TW201425215A - 電極用碳材的改質方法及其製成的電極用碳材 - Google Patents

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Abstract

本揭示使用共融混合液結合微波加熱的溶膠凝膠法，於低溫、常壓及短時間內對電極用碳材進行改質的方法，此方法包含將碳材與二氧化鈦前驅物、共融混合液、水和醇類溶劑混合，進行第一階段微波加熱，之後再加入同樣的共融混合液、水和醇類溶劑，進行第二階段微波加熱，合成出含有氫氧化鈦及銳鈦礦晶相二氧化鈦均勻分佈並固定於碳材上的電極用碳材，此電極用碳材可應用於電容脫鹽、超級電容或儲能裝置的電極材料。

Description

電極用碳材的改質方法及其製成的電極用碳材
本發明係有關於電極用碳材的改質方法，特別有關於利用共融混合液結合微波加熱的溶膠凝膠法形成氫氧化鈦及銳鈦礦晶相二氧化鈦固定於碳材上的方法。
目前以碳為基礎的材料已廣泛應用於纖維材料、鋰電池、燃料電池、超級電容器、電容脫鹽及儲氫裝置等領域上，常用的碳材包括多孔性活性碳粉末、奈米碳纖維、碳氣溶膠、奈米碳管、網狀結構活性碳等，其中多孔性活性碳常應用於電極材料上。
然而，當活性碳應用在電極材料時，會對電解液中的一些成分產生不可逆的物理性吸附，進而降低電極材料的電容能力及使用壽命，因此需對活性碳進行改質。目前活性碳材料的改質方式之一為化學改質，例如加鹼(如KOH或NaOH)，其主要作用為改質活性碳的親水性(wettability)，使活性碳表面含有極性官能基而增加其表面親水性，以利水系電解質溶液易於接近碳材電極，但是極性官能基的增加會降低碳材的導電性，不利於電極材料中電子的轉移，或者會造成碳材的表面極化現象，而且此改質方式無法同時提升碳材的親水性與導電性。
另一種改質方式為添加奈米金屬氧化物，使用混摻(blending)、化學沈澱法或溶膠凝膠法(sol-gel)等方式將奈米金屬氧化物加入或固定於活性碳材料上，去除碳材表面 的極性官能基，以增加碳材的導電性，但是此改質方法容易使碳材表面成為疏水性，而且混摻、化學沈澱法或溶膠凝膠法會有金屬氧化物分佈不均、顆粒過大或合成步驟繁雜、費時、需要後處理高溫(200-500℃)繞結等問題，不符合節能減碳的環保需求，而且此改質方式無法同時提升碳材的親水性與導電性。
本揭示提供使用共融混合液(deep eutectic solvents；DES)結合微波(microwave)加熱的溶膠凝膠法對碳材進行改質的方法，可於80℃至100℃的低溫及1大氣壓(atm)的常壓條件下，在30至120分鐘的短時間內，同時形成氫氧化鈦(TiOH)及銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)與碳材反應產生鍵結，並且所形成的氫氧化鈦(TiOH)及銳鈦礦晶相二氧化鈦係均勻分佈於碳材的表面或孔洞內部，可以同時增加碳材的親水性及電子傳遞性，是一種符合環保要求且低成本的碳材改質方法。
同時，當此改質碳材應用於電極材料時，可以提高電極材料的電容能力及使用壽命，並且可增加電極材料的充放電速率及使用效率。
依據一實施例，提供碳材的改質方法，此方法包括：將碳材與二氧化鈦前驅物、共融混合液(DES)、水和醇類溶劑混合，進行第一階段微波加熱，將產生的第一階段產物過濾；再於過濾後的第一階段產物中加入前述共融混合液、水和前述醇類溶劑，進行第二階段微波加熱，合成出 含有氫氧化鈦及銳鈦礦晶相二氧化鈦固定於碳材上的複合碳材。
為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易懂，以下配合實施方式，作詳細說明如下：
本揭示之改質方法的實施可分為兩個階段：(1)第一階段為調控共融混合液的含量來抑制二氧化鈦(TiO2)的水解縮合反應(hydrolysis-condensation reaction)，藉此控制氫氧化鈦(TiOH)的生成量；(2)第二階段為二氧化鈦的成核結晶(crystallization)反應，藉此促進二氧化鈦的結晶化，形成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)。
在第一階段的步驟中，先利用醇類溶劑使碳材均勻分散於溶劑中，而後再加入由二氧化鈦前驅物、共融混合液(DES)和水所配製之不同比例的試劑。在一實施例中，碳材與醇類溶劑的重量比可約為1：80，且碳材與二氧化鈦前驅物的重量比可約為4：1至2：1，而二氧化鈦前驅物與共融混合液(DES)的莫耳比可介於約1：0.25~1：1.5，且二氧化鈦前驅物與水的莫耳比則為1：5~1：30之間。於低溫(100℃以下)及常壓(1atm)下進行第一階段的微波加熱，在一實施例中，第一階段的微波加熱時間可約為30分鐘。
在第二階段的步驟中，將第一階段的合成產物經過濾程序後，加入如同前述之共融混合液(DES)、水及醇類溶劑所調配的試劑，在一實施例中，過濾後之第一階段的合成 產物與醇類溶劑的重量比為1：30，而共融混合液(DES)與水的莫耳比則可介於約1：0~1：18之間，且過濾後之第一階段的合成產物與共融混合液(DES)的重量比可約為1：3.6，於低溫(100℃以下)及常壓(1atm)下進行第二階段的微波加熱，在一實施例中，第二階段的微波加熱時間可約為60分鐘。
第一階段和第二階段微波加熱的微波功率可為800W，微波頻率可為2.45GHz，且第一階段與第二階段微波加熱時間的總和可為30至120分鐘。
本揭示所使用的共融混合液(DES)是由四級胺鹽鹵化物(quaternary ammonium salts)與氫鍵提供者所組成，其中四級胺鹽鹵化物例如為氯化膽鹼(choline chloride；ChCl)，氫鍵提供者包括多元醇(polyalcohols)、羧酸(carboxylic acids)、胺(amines)或醯胺(amides)，例如為尿素(urea)或甘油(glycerol)，且四級胺鹽鹵化物與氫鍵提供者混合的莫耳比可約為1：1~1：8，在此比例範圍下，四級胺鹽鹵化物與氫鍵提供者的融點可降至其共融點，呈現液態混合物。
本揭示所改質的碳材可以是活性碳(activated carbon)、竹碳(bamboo charcoal)、奈米碳管(carbon nanotube,CNT)或石墨烯(graphene)。此外，活性碳也可以是活性碳布(activated carbon cloth)的形式。碳材的比表面積為大於300 m2/g，且碳材的孔洞直徑為介於1 nm-1000 nm之間。
本揭示所使用的醇類溶劑可以是乙醇(ethanol)、異丙醇 (isopropanol；IPA)或T醇(n-butanol)，本揭示所使用的二氧化鈦前驅物例如為四異丙醇鈦(titanium tetraisopropoxide；TIP)或四正T醇鈦(titanium butoxide)。
以下列舉各實施例說明本揭示之碳材的改質方法以及改質碳材製成電極的相關電性特性：
【製備例1】 合成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)粉末之二氧化鈦前驅物與共融混合液的比例調控
使用氯化膽鹼(ChCl)與甘油(Glycerol)混合莫耳比為1：2配製成共融混合液(DES)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(TIP)，醇類溶劑為異丙醇(IPA)。
以二氧化鈦前驅物(TIP)：醇類溶劑(IPA)：水的莫耳比為1：3：100，並且二氧化鈦前驅物(TIP)：共融混合液(DES)的莫耳比分別為1：0.25、1：0.50、1：0.75、1：1.0、1：1.5，在80~85℃及1atm的常壓下進行微波加熱90分鐘。
利用X光繞射儀(X-ray Diffraction；XRD)分析以上述條件製備而成的合成產物，結果如第1圖所示。由第1圖的XRD分析結果可得知，二氧化鈦前驅物(TIP)：共融混合液(DES)的莫耳比在1：0.25~1：1.15之間皆可以合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)的奈米結晶。
【製備例2】 合成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)粉末的微波加 熱時間調控
使用氯化膽鹼(ChCl)與尿素(Urea)混合莫耳比為1：2配製成共融混合液(DES)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(TIP)，醇類溶劑為異丙醇(IPA)。
以二氧化鈦前驅物(TIP)：醇類溶劑(IPA)：共融混合液(DES)：水的莫耳比為1：3：1：100，在80~85℃及1atm的常壓下分別進行微波加熱30、60、90、120分鐘。
利用X光繞射儀(XRD)分析以上述微波加熱時間條件製備而成的合成產物，結果如第2圖所示。由第2圖的XRD分析結果可得知，微波加熱時間在30至120分鐘之間都可以合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)的奈米結晶。
【製備例3】 添加共融混合液(DES)對合成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)粉末的效果比較
使用氯化膽鹼(ChCl)與甘油(Glycerol)混合莫耳比為1：2配製成第一種共融混合液(DES-glycerol)，使用氯化膽鹼(ChCl)與尿素(Urea)混合莫耳比為1：2配製成第二種共融混合液(DES-urea)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(TIP)，醇類溶劑為異丙醇(IPA)。
以二氧化鈦前驅物(TIP)：醇類溶劑(IPA)：水的莫耳比為1：3：100，並且分別以二氧化鈦前驅物(TIP)：共融混合液(DES)的莫耳比為1：0，二氧化鈦前驅物(TIP)：第一種共融混合液(DES-glycerol)的莫耳比為1：1，二氧化鈦前 驅物(TIP)：第二種共融混合液(DES-urea)的莫耳比為1：1，在80~85℃及1atm的常壓下分別進行微波加熱90分鐘。
利用X光繞射儀(XRD)分析以上述條件製備而成的合成產物，結果如第3圖所示。由第3圖的XRD分析結果可得知，未添加共融混合液無法合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)，而添加第一種或第二種共融混合液皆可合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)，因此添加共融混合液有助於低溫快速形成銳鈦礦晶相二氧化鈦。
【實施例1-3與比較例1】 以銳鈦礦晶相二氧化鈦改質的活性碳與未改質的活性碳之比較
使用氯化膽鹼(ChCl)與甘油(Glycerol)混合莫耳比為1：2配製成共融混合液(DES)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(TIP)，醇類溶劑為異丙醇(IPA)。
首先於反應瓶中置入2克的活性碳，利用200毫升(mL)的異丙醇(IPA)使活性碳均勻分散，碳材與醇類溶劑的重量比約為1：80，接著加入TIP：DES的莫耳比分別為1：0.25、1：0.75、1：1，且TIP：H2O的莫耳比為1：15之TIP、DES和H2O混合比例不同的三種試劑，於80~85℃及1atm的常壓下進行第一階段的微波加熱30分鐘，微波功率為800W，頻率為2.45GHz，將得到的第一階段的合成產物過濾。
在過濾後的第一階段之合成產物中再加入醇類溶劑， 其中過濾後的第一階段之合成產物與醇類溶劑的重量比為1：30，之後再加入DES：H2O的莫耳比為1：18的試劑，且其中過濾後的第一階段之合成產物與DES的重量比為1：3.6，於80~85℃及1atm的常壓下進行第二階段的微波加熱60分鐘，微波功率為800W，頻率為2.45GHz，完成實施例1-3之改質活性碳的製備。
比較例1為未改質的活性碳。
利用X光繞射儀(XRD)分析實施例1-3的改質活性碳AC/TiO2-TIP：DES=1：0.25、AC/TiO2-TIP：DES=1：0.75、AC/TiO2-TIP：DES=1：1與比較例1的未改質活性碳(AC)，結果如第4圖所示。由第4圖的XRD分析結果可得知，比較例1之未改質活性碳(AC)在角度(2 θ)為25.4°處並無明顯的波峰，而實施例1-3之改質活性碳在角度(2 θ)為25.4°處的波峰強度則明顯增加，此結果表示實施例1-3的改質可有效固定具銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)於活性碳上，且由圖4的結果發現，當改質活性碳所使用的TIP：DES的莫耳比為1：0.75時，其銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)的結晶強度最高，此結果與製備例1合成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)粉末的結果相符。
【實施例4】 以銳鈦礦晶相二氧化鈦改質的活性碳
使用氯化膽鹼(ChCl)與尿素(Urea)混合莫耳比為1：2配製成共融混合液(DES)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦 (TIP)，醇類溶劑為異丙醇(IPA)。
首先於反應瓶中置入2克的活性碳，利用200毫升(mL)的異丙醇(IPA)使活性碳均勻分散，碳材與醇類溶劑的重量比約為1：80，接著加入TIP：DES的莫耳比為1：1，且TIP：H2O的莫耳比為1：15之TIP、DES和H2O的混合試劑，於80~85℃及1atm的常壓下進行第一階段的微波加熱30分鐘，微波功率為800W，頻率為2.45GHz，將得到的第一階段的合成產物進行過濾程序。
在過濾後的第一階段合成產物中再加入醇類溶劑，過濾後的第一階段合成產物與醇類溶劑的重量比為1：30，之後再加入DES：H2O的莫耳比為1：18的試劑，且過濾後的第一階段合成產物與DES的重量比為1：3.6，於80~85℃及1atm的常壓下進行第二階段的微波加熱60分鐘，微波功率為800W，頻率為2.45GHz，完成實施例4之改質活性碳的製備。
【實施例5-7與比較例2】
以實施例1和實施例3-4之銳鈦礦晶相二氧化鈦改質活性碳與比較例1之未改質活性碳製作電極，並進行電極之電容特性比較，其中實施例3-4之改質活性碳所使用的TIP：DES的莫耳比為1：1且TIP：H2O的莫耳比為1：15。
電極製作程序方面，將實施例1和實施例3-4之改質活性碳以及比較例1之未改質活性碳，分別與聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF，分子量534 k，固含量5 wt%) 及石墨粉粒(粒徑2.7 μm)混合，其中改質活性碳或未改質活性碳：聚二氟乙烯：石墨粉粒的重量比為80：10：10，將N-甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)溶劑加入上述混合物中均勻攪拌成糊狀漿料，使用塗佈機以200 μm刮刀將糊狀漿料均勻塗佈在厚度50 μm的鈦箔上，送入130℃烘箱中烘乾2小時，完成實施例5-7與比較例2之電極的製作，其中實施例5-7的電極分別由實施例1、實施例3-4之改質活性碳製成，而比較例2之電極則由比較例1之未改質活性碳製成。
測量實施例6-7之電極(由實施例3-4之改質活性碳製成)與比較例2之電極的電阻率(bulk resistivity,μΩ.cm)和比電容值(specific capacitance,F.g-1)，結果如表1所示。
另外，以熱重量分析儀(thermogravimetric analyzer；TGA)對實施例3-4之改質活性碳進行檢測，在氧氣下以每分鐘20℃的升溫速度從30℃升溫至800℃，由TGA分析結果可計算出在實施例3-4之改質活性碳中，固定於活性碳上的銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)的含量(重量百分比，wt%)，結果如表1所示。
表1的結果顯示經由本揭示之改質方法所製備的實施例3-4之改質活性碳所含有的銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)的含量分別為7.18%及5.99%。
此外，相較於由比較例1之未改質活性碳所製備的電極之電阻值為107.3μΩ.cm，由實施例3-4之改質活性碳所製備的電極之電阻值可降至95.0μΩ.cm。
而在電容能力方面，相較於由比較例1之未改質活性碳所製備的電極之比電容值，由實施例3-4之改質活性碳所製備的電極之比電容值可提升約1.3倍。
由表1的結果可證明經由本揭示之改質方法可將銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)固定於活性碳上，並且當此改質方法所製備的改質活性碳應用於電極材料時，可以有效地提升電極的導電性及電容能力。
另外，對實施例1和實施例3之改質活性碳進行X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析，並且測量由實施例1和實施例3之改質活性碳製備而成的電極(實施例5和實施例6的電極)之比電容值，結果如表2所列。
由表2的結果可得知，利用改變共融混合液(DES)的添加量，能有效控制形成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)的水解縮合反應，進而可調控TiOH的生成量。當共融混合液(DES)的添加量增加時，銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)的含量並無太大變化，但是其TiOH的生成量則會相對增加。TiOH的生成量增加會使得水系電解質溶液中的水合離子較易於接近電極表面，進而使得電極的比電容值增加，如表2的結果所示，當共融混合液(DES)的添加比例由0.25增加為1時，則其製備而成的改質活性碳所製作的電極之比電容值也由46.4 F.g-1提升至53.4 F.g-1。
本揭示之改質方法使用共融混合液結合微波加熱，由於共融混合液可吸收微波，並且具有促進二氧化鈦結晶化的功能，因此有助於低溫(100℃以下)、常壓(1atm)及短時間(少於2小時)內，同時形成氫氧化鈦(TiOH)及銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)奈米結晶粒固定於碳材上，因此可同時增加碳材的導電性與親水性。
此外，經由對改質活性碳進行熱重量分析(TGA)以及X射線光電子能譜(XPS)的分析結果可得知，依據本揭示之改質方法製成的複合碳材中含有銳鈦礦晶相二氧化鈦的重量比約為4-10%的，且含有氫氧化鈦的重量比約為15-50%。
另外，依據本揭示之改質方法，可利用共融混合液的添加量控制銳鈦礦晶相二氧化鈦的水解縮合反應速率，進而可調控改質後複合碳材中的氫氧化鈦含量。
同時，本揭示之改質方法所使用的共融混合液為高極性與非揮發性之溶劑，具有生物可分解、無毒性、製作簡易、成本低廉等優點，因此本揭示之改質方法為綠色低成本的碳材改質方法。
此改質後的複合碳材可應用於超級電容、電容脫鹽或儲能裝置的電極材料，減少電極材料表面的不可逆吸附現象及增加電子傳導性，以提升電極的離子吸/脫附能力，並且還有利於水系電解液中的離子易於靠近碳材電極表面，達到提高電極電容之效用，增加電極的充放電速率及使用效率。
此外，相較傳統上使用混摻(blending)、化學沈澱法或溶膠凝膠法(sol-gel)等方式將奈米金屬氧化物加入或固定於活性碳的方式，本揭示之改質方法更可達到使氫氧化鈦和銳鈦礦晶相二氧化鈦均勻分佈於碳材表面或孔洞內部的效果，減少銳鈦礦晶相二氧化鈦因奈米化而造成的聚集現象。
雖然本發明已揭露較佳實施例如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。
第1圖顯示製備例1之使用不同的共融混合液(DES)添加比例對合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)粉末的效果比較之X光繞射儀(XRD)分析圖譜；第2圖顯示製備例2之使用不同的微波加熱時間對合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)粉末的效果比較之X光繞射儀(XRD)分析圖譜；第3圖顯示製備例3之添加與未添加共融混合液對合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-TiO2)粉末的效果比較之X光繞射儀(XRD)分析圖譜；以及第4圖顯示比較例1之未改質活性碳與實施例1-3之改質活性碳的X光繞射儀(XRD)分析圖譜。

Claims (13)

  1. 一種電極用碳材的改質方法，包括：將碳材與二氧化鈦前驅物、共融混合液、水和醇類溶劑混合，進行一第一階段的微波加熱，產生一第一階段產物；以及在該第一階段產物中再加入該共融混合液、水和該醇類溶劑，進行一第二階段的微波加熱，合成出含有氫氧化鈦及銳鈦礦晶相二氧化鈦固定於該碳材上的一複合碳材。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電極用碳材的改質方法，其中該共融混合液由四級胺鹽鹵化物與氫鍵提供者組成，且該四級胺鹽鹵化物與該氫鍵提供者混合的莫耳比為1：1~1：8。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之電極用碳材的改質方法，其中該四級胺鹽鹵化物包括氯化膽鹼，且該氫鍵提供者包括多元醇、羧酸、胺或醯胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電極用碳材的改質方法，其中該第一階段和該第二階段的微波加熱在溫度介於80-100℃及1大氣壓的常壓下進行，微波功率為800W，微波頻率為2.45 GHz，且微波加熱時間總和為30至120分鐘。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電極用碳材的改質方法，其中該碳材與該二氧化鈦前驅物的重量比為4：1至2：1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電極用碳材的改質方法，其中在該第一階段中，該二氧化鈦前驅物與該共融混 合液的添加量之莫耳比為1：0.25~1：1.5。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電極用碳材的改質方法，其中在該第二階段中，該共融混合液與水的添加量之莫耳比為1：18，且該第一階段產物與該醇類溶劑之重量比為1：30。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之電極用碳材的改質方法，其中該碳材包括活性碳、竹碳、奈米碳管或石墨烯，且該碳材的比表面積大於300 m2/g，該碳材的孔洞平均直徑介於1 nm-1000 nm之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之電極用碳材的改質方法，其中該醇類溶劑包括乙醇(ethanol)、異丙醇(isopropanol)或丁醇(n-butanol)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之電極用碳材的改質方法，其中該二氧化鈦前驅物包括四異丙醇鈦(titanium tetraisopropoxide)或四正丁醇鈦(titanium butoxide)。
  11. 一種電極用碳材，由申請專利範圍第1項所述之電極用碳材的改質方法製成，含有氫氧化鈦及銳鈦礦晶相二氧化鈦固定於一碳材上，其含有的該銳鈦礦晶相二氧化鈦的重量比為4-10%，且含有的該氫氧化鈦的成份比為15-50%。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之電極用碳材，其中該碳材包括活性碳、竹碳、奈米碳管或石墨烯，且該碳材的比表面積大於300 m2/g，該碳材的孔洞平均直徑介於1 nm-1000 nm之間。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之電極用碳材，其係用於超級電容、電容脫鹽或儲能裝置的電極材料。
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