292.03eV处有C pi->pi*的信号。在图5(d)中对O1s进行分峰拟合，在530.76eV处有C-O的信息，在529.3eV有C＝O强信号。在图5(e)中对N1s进行分峰拟合，得到399.15eV处的C-N强信号。
从上述CDs@MnO2的XPS的表征结果可以看所制备的产品含有Mn、O、C和N的化学成分，因此可以进一步说明N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的成功制备。此外，可以推断出 CDs和MnO2是以Mn-O形式形成络合物，从而制得N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料。
图6为0.005gδ-MnO2和0.005g N-CDs@δ-MnO2分别对50ml的甲基橙的吸附曲线。在pH＝2.2条件下，从图中可以看出δ-MnO2对甲基橙的吸附量小于250mg/g，而N-CDs@δ-MnO2对甲基橙的吸附量可达280mg/g。
图7为0.005gδ-MnO2和0.005g N-CDs@δ-MnO2分别对50ml的亚甲基蓝的吸附曲线。在中性条件下，从图中可以看出δ-MnO2对亚甲基蓝的吸附量几乎为零，而N-CDs@δ-MnO2完全具有了表面活性，对亚甲基蓝的吸附量可达200mg/g，效果有明显的差异。

Claims (5)

1.一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用，其特征在于，所述N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料可提升δ-MnO2对甲基橙的吸附降解能力且所述N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料可用于吸附降解亚甲基蓝，所述N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料制备包括以下步骤：
(1)N-CDs的制备：
(1.1)称量5.000g柠檬酸铵、1.000g磷酸二氢钠，溶解在10ml的蒸馏水中，超声5-10min使其完全溶解；
(1.2)微波加热2-3min使水分蒸发，冷却到安全温度25-30℃，取出固体，用乙醇和水的混合溶液溶解，超声5-10min、离心，再次超声5-10min、离心，重复3次去除不溶的大颗粒；
(1.3)取出上层清液，加入10g离子交换树脂，静置5min后抽滤，并将滤液在70℃旋蒸至溶液浓稠，倒入表面皿中，在80℃干燥4h，研磨，得产品N-CDs；
(2)合成N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料：
(2.1)准确称量0.15g步骤(1)制得的N-CDs，和0.45g高锰酸钾共同溶于20mL的蒸馏水中，磁力搅拌10min；
(2.2)同时取1mL的浓盐酸溶于20mL的水中，稀释后逐滴加入到步骤(2.1)的高锰酸钾溶液和N-CDs混合液中，再继续搅拌20min；
(2.3)将步骤(2.2)所得的溶液放入微波反应仪中，设定时间为10min，温度为100℃，反应结束后，待冷却到25-30℃，取出，抽滤，得到黄褐色固体，用乙醇和水分别洗涤三次，在60℃干燥4h，得到产品N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用，其特征在于，所述步骤(1.2)中离心时离心机的转速为8000rpm，离心时间10min。
3.根据权利要求1所述的一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用，其特征在于，所述步骤(1.2)中乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为4:1。
4.根据权利要求1所述的一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用，其特征在于，所述离子交换树脂为阳离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用，其特征在于，所述阳离子交换树脂为732强酸苯乙烯阳离子交换树脂。
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