TWI547444B - 電極、具有該電極之裝置及電化學除磷之方法 - Google Patents

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Description

電極、具有該電極之裝置及電化學除磷之方法
本揭露係有關水質之淨化，尤係關於一種複合材料、含該複合材料之電極及具有該電極之裝置暨電化學除磷之方法。
由於各國對承受水體磷濃度管制愈趨嚴格，且考量資源再生效益情形下，國際間已逐漸重視除磷與磷回收技術之發展。
為了在廢水排放前將磷去除，同時考量資源再生效益情形下，近年來廢水處理的觀點已由除磷轉變為磷回收。磷於廢污水中幾乎全以磷酸鹽形態存在，其組成包含有機磷、聚磷酸鹽及正磷酸鹽，因濃度通常不高，常影響除磷效率，而且於廢污水中同時存在多種鹽類如硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽等，磷回收經濟效益主要由原水體目標物含量、磷選擇性及回收技術成本而定，提高除磷技術之磷選擇性有利於提升磷回收效益。
現有除磷技術不外乎濃縮沉澱法、生物處理法及吸附法，其中，化學沉澱法是利用多種陽離子使磷有效地從廢水中沉澱下來的特點所進行的，濃縮沉澱法則是在原水濃縮後配合添加化學藥劑如氯化鎂、氯化鈣或碳酸氫銨沉澱劑去除水中的磷。但其不具 磷選擇性僅能作為廢渣堆放和填埋，若需回收再利用則需經過步驟繁雜的純化程序。此外，化學沉澱法操作上受水質pH、加藥點位置與加藥量影響，需藥劑購置、貯存空間及設備，且產生多量的污泥，往往造成實廠建造及操作維護成本的增加。
傳統生物處理法而言，生物攝取磷之程度有限，且系統因微生物易受進流廢水水質影響，操作上並不穩定。
吸附法係利用吸附劑的表面吸附/沉澱、離子交換機制去除回收磷，吸附劑常使用矽膠、活性碳、沸石、分子篩、黏土及離子交換樹脂等，若要移除特定陽離子或陰離子吸附劑必須修飾不同官能基。然而，吸附劑之選擇性通常較低，易有不純物質吸附之影響，且再生次數頻繁需消耗大量酸鹼藥劑。一般而言，再生劑與樹脂用量比例約在1.5至5倍，具有環境友善性低之缺點。再者，一般吸附劑仍具有吸附劑比表面積小、吸附反應速率低(24至72小時始達吸附平衡)、以及懸浮粉末(powder)吸附劑分離困難之缺點。
提供一種用於電化學除磷之方法，能快速達到選擇性除磷效果。本揭露復提供一種複合材料、電化學除磷之電極及具有該電極之裝置暨電化學除磷之方法。
一種複合材料，包括：碳材載體；及層狀雙氫氧化物，係擔載於該碳材載體上，該碳材載體係用以分散層狀雙氫氧化物及提供電子傳導路徑。
一種電極，包括：集電器；以及設於該集電器上之複合材料，該複合材料係包括碳材載體；及擔載於該碳材載體上之層狀雙氫 氧化物。
本揭露復提供一種電化學除磷裝置，包括：至少一電化學槽體，包括：設於該電化學槽體中之一對末端電極；以及設於該電化學槽體中且配置於該對末端電極之間的複數中間電極，且該末端電極及複數中間電極係如本揭露之用於電化學除磷之電極。
本揭露復提供一種電化學除磷之方法，包括使含磷之流體通過如本揭露之電化學除磷裝置，並施加一電壓於該些電極，以電勢驅動方式提升層狀雙氫氧化物之選擇性除磷效果。
1‧‧‧電化學除磷裝置
10‧‧‧電化學槽體
110‧‧‧末端電極
110b‧‧‧複合材料
12‧‧‧流體通道
112‧‧‧中間電極
112a‧‧‧集電器
112b‧‧‧複合材料
112c,110c‧‧‧穿孔
14‧‧‧電源
114‧‧‧絕緣件
第1圖係本揭露電化學除磷裝置之剖視示意圖；第2圖係本揭露另一實施例之電化學除磷裝置之剖視示意圖；第3圖係製備例1之固定於碳材載體上之層狀雙氫氧化物之X射線繞射(XRD)圖譜；第4圖係活性碳及製備例1、製備例2與製備例3之固定於碳材載體上之層狀雙氫氧化物之熱重分析(TGA)圖譜；第5圖係活性碳及製備例1之固定於碳材載體上之層狀雙氫氧化物之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖譜；以及第6圖係製備例4之固定於碳材載體上之層狀雙氫氧化物之XRD圖譜。
以下藉由特定的具體實施例說明實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本揭露之其他優點及功效。
本揭露提供一種用於電化學除磷之複合材料，包括：碳材載體；及層狀雙氫氧化物，係擔載於該碳材載體上，該碳材載體係用以分散層狀雙氫氧化物。
於一具體實施例中，該碳材載體係包括活性碳、竹碳、奈米碳管、石墨烯及乙炔黑所組成群組之至少一者。
於一具體實施例中，本揭露之層狀雙氫氧化物可為鎂錳層狀雙氫氧化物、鋅鋁層狀雙氫氧化物或為鎂鋁鋯層狀雙氫氧化物。其相關製備方式可參考R.Chitrakar,S.Tezuka,A.Sonoda,K.Sakane,K.Ooi,T.Hirotsu,Adsorption of phosphate from seawater on calcined MgMn-layered double hydroxides,Journal of Colloid and Interface Science 290(2005)45-5或R.Chitrakar,S.Tezuka,A.Sonoda,K.Sakane,K.Ooi,T.Hirotsu,Synthesis and phosphate uptake behavior of Zr4+incorporated MgAl-layered double hydroxides,Journal of Colloid and Interface Science,313(2007)53-63，不再贅述。
於一具體實施例中，該層狀雙氫氧化物佔該複合材料總重量之25%至65%。
本揭露提供之用於電化學除磷之電極係包括：集電器；以及設於該集電器上之複合材料。該集電器係作為披覆該複合材料的基材，惟其外形並無特別限制，通常，該集電器具導電性其外形係為箔、板體或片材。於一具體實施例中該集電器之材質係鎳、銅、鈦、不銹鋼或石墨。
於一具體實施例中，該複合材料係藉由黏結劑固定於該集電器上。該黏結劑係與該複合材料混合，以黏固於該集電器上。該 黏結劑可為聚合物型黏結劑，並可選用具有較佳耐熱性、穩定性、及耐腐蝕性之聚合物，於一具體實施例中，該黏結劑係含氟聚合物，例如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
於一具體實施例中，該碳材載體係包括活性碳、竹碳、奈米碳管、石墨烯及乙炔黑所組成群組之至少一者。該電極可進一步包括導電組份，包括石墨、碳黑、奈米碳管、石墨烯及乙炔黑所組成群組之至少一者。舉例而言，當碳材載體為活性碳時，該電極除了包括黏結劑、碳材載體、及層狀雙氫氧化物，復包括如石墨、碳黑、奈米碳管、石墨烯及乙炔黑所組成群組之至少一者的導電組分。
於一具體實施例中，該層狀雙氫氧化物佔該複合材料總重量之25%至65%。
本揭露復提供一種用於電化學除磷之裝置。如第1圖所示，該用於電化學除磷之裝置1係包括：至少一電化學槽體10；設於該電化學槽體10中之一對末端電極110；以及設於該電化學槽體10中且配置於該對末端電極110之間的複數中間電極112，且該對末端電極110與該複數中間電極112之間具有至少一流體通道12，以供含磷之流體通過，且該複數中間電極112係如本揭露之用於電化學除磷之電極，亦即包括：集電器112a；以及設於該集電器112a上之複合材料112b，該複合材料112b可如圖所示地雙面覆蓋在於該集電器112a兩側，且覆蓋於該集電器112a之部分面積上。但，亦可整面地覆蓋於該集電器112a上。
於一具體實施例中，該對末端電極110係如本揭露所述之用於電化學除磷之電極。以第1圖為例說明，該對末端電極110表面設有複 合材料110b。
如第1圖所示之具體實施例中，該流體通道12係由各該中間電極112之至少一穿孔112c所構成。
此外，該末端電極110亦可具有穿孔110c，以形成流體通道12，且該電化學除磷之裝置可具有複數個電化學槽體以形成模組設置，俾藉由該流體通道12輸送流體。
在具體實施上，本揭露用於電化學除磷裝置1復包括與該對末端電極110及中間電極112電性連接之電源14。
於第2圖所示之一具體實施例中，各該中間電極之間配置有一絕緣件114，及/或各該末端電極110與該中間電極112之間配置有一絕緣件114。
本揭露復提供一種電化學除磷之方法，包括：使含磷之流體通過所述之電化學除磷裝置，並施加一電壓於該些電極以進行電化學除磷。
本揭露之方法中，通過該電化學槽體之含磷之流體的離子濃度係1mg/L至1000mg/L，並施加0.5V至2.0V之電壓於該複數中間電極與對末端電極，俾使本揭露電極之複合材料在藉由電勢驅動之過程中加速吸附含磷之流體中的磷。
實施例
製備例1：於碳材載體上固定層狀雙氫氧化物(MgMn-LDH)
以共沉澱法將層狀雙氫氧化物(LDHs)材料固定於活性碳(Activated Carbon,AC)上。
本實例中，層狀雙氫氧化物係選用鎂錳LDHs，合成步驟為 先配製0.03M之MgCl2與0.01M之MnCl2混合水溶液，其Mg和Mn莫耳比例為3：1。然後配製0.2M之NaOH與0.1M之Na2CO3混合水溶液，並添加2.5g活性碳(AC)於此氫氧化物水溶液。緩慢將MgCl2與MnCl2水溶液滴加至氫氧化物水溶液中，控制添加量，使Mg和AC的重量比為0.14：1，並持續以磁石攪拌24小時完成晶核老化(aging)階段。
合成產物以去離子水清洗至流洗液酸鹼值維持在7左右，接續以50℃烘乾後，再於300℃空氣中鍛燒4小時，可得到最終產物AC/LDH。
由XRD、TGA與SEM分析層狀雙氫氧化物碳複合材料(AC/LDH)之基本特性與微結構。如第3圖所示，以XRD分析未經300℃鍛燒之AC/LDH之結晶特性，由數據可知AC/LDH在Mg：Mn莫耳比3：1合成條件下，可觀察到[Mg0.76Mn0.25(OH)2][(CO3)0.14‧0.72H2O]之主要特徵峰包括[003]、[006]及[009]波峰，表示MgMn-LDH確實被固定於活性碳表面。
根據第4圖所示之TGA分析結果計算，可知複合材料中MgMn-LDH含量為50%。第5圖係SEM表面形態分析，其結果顯示活性碳改質前表面較為光滑，經過MgMn-LDH改質後的表面有片狀物形成，此分析結果與LDH片狀結構相符，表示MgMn-LDH被固定於活性碳表面。
製備例2：於碳材載體上固定層狀雙氫氧化物(MgMn-LDH)
根據製備例1之方法於碳材載體上固定層狀雙氫氧化物(MgMn-LDH)，但控制MgCl2與MnCl2水溶液添加量，使Mg和AC 的重量比為0.07：1，根據第4圖所示之TGA分析結果計算，MgMn-LDH含量為25%。
製備例3：於碳材載體上固定層狀雙氫氧化物(MgMn-LDH)
根據製備例1之方法於碳材載體上固定層狀雙氫氧化物(MgMn-LDH)，但控制MgCl2與MnCl2水溶液添加量，使Mg和AC的重量比為0.21：1，根據第4圖所示之TGA分析結果計算，MgMn-LDH含量為65%。
製備例4：於碳材載體上固定層狀雙氫氧化物(MgAlZr-LDH)
根據製備例1之方法於碳材載體上固定層狀雙氫氧化物(MgAlZr-LDH)，但混合水溶液之組成為0.42M MgCl2、0.07M AlCl3與0.07M ZrOCl2。其Mg：(Al+Zr)莫耳比例為3：1。然後配製0.75M NaOH與0.25M Na2CO3混合水溶液，並添加6g活性碳於此混合水溶液。緩慢將MgCl2、AlCl3與ZrOCl2混合水溶液滴加至該氫氧化物水溶液，並持續以磁石於室溫下攪拌24小時完成晶核老化階段。合成產物以去離子水清洗至流洗液酸鹼值維持在7左右，接續以50℃乾燥72小時，可得到最終產物AC/MgAlZr-LDH。
如第6圖所示之XRD結果，可觀察到[Mg0.74Al0.14Zr0.13(OH)2][(CO3)0.26‧1.16H2O]之主要特徵峰包括[003]、[006]、[009]及[110]等波峰。表示MgAlZr-LDH確實被固定於活性碳表面，而由熱重量分析法分析可知MgAlZr-LDH改質含量為52%。
製備例5：複合材料電極之製備
依80：10：10重量比例秤取製備例之經承載之LDH、聚偏氟乙烯(PVDF，分子量534,000)、石墨粉粒(粒徑2.7μm)，在混合後，將該混合材料粉末與N-甲基吡咯酮(NMP)溶劑，均勻攪拌成糊狀漿料。
測試例1：複合材料之吸附測試
以活性碳(AC)與製備例1之AC/LDH粉末進行磷吸附測試，以驗證對於磷離子之選擇性。
於300mL原水中添加0.1g AC/LDH粉末，空白試驗的測試係添加AC。原水為10mg/L磷酸鹽(Na2HPO4)與10mg/L硫酸鹽(Na2SO4)混合溶液，原水pH值皆控制在7至8，溫度為25℃。測試時將內含300ml原水樣品瓶置於震盪器裝置上，設定震盪器轉速200rpm，進行72小時吸附測試。在測試完成後，水樣以0.45μm濾紙過濾，用離子層析儀分析濾液中磷酸鹽含量，並計算磷酸鹽去除效率。
由表1所示之磷吸附試驗結果可知，在10mg/L的磷酸鹽與硫酸鹽混合溶液中，AC與AC/LDH之磷吸附量分別為1.74mg/g與17.4mg/g，以MgMn-LDH改質活性碳大幅提升磷吸附量達10倍。AC與AC/LDH對於HPO4 2-與SO4 2-之分配係數比值分別為2與82，AC/LDH選擇性大於AC達41倍，表示AC/LDH複合材料明顯對於磷離子具有高選擇性。
Kd=吸附離子量(mg/g)/離子濃度(mg/L)
測試例2：電化學除磷之吸附測試
將用於製備複合材料電極的糊狀漿料以300μm刮刀均勻塗佈在正極鈦箔上，送入140℃烘箱中烘乾2小時，負極為白金。電極製作完成後分析磷離子電吸附之效率，原水為10mg/L磷酸鹽(Na2HPO4)與硫酸鹽(Na2SO4)混合溶液，以電壓1V與電吸附時間30分鐘作為試驗操作條件。
如表2所示，單純以AC漿料塗佈之電極(對照組)會同時吸附HPO4 2-與SO4 2-，但不具電吸附選擇性。但本揭露電極之SO4 2-吸附量相對於HPO4 2-吸附量非常低。由此可知，本揭露電極明顯對於磷離子具有高選擇性。
另由表2所示磷吸附速率結果，可看出相較於懸浮式粉末吸附劑，電化學除磷方法之磷吸附速率較懸浮式粉末吸附速率可高達16.5倍，顯示電勢驅動方式可提升磷吸附能力，有效縮短磷選擇性吸附時間，極具優越性。
此外，比較使用原料為製備例1漿料製成之本揭露電極在不同操作電壓下之磷吸附量，原水使用10mg/L磷酸鹽(Na2HPO4)與硫酸鹽(Na2SO4)混合溶液，分別以電壓0.5、1.0及1.2V進行電吸附30分鐘。結果發現本揭露電極在0.5、1.0及1.2V電吸附電壓下之HPO4 2-吸附量分別為2.96mg/g、2.96mg/g及3.90mg/g。相較於0.5V與1.0V，以1.2V電壓操作可提升磷吸附量達32%，表示磷吸附能力會受電勢驅動能力影響。故，較佳地，施加於該對末端電極之電壓係1.2V至2.0V。
上述實施例係用以例示性說明本揭露之原理及其功效，而非用於限制本揭露。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本揭露之精神及範疇下，對上述實施例進行修改。因此本揭露之權利保 護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
1‧‧‧電化學除磷裝置
10‧‧‧電化學槽體
110‧‧‧末端電極
110b‧‧‧複合材料
110c‧‧‧穿孔
12‧‧‧流體通道
112‧‧‧中間電極
112a‧‧‧集電器
112b‧‧‧複合材料
112c‧‧‧穿孔
14‧‧‧電源

Claims (14)

  1. 一種用於電化學除磷之電極，包括：集電器；以及複合材料，係設於該集電器上，該複合材料係包括：碳材載體；及層狀雙氫氧化物，係擔載於該碳材載體上，其中，該層狀雙氫氧化物佔該複合材料總重量之25%至65%。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該碳材載體係包括活性碳、竹碳、奈米碳管、石墨烯及乙炔黑所組成群組之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該電極進一步包括導電組分。
  4. 如申請專利範圍第3項之電極，其中該導電組分係包括石墨、碳黑、奈米碳管、石墨烯及乙炔黑所組成群組之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該層狀雙氫氧化物係為鎂錳層狀雙氫氧化物、鋅鋁層狀雙氫氧化物或鎂鋁鋯層狀雙氫氧化物。
  6. 如申請專利範圍第1項之電極，復包括黏結劑，其中，該複合材料係藉由黏結劑固定於該集電器上。
  7. 如申請專利範圍第6項之電極，該黏結劑係聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
  8. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該集電器係鎳、銅、鈦、不銹鋼或石墨。
  9. 一種電化學除磷裝置，包括：至少一電化學槽體，包括： 一對末端電極，係設於該電化學槽體中；以及複數中間電極，係設於該電化學槽體中且配置於該對末端電極之間，且該末端電極及複數中間電極係為如申請專利範圍第1至8項所述之任一項之電極。
  10. 如申請專利範圍第9項之電化學除磷裝置，其中各該中間電極係具有至少一穿孔。
  11. 如申請專利範圍第9項之電化學除磷裝置，其中各該中間電極之間配置有一絕緣件，及/或各該末端電極與該中間電極之間配置有一絕緣件。
  12. 一種電化學除磷之方法，包括：使含磷之流體通過申請專利範圍第9至11項之任一項所述之電化學除磷裝置，並施加一電壓於該些電極以進行電化學除磷。
  13. 如申請專利範圍第12項之電化學除磷之方法，其中，通過該電化學除磷裝置之含磷之流體的離子濃度係1mg/L至1000mg/L。
  14. 如申請專利範圍第12項之電化學除磷之方法，其中，該電壓係1.2V至2.0V。
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