CN101269870A - 一种去除废水中无机磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除废水中无机磷的方法。该方法是以LDHs为吸附剂，通过吸附和离子交换来去除废水中的无机磷，该吸附剂的投加量与水中无机磷含量之间的关系为：见右表格，本发明利用LDHs的层间结构、阴离子的可交换性以及其记忆效应，对水中无机磷进行吸附和离子交换，形成新的稳定化合物，从而实现对水中无机磷的定向捕捉和稳定。由于LDHs对于阴离子的吸附量很大，因此其对于水中无机磷的吸附容量也相当可观。并且，在吸附过程中，LDHs不会对水体造成污染，是一种绿色无害的吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷废水的吸附稳定处理方法，特别是一种采用具有层状双羟基复合金属氧化物结构的化合物LDHs为吸附剂，去除废水中无机磷的方法。
背景技术
近十多年来，随着经济的快速发展，国内外的水污染日趋严重，尤其是水体的富营养化。在我国的700多条河流中，目前有70.6％受到污染，有36％的城市河段丧失使用功能，主要污染物为氮和磷。而湖泊方面，不少大、中、小型平原湖泊已趋向富营养化，最近太湖暴发的水华就是很明显的例子。欧洲的康斯坦茨湖为控制磷的输入，15年已耗资65亿马克，但水质改善相当缓慢。由于水体富营养化会严重影响到水质和水生生物，并且因此造成的水质性缺水在很多地区已经严重制约了地方经济的可持续发展。
对于水体富营养化，磷负荷的增长通常被认为是湖泊富营养化最关键的因素。目前含磷废水的除磷方法包括生物、化学、物理化学等方法以及这些方法的结合运用。生物法是利用微生物的生理活动实现除磷，主要有活性污泥法、A/O法等；物理化学法有混凝沉淀、反渗透、电渗析、离子交换法、吸附法、晶析法和电化学法等。所有方法都是通过将废水中的磷离子转化成固体成份来实现对磷的去除，这些固体成份可以是一种不溶的金属盐沉淀、一些活性污泥中的微生物质，或者是人工湿地中植物的生物质。然后再通过沉淀、过滤、排泥、收割植物等分离手段将这些固体成份同水体分开，从而将磷从废水中除去。在各种方法中应用最广泛的就是生物法和化学法。其中，生物法除磷相对较经济，但除磷的效率相对低，通常达不到预期的效果；化学法目前常用的药剂是石灰、铝盐和铁盐，但是石灰法存在污泥量大和二次污染等缺点，加铁盐主要存在色度等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种去除废水中无机磷的方法。
为达到上述目的，本发明的机理为：
LDHs(layered double hydroxide，简写为LDH)，即水滑石类化合物，包括水滑石和类水滑石，其主体一半由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物。LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其化学组成具有如下通式：[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价重金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值；m为层间水分子的个数。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，从而使得主体层板带部分的正电荷；层间可以交换的客体An-与层板正电荷相平衡，因此使得LDHs的这种主客体结构呈现电中性。
LDHs的层间具有可交换的阴离子，其阴离子易于被交换的顺序为：CO3 2-＞SO4 2-＞HPO4 2-＞OH-＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3 -，所以高价阴离子易于进入LDHs层间，低价阴离子易于被交换出来。即具有更高电荷密度、更高价电荷的阴离子比单价阴离子拥有更强的吸引力。
一般，其交换过程可以用以下方程式表示：
LDH-A+X＝＝LDH-X+A
式中：A和X分别代表两种不同的阴离子。这类反应通常属于液固相反应，其中层状氢氧化物处于固相，自由阴离子处于液相。
由于LDHs具有特殊的层状结构，其焙烧产物在一定条件下可重新吸收水和阴离子从而部分恢复为LDHs的层状结构，称之为LDH的记忆效应。利用这种结构记忆效应，焙烧LDH也可以作为阴离子吸附剂。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种去除废水中无机磷的方法，其特征在于该方法是以具有层状双羟基复合金属氧化物结构的化合物LDHs为吸附剂，通过吸附和离子交换来去除废水中的无机磷，该吸附剂的投加量与水中无机磷含量之间的关系为：
| 水中磷浓度(ppm) | LDHs吸附剂投加量(kg/m3) |
| 0.1～20 | 1～2 |
| 20～50 | 2～3 |
| 50～100 | 3～4 |
| 100以上 | 磷浓度每上升50ppm，增加0.5～1kg/m3LDHs吸附剂 |
上述的LDHs包括天然形成的LDHs、人工合成的LDHs以及经过焙烧的CO3 2--LDHs，包括纯净的LDHs和以LDHs为主的混合物。
上述的天然形成的LDHs即天然水滑石和类水滑石；所述的人工合成LDHs含有以OH-、卤素和NO3 -为层间阴离子的LDHs；所述焙烧LDHs是指以CO3 2-为层间阴离子的LDHs，经焙烧后形成的产物。
对于层间阴离子可直接与磷酸根离子发生交换作用的LDHs，将其直接投加入含磷废水或富营养化水体中，使其吸附水中的磷酸根并与之发生离子交换，从而稳定和去除水中的无机磷；对于层间阴离子不能直接与磷酸根离子发生交换作用的LDHs，可将其在一定温度下进行焙烧等预处理，利用LDHs对层间结构的记忆效应使其在投加入含磷废水后能够吸附磷酸根，并将其稳定在层与层之间；与此同时，也可以通过人工合成以LDHs为主的稳定混合物来处理含磷废水。
与现有技术相比，本发明具有如下显而易见的突出优点和显著特点：本发明利用LDHs的层间结构、阴离子的可交换性以及其记忆效应，对水中无机磷进行吸附和离子交换，形成新的稳定化合物，从而实现对水中无机磷的定向捕捉和稳定。由于LDHs对于阴离子的吸附量很大，因此其对于水中无机磷的吸附容量也相当可观。并且，在吸附过程中，LDHs不会对水体造成污染，是一种绿色无害的吸附剂。
附图说明
图1为LDHs的结构示意图
图2为LDH化合物Cl-AFm盐对磷酸盐的吸附量随时间变化曲线
图3为合成Cl-AFm微颗粒对磷酸盐的吸附量随时间变化曲线
具体实施方式
以下结合具体实例来对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实例表述的范围。
实施例一-人工合成LDHs对水中无机磷的吸附
合成Cl-AFm盐，其制备方法参见U.A.Bimin-Yauri and F.P.Glasser，Friedel′s salt，Ca2Al(OH)6(Cl，OH)2H2O：It′s solid solutions and their role in chloride binding，Cement and ConcreteResearch，Vol.28，No.12，pp.1713-1723，1998。分别投加2g/L和4g/L的Cl-AFm盐于初始磷浓度为1.62mg/L的某工业含磷废水，于25℃下恒温振荡1小时后过滤，用钼兰比色法测滤液磷浓度。如表1所示，经吸附后的磷浓度均降低至废水排放标准0.1mg/L以下。
表1.经合成Cl-AFm盐吸附后废水中剩余磷浓度
| 投加量(g/L) | 振荡时间(hr) | 剩余磷浓度(mg/L) | 磷去除率(％) |
| 2 | 1 | 0.013 | 99.24 |
| 4 | 1 | 0.012 | 99.24 |
实例2-天然纯净LDHs，即水滑石对水中无机磷的吸附
利用天然以氯为层间阴离子的镁铝水滑石，按照2g/L和4g/L的投加量投加于初始磷浓度为1.62mg/L的某工业含磷废水，于25℃下恒温振荡1小时后过滤，用钼兰比色法测滤液磷浓度。如表2所示，经吸附后的磷浓度均降低至废水排放标准0.1mg/L以下。
表2.天然纯净镁铝水滑石吸附后废水中剩余磷浓度
| 投加量(g/L) | 振荡时间(hr) | 剩余磷浓度(mg/L) | 磷去除率(％) |
| 2 | 1 | 0.095 | 94.11 |
| 4 | 1 | 0.057 | 96.48 |
实例3-焙烧LDHs对水中无机磷的吸附
将一种天然以CO3 2-为层间阴离子的镁铝水滑石在400-500℃下焙烧，将焙烧后的产物按照2g/L和4g/L的投加量投加于初始磷浓度为1.62mg/L的某工业含磷废水，于25℃下恒温振荡1小时后过滤，用钼兰比色法测滤液磷浓度。如表3所示，经吸附后的磷浓度均低于监测限，可认为其浓度为0。
表3.焙烧后LDHs吸附后废水中剩余磷浓度
| 投加量(g/L) | 振荡时间(hr) | 剩余磷浓度(mg/L) | 磷去除率(％) |
| 2 | 1 | -- | 100 |
| 4 | 1 | -- | 100 |
Claims (3)
1、一种去除废水中无机磷的方法，其特征在于该方法是以具有层状双羟基复合金属氧化物结构的化合物LDHs为吸附剂，通过吸附和离子交换来去除废水中的无机磷，该吸附剂的投加量与水中无机磷含量之间的关系为：
2、根据权利要求1所述的去除废水中无机磷的方法，其特征在于该方法所用的LDHs包括天然形成的LDHs、人工合成的LDHs以及经过焙烧的CO3 2--LDHs，包括纯净的LDHs和以LDHs为主的混合物。
3、根据权利要求2所述的去除废水中无机磷的方法，其特征在于所述的天然形成的LDHs即天然水滑石和类水滑石；所述的人工合成LDHs含有以OH-、卤素和NO3 -为层间阴离子的LDHs；所述焙烧LDHs是指以CO3 2-为层间阴离子的LDHs，经焙烧后形成的产物。
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