CN112811678A - 一种改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于污水处理技术领域，更具体地，提出了一种改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理方法及装置。它可以不曝气原位快速产生大量H₂O₂，同时利用阴极电还原再生亚铁，促进芬顿反应高效发生,并且该装置及方法可以对pH值3‑9的废水都有很好的污染物去除效果。本发明解决了常规电芬顿水处理方法需要曝气、亚铁循环再生性能差和适用pH范围窄的问题。本发明提出的新型污水处理装置包括空气主动扩散阴极、改性碳毡阴极、阳极、反应容器、直流电源和搅拌器。与常规无曝气电芬顿技术相比，本发明能将污染物的矿化效率提高2倍以上，可用于多种有机废水的处理。

Description

一种改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置及方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体地，本发明涉及一种有机废水的处理方法及装置。

背景技术

与传统的高级氧化工艺相比，电芬顿是一种更为绿色可持续的污水处理技术。电芬顿污水处理技术可以通过阴极的氧气还原反应原位生成H₂O₂，避免了储存和运输高浓度H₂O₂溶液带来的安全隐患。原位产生的H₂O₂与外加的Fe²⁺催化剂发生芬顿反应，产生强氧化性的·OH降解污染物，并且芬顿反应生成的Fe³⁺可以在阴极还原为Fe²⁺，从而减少催化剂投加量及后续铁泥产量。电芬顿污水处理技术可控性强、反应条件温和、装置简单，在多种污废水处理领域显示出良好的应用前景。

大部分的电芬顿污水处理装置和方法需要外加曝气才能实现原位产生H₂O₂，这部分导致了污水处理成本和能耗偏高。最近提出的无曝气电芬顿技术，其阴极采用空气主动扩散阴极，可以实现无曝气高效产生H₂O₂，解决了原位产生H₂O₂效率低、能耗高的技术问题。但因为空气主动扩散阴极具有超疏水的界面特性，不利于Fe²⁺的循环再生，Fe³⁺的还原速率成为了限制该技术处理效率的主要因素。目前增强电芬顿体系中亚铁循环再生的方法主要包括：加入还原性物质(如盐酸羟胺、半胱氨酸、氨基三乙酸、原儿茶酸和单质硼等)、利用螯合物配体到金属的电荷转移作用、利用碳材料(如活性炭、碳纳米管等)或者利用电还原、紫外光辐射等。电还原的方法具有无二次污染，可控，电极材料可重复利用的优点，但Fe³⁺的还原效率还有待提升。

pH值适用范围窄也是电芬顿技术需要解决的一大问题，污水的pH值偏高会使加入的铁离子絮凝沉淀，产生铁泥的同时降低溶液中的铁离子含量影响芬顿反应的发生效率。针对这一问题的研究主要集中在非均相催化剂的开发以及通过加入络合剂增加在中性条件下的铁离子浓度，前者的反应效率较慢，后者又会带来二次有机污染并大大增加处理成本。

综上所述，目前的电芬顿污水处理技术存在着原位合成H₂O₂效能低、亚铁循环再生性能不佳和pH适用范围窄的问题，因此构建一种改进型的电芬顿污水处理装置和方法十分必要。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置及方法，装置包括空气主动扩散阴极(1)、改性碳毡阴极(2)、两个阳极(3)、反应容器(4)、搅拌器(5)和两个直流电源(6)。其处理污水的方法原理是利用空气主动扩散阴极无曝气高效产生H₂O₂，同时通过改性碳毡阴极高效还原Fe³⁺促进Fe²⁺催化剂再生循环，持续产生的H₂O₂和Fe²⁺发生芬顿反应产生·OH去除有机污染物。本发明以Fe³⁺为外加催化剂一方面可以调节废水的pH值，另一方面Fe³⁺相较于Fe²⁺还具有成本优势。

本发明的目的是解决目前电芬顿污水处理技术存在的原位合成H₂O₂效能低、亚铁循环再生性能不佳和pH适用范围窄的问题。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

按照本发明的一个方面，本发明提供了一种改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置，包括无需曝气的空气主动扩散阴极(1)、改性碳毡阴极(2)、两个阳极(3)、反应容器(4)、搅拌器(5)和两个直流电源(6)；

进一步，所述空气主动扩散阴极(1)与一个阳极(3)通过直流电源连接构成一个回路；改性碳毡电极(2)和另外一个阳极(3)通过另一个直流电源连接构成一个回路；

所述改性碳毡阴极的制备步骤为：将碳毡浸没于45％-50％质量浓度的硝酸中，在80℃下加热6小时，再水洗至近中性，最后烘干得到改性碳毡；

所述的空气主动扩散阴极(1)，其特征在于以疏水改性碳毡为空气扩散层，并在一侧负载催化层。

按照本发明的另一个方面，本发明提供了一种利用上述改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置处理有机污水的方法，具体步骤如下：

首先，调节待处理污水的pH值至3-9，再加入Fe³⁺或Fe²⁺催化剂，随后将待处理污水加入上述污水处理装置，所述Fe³⁺或Fe²⁺催化剂的投加量为0.1-1mM；

然后，开启直流电源，控制空气主动扩散阴极和改性碳毡阴极的电流密度，所述空气主动扩散阴极的电流密度范围为2-240mA/cm²,改性碳毡的电流密度范围为0.1-15mA/cm²；

最后，控制处理时间为10-120分钟，实现污水中污染物的去除。

本发明具有以下突出特点：

(1)该装置中空气主动扩散阴极可以在较宽电流密度范围内(2-240mA/cm²)无曝气高效产生H₂O₂，改性碳毡阴极的亚铁循环再生能力在pH值3-9范围内比未改性碳毡提升了1.2-4.7倍。

(2)该污水处理装置及方法对pH值3-9的污废水都有较好的处理效果，相较于常规单阴极电芬顿技术，污染物去除速率提升了3-10倍。

(3)该污水处理装置及方法对多种类型的污水(包括农药类、酚类和抗生素类等)均有较高的矿化效率，以100mg/L的农药2,4-D、酚类苯酚和抗生素SMT为例,2小时内的TOC去除率分别达到81％-82％，81％-84％和65％-67％。

附图说明

图1为本发明反应装置的示意图；

图2为本发明反应装置的H₂O₂产生性能和电流效率图；

图3为改性碳毡阴极与普通碳毡阴极亚铁再生情况对比图；

图4为本发明反应装置与常规单阴极电芬顿反应装置在处理pH值为3的布罗波尔废水时的效果对比图；

图5为本发明反应装置与常规单阴极电芬顿反应装置在处理pH值为7的布罗波尔废水时的效果对比图；

图6为本发明反应装置处理pH值为3(实线)和pH值为7(虚线)的不同污染物废水时的效果图；

图7为本发明反应装置处理pH值为3(实心柱)和pH值为7(斜线柱)的不同污染物废水时的TOC去除效果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提出了一种改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置。根据本发明的实施例，参考图1，处理装置包括有效面积为5cm²的空气主动扩散阴极(1)、有效面积为6cm²的改性碳毡阴极(2)、两个有效面积为5cm²的阳极(3)、250mL的反应容器(4)、搅拌器(5)和两个直流电源(6)；

其中空气主动扩散阴极(1)与一个阳极(3)通过直流电源连接构成一个回路；改性碳毡电极(2)和另外一个阳极(3)通过另一个直流电源连接构成一个回路；阳极(3)为DSA电极；两组阴阳极间距均为0.8cm；

改性碳毡阴极的制备步骤为：将碳毡浸没于45％-50％质量浓度的硝酸中，在80℃下加热6小时，再水洗至近中性，最后烘干得到改性碳毡；

空气主动扩散电极的制备步骤为：碳毡经PTFE浸渍、在360℃下煅烧半小时后作为电极的空气主动扩散层和支撑层；炭黑和PTFE以质量比1.7混合改性后作为催化层负载于上述碳毡的一侧。

该改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置能够高效产生H₂O₂。参考图2，在0.05M硫酸钠电解质溶液中，电流密度为40mA/cm²时，该装置的H₂O₂产量1小时内达到430mg/L，电流效率保持在85％以上。

该改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置能够大大促进亚铁再生。参考图3，以400mL/min的流量向pH值为3的0.05M硫酸钠电解质溶液中曝入氮气，电流密度为5mA/cm²时，本发明装置的改性碳毡阴极的亚铁再生能力是普通碳毡阴极的1.2倍；保持其他条件下不变，pH值为7时本发明装置的改性碳毡阴极的亚铁再生能力是普通碳毡阴极的4.7倍。

参考图4和图5，试验了在不同pH值条件下处理浓度为100mg/L的布罗波尔废水(一种杀菌防腐剂)的效果，在Fe³⁺投加量(以Fe₂(SO₄)₃为催化剂)为0.5mM，pH为3的条件下，控制空气主动扩散阴极和改性碳毡阴极的电流密度分别为40mA/cm²和5mA/cm²，本发明的布罗波尔去除速率常数(0.0452min^-1)是两种常规单阴极电芬顿方法的4倍和10倍左右；保持其他条件下不变，处理pH值为7的废水时本发明的布罗波尔去除速率常数(0.0563min^-1)是两种常规单阴极电芬顿方法的3倍和8倍左右。

参考图6，本实例试验了改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置和方法对不同类型污染物废水的处理效果，在Fe³⁺投加量(以Fe₂(SO₄)₃为催化剂)为0.5mM，空气主动扩散阴极和改性碳毡阴极的电流分别为40mA/cm²和5mA/cm²时，100mg/L不同pH值(以pH值为3和7两种情况示例)的2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、苯酚(Phenol)和磺胺二甲基嘧啶(SMT)均能在30分钟内被完全去除。

参考图7，本实例试验了改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置和方法对不同类型污染物废水的矿化效果，在Fe³⁺投加量(以Fe₂(SO₄)₃为催化剂)为0.5mM，空气主动扩散阴极和改性碳毡阴极的电流密度分别为40mA/cm²和5mA/cm²时，对于不同pH值(以pH值为3和7两种情况示例)的2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、苯酚(Phenol)和磺胺二甲基嘧啶(SMT)废水的TOC去除率两小时内能达到65％-84％。

综上所述，本发明提出的改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置和方法可以在无曝气条件下同时实现高效产生H₂O₂和亚铁再生循环，亚铁再生速率比常规体系和普通碳毡阴极体系提升了1.2-4.7倍，对于pH值3-9的污水都有较好的处理效果。

Claims (5)

1.一种改进型双阴极无曝气电芬顿污水处理装置，其特征在于，包括无需曝气的空气主动扩散阴极(1)、改性碳毡阴极(2)、两个阳极(3)、反应容器(4)、搅拌器(5)和两个直流电源(6)；

所述空气主动扩散阴极(1)与一个阳极(3)通过直流电源连接，改性碳毡电极(2)和另外一个阳极(3)通过另一个直流电源连接。

2.一种利用改进型双阴极无曝气电芬顿装置处理有机污水的方法，其特征在于采用权利要求1所述装置，并包含以下步骤：先将有机污水pH值调节至3-9，然后向待处理污水中加入Fe³⁺或Fe²⁺催化剂，打开电源控制电极电流密度，处理10-120分钟后完成污染物的去除。

3.根据权利要求1所述的改性碳毡阴极，其特征在于制备步骤为：将原始碳毡浸没于45％-50％质量浓度的硝酸中，并在80℃下加热6小时，再水洗至近中性，最后烘干得到改性碳毡；改性碳毡阴极(2)上的施加电流密度范围为0.1-15mA/cm²。

4.根据权利要求1所述的空气主动扩散阴极(1)，其特征在于以疏水改性碳毡为空气扩散层，并在一侧负载催化层；空气主动扩散阴极(1)上的施加电流密度范围为2-240mA/cm²。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，外加催化剂的Fe³⁺或Fe²⁺的浓度为0.1-1mM，催化剂为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁等亚铁或三价铁盐。

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