CN113896297B - 一种正偏压辅助光Fenton方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体为一种新型正偏压辅助光Fenton技术，包括步骤1：材料的制备，CC/TiO₂/CuFe‑LDH材料的制备；步骤2：进行偏压辅助光Fenton反应降解硝基苯，其设计合理，半导体材料在正偏压的作用下，能带向上弯曲，带隙变窄，促进光生电子空穴分离，能延长载流子寿命；在正偏压的作用下，TiO₂光照激发出的光生电子向CuFe‑LDH移动，光生电子促进Cu³⁺/Cu²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的循环；空穴产生的·OH用于降解污染物，能有效分离光生电子空穴同时提高对光生电子空穴的利用率。

Description

一种正偏压辅助光Fenton方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种正偏压辅助光Fenton方法。

背景技术

难降解有机污染物是工业制造、农业生产和其他人类活动排放到水体中的最大类污染物之一，对环境和公众健康都造成了不利影响，已经成为一个世界性问题，常见的降解有机污染物的方法包括微生物降解，电化学法和高级氧化法等。在许多技术中，高级氧化技术能耗低，成本低，具有很好的发展前景。1894年，法国科学家Fenton发现，在酸性条件下，H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下能将酒石酸氧化。1964年Eisenhouser首次将Fenton试剂应用于环境污染物的处理。传统Fenton技术虽然能处理难生物降解的有机污染物，但还存在Fe²⁺再生较慢、H₂O₂消耗量较大的问题，处理有机废水成本较高。近年来，类Fenton技术发展迅速，例如光Fenton、电Fenton技术和光电耦合技术等。

针对由随机电荷引起的电子空穴对复合显著降低了载流子的利用效率的问题，光Fenton技术将紫外光引入反应体系，体系中催化剂被光照激发出的电子直接或间接参与H₂O₂的活化，能有效分离光生电子和空穴，释放空穴矿化有机污染物，能提高·OH的产率和Fe³⁺到Fe²⁺的光还原效率，但对光生电子的利用效率不高，实际应用中能耗较大，其主要机理如下：

Fe²⁺+ H₂O₂→Fe³⁺+·OH + OH^—

H₂O₂+·OH→H₂O+·OOH

Fe³⁺+·OOH→Fe²⁺+ H⁺+O₂

Fe²⁺+ H₂O₂→Fe(OH）²⁺+ OH^—

Fe(OH）²⁺+hv→Fe²⁺+·OH

Fe³⁺+ H₂O₂+hv→Fe²⁺+·OH+ H⁺

电Fenton技术基于电化学通过阴极注入的O₂发生双电子还原，持续供应H₂O₂，产生大量的·OH，加快污染物降解速率。有研究发现，利用利用铁和铜之间的电位差能提高异质电Fenton的性能，O2被吸附在电极表面后通过双电子反应原位生成H₂O₂，H₂O₂被Fe²⁺和Cu¹⁺活化生成·OH，之后Fe³⁺和Cu²⁺在阴极上完成氧化还原循环，Fe³⁺更高的氧化还原电位促使Fe³⁺与Cu¹⁺反应再生Fe²⁺。但电Fenton技术电流效率较低，对分离出的电子空穴利用效率较低，且能耗较高，常出现阴极反应性和选择性较低的问题。光电Fenton技术能有效分离光催化剂吸收光能激发出的电子和空穴，产生更多的活性物质（·OH、·O₂ ^-等）可加快有机污染物的氧化降解，具有很大潜力。有研究发现，具有光催化和电催化的双功能阴极能高度矿化有机污染物，能发生双电子反应高效产生H₂O₂，快速产生·OH。光电耦合技术虽然能有效分离光生电子空穴，产生大量·OH，但对分离出的光生电子利用率较低。

有研究发现，将半导体引入非均相Fenton反应可以有效避免电子耗尽的限制，半导体在光照下产生光生电子，然后不断向芬顿催化剂中注入电子，实现Fe²⁺的再生，提高Fenton反应的催化活性和降解性能。近年来TiO₂被广泛应用于催化剂及催化剂载体显示出巨大潜力，但其较宽的带隙造成对光的捕获有限，载流子复合率高等问题。在众多对TiO₂修饰策略中，将合适带隙的光Fenton催化剂材料与TiO₂组成异质结构抑制载流子的复合是最常见最有效的方法。

目前光Fenton技术、电Fenton技术和光电Fenton技术虽然能分离电子和空穴，但主要利用分离出的空穴产生·OH降解污染物，对分离出的电子利用率较低，且能耗较高，为此，我们提出一种正偏压辅助光Fenton方法解决上述问题。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于现有污水处理技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种正偏压辅助光Fenton方法，在半导体材料在正偏压的作用下，能带向上弯曲，带隙变窄，促进光生电子空穴分离，延长电子寿命，提高体系中光生电子和空穴的有效浓度；在正偏压的作用下，TiO₂光照激发出的光生电子向CuFe-LDH移动，光生电子促进Cu³⁺/Cu²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环，提高光Fenton效率，提高对光生电子的利用效率；空穴产生的·OH用于降解污染物，提高对光生电子空穴的利用率。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种正偏压辅助光Fenton方法，其包括如下步骤：

步骤1：材料的制备，CC/TiO₂/CuFe-LDH材料的制备；

CC/TiO₂/CuFe-LDH材料的制备流程如下：

在常温下，分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗碳布，各清洗一次，每次10 min，之后在60 ℃下干燥30 min；将干净的碳布浸在0.075 M的钛酸四丁酯溶液中，然后在60 ℃下干燥20 min，重复三次，之后放在马弗炉内500 ℃加热1 h；将0.66 mL钛酸四丁酯加到30mL的盐酸中，持续搅拌6 h，然后转移至反应釜中，放入上述经马弗炉内500 ℃加热1 h后的碳布，150 ℃下加热12 h；然后用去离子水清洗，之后在60 ℃下烘干，重复两次；最后放入马弗炉内，550 ℃加热2 h，得到CC/TiO₂材料；

称取0.1389 g九水合硝酸铁，0.1664 g五水合硝酸铜，0.7507 g尿素，0.185 g氟化铵，溶解于50 mL超纯水中，搅拌30 min，转移至反应釜中，放入CC/TiO₂材料，120 ℃水热6 h，之后用无水乙醇清洗，并在60 ℃下烘干，得到CC/TiO₂/CuFe-LDH材料；

步骤2：将CC/TiO₂/CuFe-LDH材料作为三电极体系的阳极，进行正偏压辅助光Fenton反应，降解溶液中的硝基苯。

作为本发明所述的一种正偏压辅助光Fenton方法的一种优选方案，其中：所述步骤2的具体流程如下：

取浓度为50 mg/L的硝基苯40 mL，放入三电极体系的阳极腔，并在阳极腔内加入100 μL H₂O₂，取浓度为1 mol/L的硫酸钠溶液40 mL，放入三电极体系的阴极腔，将制备好的CC/TiO₂/CuFe-LDH材料裁剪成1.0*1.0 cm²的正方形作为阳极，将碳棒作为阴极，对体系施加+0.6 V偏压，同时，用磁力搅拌器搅拌并用500 W的氙灯照射模拟太阳光，提供光源。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）半导体材料在正偏压的作用下，能带向上弯曲，带隙变窄，促进光生电子空穴分离，延长电子寿命；

（2）在正偏压的作用下，TiO₂光照激发出的光生电子向CuFe-LDH移动，光生电子促进Cu³⁺/Cu²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的循环；

（3）空穴产生的·OH用于降解污染物，能有效分离光生电子空穴同时提高对光生电子空穴的利用率。

4）使用过程中，施加正偏压后外电路几乎无电流，输出能量低能降低耗能，能为难降解的有机废水的处理提供更经济有效的方法，硝基苯的去除率可达到99.2 %，TOC的去除率为74.6%。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明反应装置结构示意图；

图2为本发明正偏压辅助光Fenton降解机理图；

图3为本发明CC/TiO₂/CuFe-LDH的合成过程图；

图4为本发明实施例1中CC/TiO₂/CuFe-LDH XRD图；

图5为本发明实施例1中硝基苯降解曲线及降解动力学（50 mg/L的NB 40 mL、H₂O₂100 μL、氙灯500 W、偏压+0.6 V）；

图6为本发明实施例1中总有机碳（TOC）的变化及降解动力学（50 mg/L的NB 40mL、H₂O₂ 100 μL、氙灯500 W、偏压+0.6 V）；

图7为本发明实施例1中CC/TiO₂/CuFe-LDH回收利用率（50 mg/L的NB 40 mL、H₂O₂100 μL、氙灯500 W、偏压+0.6 V）；

图8为本发明实施例2中光照对NB去除率的影响及降解动力学（50 mg/L的NB 40mL、H₂O₂ 100 μL、氙灯500 W、偏压+0.6 V）；

图9为本发明实施例3中不同偏压对NB去除率的影响及降解动力学（50 mg/L的NB40 mL、H₂O₂ 100 μL、氙灯500 W）；

图10为本发明实施例4中不同pH对NB降解速率的影响及降解动力学（50 mg/L的NB40 mL、H₂O₂ 100 μL、氙灯500 W、偏压+0.6 V）；

图11为本发明实施例5中不同量H₂O₂对NB降解速率的影响及降解动力学（50 mg/L的NB 40 mL、氙灯500 W、偏压+0.6 V）；

图12为本发明实施例6中不同材料对NB降解速率的影响及降解动力学（50 mg/L的NB 40 mL、H₂O₂ 100 μL、氙灯500 W、偏压+0.6 V）。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施方式时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

(1)CC/TiO₂/CuFe-LDH材料的制备

在常温下，用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗碳布，各清洗一次，每次10 min，之后在60 ℃下干燥30 min；将干净的碳布浸在0.075 M的钛酸四丁酯溶液中,然后在60 ℃下干燥20 min，重复三次；之后将样品放在马弗炉内500 ℃加热1 h；将0.66 mL钛酸四丁酯加到30 mL的盐酸中，持续搅拌6 h；将溶液转移至反应釜中，放入碳布，150 ℃下加热12 h；用去离子水清洗碳布，之后在60 ℃下烘干，重复两次；将碳布放入马弗炉内，550 ℃加热2 h，得到CC/TiO₂材料。

称取0.1389 g九水合硝酸铁，0.1664 g五水合硝酸铜，0.7507 g尿素，0.185 g氟化铵，溶解于50 mL超纯水中，搅拌30 min，转移至反应釜中，放入CC/TiO₂材料，120 ℃水热6 h，之后将碳布用无水乙醇清洗，并在60 ℃下烘干，得到CC/TiO₂/CuFe-LDH材料。

通过图4的XRD图可以证明，制备出的材料为CC/TiO₂/CuFe-LDH。

（2）进行偏压辅助光Fenton反应降解硝基苯：

取浓度为50 mg/L的硝基苯（Nitrobenzene，NB）40 mL，放入三电极体系的阳极，并加入100 μL H₂O₂，取浓度为1 mol/L的硫酸钠溶液40 mL，放入三电极体系的阴极，将制备好的CC/TiO₂/CuFe-LDH材料裁剪成1.0 *1.0 cm²的正方形作为阳极，将碳棒作为阴极。对体系施加0.6 V偏压，同时，用磁力搅拌器搅拌并用500 W的氙灯照射模拟日光，提供光源。每隔10 min取一次样共反应60 min，用液相色谱仪测试每个样品中NB的浓度，保持其他条件和操作步骤不变，将条件改为只加500 W的氙灯照射等情况进行对比。从而得到（图5）硝基苯降解曲线和降解动力学，降解动力学参数见表1：

通过图5可以看出在施加0.6 V偏压后，降解动力学常数由0.026 min^-1提升至0.075 min^-1，硝基苯的降解速率明显增加。

保持降解条件不变，在偏压辅助光Fenton的降解过程中对NB溶液的总有机碳（TOC）进行了监测，如图6，通过图6可以看出，施加0.6 V正偏压后，硝基苯TOC的去除率62.9%提升至74.6%，硝基苯的矿化程度更好。

保持降解条件不变，重复利用后的CC/TiO₂/CuFe-LDH材料，反复回收利用5次，每次硝基苯的去除率如图7，通过图7可以看出，该材料的重复性较好，使用五次后去除率仍能达到97.0%。

实施例2

保持实例一中的操作步骤和其他降解条件不变，对比有无光照条件下硝基苯的降解情况，降解60 min，测得不同条件下硝基苯的降解速率及降解动力学如图8所示，降解动力学参数见表2：

由图8可以看出，没有光照只施加偏压时硝基苯降解速率较慢且去除率较低，施加光照和正偏压时，降解动力学常数由0.009 min^-1提升至0.075 min^-1，硝基苯的降解速率大大提升。

实施例3

保持实例一中的操作步骤和其他降解条件不变，分别在施加偏压为0 V、+0.3 V、+0.6 V、+0.9 V、+1.2 V的条件下进行降解实验，降解60 min，测得不同偏压下硝基苯的降解速率及降解动力学如图9，降解动力学参数为表3：

由图9可以看出，施加偏压为0.6 V时硝基苯的降解动力学常数最大，降解速率最快。

实施例4

保持实例一中的操作步骤和其他降解条件不变，分别在pH为3、5、7、9、11的环境下进行降解试验，降解60 min，测得不同pH环境下硝基苯的降解速率和降解动力学为如图10，降解动力学参数见表4：

由图10可以看出，该技术在不同pH下均有较好的去除效果，在中性条件下，降解动力学常数最大，降解速率最快。

实施例5

保持实例一中的操作步骤和其他降解条件不变，分别在体系中加入0 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL H₂O₂，进行降解实验，降解60 min，测得加入不同量H₂O₂条件下硝基苯的降解速率和降解动力学为图11，降解动力学参数见表5：

由图11可以看出，双氧水施加量越多，降解动力学常数越大，降解速率越快，但考虑到经济效益，在最优条件只使用100 μL H₂O_2。

实施例6

保持实例一中的操作步骤和其他降解条件不变，分别使用1.0 *1.0 cm²的正方形CC、CC/TiO₂、CC/CuFe-LDH、CC/ TiO₂/ CuFe-LDH作为阳极，进行降解实验，降解60 min，测得使用不同材料时硝基苯的降解速率和降解动力学为图12，降解动力学参数见表6：

由图12可以看出，CC/ TiO₂/ CuFe-LDH材料降解动力学常数最大，降解速率最快，去除率能达到99.2%，降解性能很好。

虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (2)

1.一种正偏压辅助光Fenton方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：材料的制备，CC/TiO₂/CuFe-LDH材料的制备；

CC/TiO₂/CuFe-LDH材料的制备流程如下：

在常温下，分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗碳布，各清洗一次，每次10 min，之后在60 ℃下干燥30 min；将干净的碳布浸在0.075 M的钛酸四丁酯溶液中，然后在60 ℃下干燥20 min，重复三次，之后放在马弗炉内500 ℃加热1 h；将0.66 mL钛酸四丁酯加到30 mL的盐酸中，持续搅拌6 h，然后转移至反应釜中，放入上述经马弗炉内500 ℃加热1 h后的碳布，150 ℃下加热12 h；然后用去离子水清洗，之后在60 ℃下烘干，重复两次；最后放入马弗炉内，550 ℃加热2 h，得到CC/TiO₂材料；

称取0.1389 g九水合硝酸铁，0.1664 g五水合硝酸铜，0.7507 g尿素，0.185 g氟化铵，溶解于50 mL超纯水中，搅拌30 min，转移至反应釜中，放入CC/TiO₂材料，120 ℃水热6 h，之后用无水乙醇清洗，并在60 ℃下烘干，得到CC/TiO₂/CuFe-LDH材料；

步骤2：将CC/TiO₂/CuFe-LDH材料作为三电极体系的阳极，进行正偏压辅助光Fenton反应，降解溶液中的硝基苯。

2.根据权利要求1所述的一种正偏压辅助光Fenton方法，其特征在于：所述步骤2的具体流程如下：

取浓度为50 mg/L的硝基苯40 mL，放入三电极体系的阳极腔，并在阳极腔内加入100 μL H₂O₂，取浓度为1 mol/L的硫酸钠溶液40 mL，放入三电极体系的阴极腔，将制备好的CC/TiO₂/CuFe-LDH材料裁剪成1.0*1.0 cm²的正方形作为阳极，将碳棒作为阴极，对体系施加+0.6 V偏压，同时，用磁力搅拌器搅拌并用500 W的氙灯照射模拟太阳光，提供光源。