CN100542973C - Mg-Al水滑石在去除水中四环素方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Mg-Al水滑石在去除水中四环素方面的应用，还公开了一种Mg-Al水滑石去除水中四环素的方法，即将焙烧过的Mg/Al摩尔比为4～2∶1的Mg-Al水滑石在酸性或偏碱性条件下对水中的四环素进行吸附去除。本发明采用吸附法去除水中的四环素，表现出显著优于生物处理方法的效果，生物处理方法对四环素的去除率约为50%～70%，而吸附法高达90%；且本发明方法操作简单，成本低廉，具有良好的经济效益与环境效益。
Description
技术领域
本发明属于水滑石技术领域，具体涉及Mg-Al水滑石在去除水中四环素方面的应用。
背景技术
四环素(tetracycline，TET)是一种典型的杀菌性药物，为广谱抗生素，属难生物降解物质。许多生产四环素的制药厂排放的工业废水中含有一定浓度的四环素及相应的有毒衍生物，将其直接大量排入自然水体中会造成水体中生物大量死亡，破坏水体的生态平衡。当溶液的pH值发生改变时，四环素在水溶液中的存在形态也随之发生改变。随着pH由低到高，分别呈现+1，0，-1，-2等价态。
目前国内外对于水中的四环素的处理方法主要有好氧生物处理、厌氧生物处理和活性炭吸附等。研究表明，上述处理方法均存在一定的局限，如生物处理易受四环素类抗菌素的抑制，而活性炭吸附法吸附效率较低，且吸附剂回收、再生困难，处理成本高。因此寻找一种高效可行的方法处理水中的四环素类污染物十分必要。
吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质(一般是固体)表面上的过程。吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚。通常人们把活性炭、硅胶、分子筛、吸附树脂等比表面积相当大的物质称为吸附剂，把吸附剂所吸附的物质称为吸附质。近年来，学者们普遍认为利用高比表面积的吸附剂，通过吸附作用去除水中的有毒有害物质，是水污染控制最有效的方法之一。
水滑石类化合物(hydrotalcite，HT)是一种具有层状结构的阴离子粘土。在水滑石化合物中，由于三价金属离子部分取代了二价金属离子，使得基本结构层显正电性，于是层板与层板间会填充阴离子来补偿负电荷。水滑石类化合物的层间阴离子具有一定的迁移性和很强的可交换性，即处于结构层之间的CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、Cl-等阴离子可被环境中的其他阴离子所置换。以CO3 2-、NO3 -等离子为层间阴离子的水滑石类化合物，在焙烧后，层板间阴离子可发生分解，同时，其层状结构倒塌，形成双金属氧化物的固溶体(calcinedhydrotalcite，C-HT)。在水溶液中，双金属氧化物类化合物能够通过吸附环境中的阴离子来恢复水滑石的层状双电层结构，即水滑石的“记忆效应”。因此可以利用水滑石类化合物，特别是其焙烧后得到的双金属氧化物类化合物吸附去除水中的四环素。目前已有将Mg-Al型水滑石应用于印染、造纸、电镀和核工业废水处理等方面的研究报道。然而，利用Mg-Al型水滑石去除水中的四环素的方法尚未见报导。
发明内容
本发明的目的是针对Mg-Al型水滑石的自身特性，提供一种Mg-Al水滑石在去除水中四环素方面的应用。
本发明的另一目的是提供一种用Mg-Al水滑石去除水中四环素污染物的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
Mg-Al水滑石在去除水中四环素方面的应用。
一种Mg-Al水滑石去除水中四环素的方法，将焙烧过的Mg/Al摩尔比为4～2：1的Mg-Al水滑石在酸性或偏碱性条件下(优选pH5～8)对水中的四环素进行吸附去除，吸附时间为5min～24h，温度为298～308K。水中四环素污染物的初始浓度为10～230mg/L。吸附剂的用量可根据具体情况调节，优选吸附剂与微污染水质量比为1:400～600。
本发明以Mg-Al水滑石为吸附剂，吸附去除水中的四环素污染物。对Mg-Al水滑石进行焙烧可以改善其吸附性能，使其对水中四环素的吸附效果得到显著提高。
未焙烧水滑石对四环素的吸附主要表现为离子交换作用，对四环素的吸附效率不佳。CO3 2-是水滑石类化合物中很稳定的层间阴离子，其它阴离子很难把它从水滑石的层间置换出来，导致未焙烧水滑石对四环素的吸附量有限。焙烧后水滑石可通过吸附四环素阴离子恢复其原有的层状结构。焙烧后水滑石对四环素的吸附量远大于未焙烧水滑石对四环素的吸附量。
用Mg-Al水滑石去除水中四环素的方法，具体包括以下步骤：
1、采用水热合成法合成Mg-Al型水滑石；
2、焙烧Mg-Al型水滑石4h；
3、以未焙烧的Mg-Al型水滑石和焙烧后的Mg-Al型水滑石为吸附剂，对水中的四环素进行吸附，吸附的时间温度可根椐具体条件作适当调整，优选时间为5min～24h，温度为298～308K。
所述的Mg-Al型水滑石可按现有技术，如水热法，进行合成。即在碱性条件下，以Mg(NO3)2·6H2O及Al(NO3)3·9H2O分别为镁源和铝源，水热法合成Mg-Al型水滑石，其中Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na2CO3、NaOH和H2O的摩尔比为4～2:1:3:6:333.4；所制得的Mg-Al型水滑石，结晶度好，且晶相单一。
不同Mg/Al比的Mg-Al型水滑石，可以通过调节硝酸镁与硝酸铝的比例进行合成。本发明为提高Mg-Al型水滑石对于四环素的吸附性能，对其在适当的温度进行焙烧，得到焙烧后的Mg-Al型水滑石，作为去除水中四环素的吸附剂。优选的焙烧温度为673-823K，焙烧时间为4-10小时。
以所述的Mg-Al型水滑石为吸附剂，对水中的四环素进行吸附处理。吸附可采用动态连续过程或静态间歇过程。例如，将含四环素的水在封闭的吸附容器内进行吸附。在进行吸附前，待处理的污染水进行一些常规预处理，如过滤等；四环素重度污染水可以进行适当的稀释。本发明处理的污染水是含四环素的微污染水源水，吸附剂和微污染水质量比为1:400～600，其中四环素的初始浓度范围为10～230mg/L，吸附效果随着四环素的初始浓度逐渐增加而降低。吸附时间为5min～24h，吸附效果随着时间的增长而增加。吸附12h后，吸附基本达到平衡。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点。采用吸附法去除水中的四环素，表现出显著优于生物处理方法的效果，生物处理方法对四环素的去除率约为50％～70％，而吸附法高达90％。且本发明方法操作简单，成本低廉。因此，本发明用于去除微污染水源水中的四环素，具有良好的经济效益与环境效益。
具体实施方式
实施例1
将46.14g Mg(NO3)2·6H2O及22.5g Al(NO3)3·9H2O完全溶解在180mL水中，标记为溶液A；将60mL 3mol/L的Na2CO3溶液和120mL 3mol/L的NaOH溶液混合，搅拌均匀；逐滴加入溶液A，至pH＝10左右；将调好pH的溶液转入反应釜中，393K反应24h后水洗至中性；过滤，353K烘干，标记为HT。取一定量HT，升温至723K焙烧4h，标记为C-HT。
以C-HT作为吸附剂，吸附水中的四环素。在封闭容器内进行吸附，恒温振荡。四环素的初始浓度为100mg/L，吸附剂和微污染水的质量比为1:500，吸附在pH8条件下进行，吸附温度298K，吸附时间为12h。
吸附后，测得四环素的去除率为94.4％。
在本实施例及以下对比例或实施例中，四环素的去除率是指吸附去除的四环素量与初始废水中四环素含量之比。
实施例2
同实施例1，四环素的初始浓度为10ppm，其它条件不变，测得四环素的去除率为95.3％。
实施例3
同实施例1，四环素的初始浓度为230ppm，其它条件不变，测得四环素的去除率为88.1％。
实施例4
同实施例1，其中调整Mg盐与Al盐的用量使C-HT中Mg/Al的摩尔比为2:1，其它条件不变，测得四环素的去除率为92.5％。
实施例5
同实施例1，其中调整Mg盐与Al盐的用量使C-HT中Mg/Al的摩尔比为4:1，其它条件不变，测得四环素的去除率为96.5％。
可见，Mg/Al比越高，吸附效率越高。
实施例6
同实施例1，其中吸附时间为120min，吸附条件为pH6，其它条件不变，测得四环素的去除率为60.4％。
实施例7
同实施例1，其中吸附时间为500min，吸附条件为pH5，其它条件不变，测得四环素的去除率约为80.2％。
可见，吸附达到平衡前，吸附时间越长，吸附效率越好。
对比例1
以实施例1中制备的HT作为吸附剂，处理含四环素污染物的废水。在封闭容器内进行吸附，恒温振荡。四环素的初始浓度为100mg/L，吸附剂和微污染水质量比为1:500，吸附在偏碱性下进行，吸附温度298K，吸附时间为12h。吸附后，测得四环素的去除率为3.0％。
可见，尽管HT具有离子交换能力，但不具备焙烧后水滑石的“记忆效应”和固溶体共同效应，对于去除四环素没有显著效果。
对比例2
以实施例1中所用的C-HT作为吸附剂，处理含四环素污染物的废水。在封闭容器进行吸附，恒温振荡。四环素的初始浓度为100mg/L，吸附剂和微污染水质量比为1:500，吸附在偏酸性条件下进行，吸附温度298K，吸附时间为12h。吸附后，测得四环素的去除率为91.5％。
可见，C-HT在溶液pH偏酸性条件下，对四环素的吸附效率与偏碱性条件下的吸附效率相当。
Claims (1)
1、一种Mg-Al水滑石去除水中四环素的方法，其特征在于将焙烧过的Mg/Al摩尔比为4～2：1的Mg-Al水滑石在pH 5～8的条件下对水中的四环素进行吸附去除；
其中Mg-Al水滑石对水中的四环素进行吸附时，吸附时间为5min～24h，温度为298～308K；水中四环素污染物的初始浓度为10～230mg/L；
所述的焙烧的Mg-Al水滑石的焙烧温度为673～823K，焙烧时间为4-10小时。
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| CN101157489A (zh) | 2008-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: SPG mail (Tianjin) Medical Technology Co Ltd Assignor: Nanjing University Contract record no.: 2011120000055 Denomination of invention: Application of Mg-Al hydrotalcite in removing tetracycline from water Granted publication date: 20090923 License type: Exclusive License Open date: 20080409 Record date: 20110419 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090923 Termination date: 20130918 |