CN116081782A - 一种中试规模的过氧化氢制备装置及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中试规模的过氧化氢制备装置及其应用，属于污水处理领域。该装置以管状碳纤维纺织气体扩散电极为阴极，以钛基体二氧化铱涂层制备的外部套网为阳极，管状易于扩大化组装，根据需求可以任意累加，管状碳纤维纺织气体扩散电极提高了氧的传质能力，该装置解决了水溶液内的均匀传质和与电流效率之间的平衡，避免了水溶液内湍流过程较强导致的电化学过程副反应增多，影响电流效率和污染物降解的问题，可以快速产生过氧化氢，其过氧化氢的浓度达到400～1000mg/L，可用于大规模制备过氧化氢。应用于电芬顿处理污水装置时法，污染物去除率达95％以上。

Description

一种中试规模的过氧化氢制备装置及应用

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种中试规模的过氧化氢制备装置及应用。

背景技术

过氧化氢(hydrogen peroxide，H₂O₂)，因其良好的氧化性、漂白性和使用过程中无二次污染等优势，已经被广泛应用于化工合成、污水处理、医疗、冶金、军工和食品加工等领域。目前市售的H₂O₂主要是通过蒽醌法生产，即烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55～65℃、有催化剂存在的条件下，通入氢气进行氢化，再在40～44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得质量分数为20％～30％的过氧化氢水溶液产品，该方法工艺流程长、投资大，而且长途运输中存在高风险等问题。实际上，质量浓度为1％～3％的H₂O₂溶液即可满足临床医学、日常消毒或生活废水处理的要求。

因此设计开发一种中试规模的H₂O₂生产设备和技术将具有非常好的应用前景。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中采用蒽醌法生产过氧化氢中工艺流程长、投资大等问题，本发明提供了一种利用管状碳纤维纺织气体扩散电极来制备过氧化氢的装置及其应用，该设备由多个过氧化氢制备单元组成，过氧化氢制备单元以管状碳纤维纺织气体扩散电极为阴极，以钛基体二氧化铱涂层制备的外部套网为阳极，阳极和阴极之间设置有绝缘套管，碳纤维纺织气体扩散电极提高了氧的传质能力，且管状易于扩大化组装，通过需求可以任意累加。将上述过氧化氢制备装置用于处理含有机污染物废水的电芬顿处理装置，能够快速产生过氧化氢，且避免了长途运输。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种管状碳纤维纺织气体扩散电极，该电极以碳纤维管为本体，中间沉积有炭黑-PTFE涂层的支撑层，表面沉积炭黑、无水乙醇和PTFE混合的催化剂层，炭黑-PTFE涂层，一方面可以防止静电，另一方面可以作为2电子还原催化剂，尽可能使得氧发生2电子还原反应，在不损失导电性能的基础上，使得催化剂附着在电极表面；管状便于扩大化组装以及提高氧传质效率。

优选地，上述管状碳纤维纺织气体扩散电极的形状为U型管状或直线型管状，直线型管状更便于电路及气路的连通，并且有利于装置扩大化。

优选地，上述管状碳纤维纺织气体扩散电极的直径为3～20mm，长度为50～500mm。

本发明还提供了上述一种管状碳纤维纺织气体扩散阴极的制备方法，包括如下步骤：

S1:选取100～400根碳纤维丝，编制成一股碳纤维，选择20～30股碳纤维纺织成碳纤维管，将碳纤维管置于丙酮溶液中超声波震荡脱脂，后置于超纯水中洗涤；

S2:将一定量炭黑和聚四氟乙烯溶液(PTFE)均匀混合并沉积于碳纤维管表面；管状阴极上喷涂炭黑-PTFE涂层，一方面可以防止静电，另一方面作为催化剂，尽可能的使氧气二价还原，在不损失导电性能的情况使得催化剂附着在阴极表面；

S3:将沉积后的碳纤维管放入马弗炉中300～400℃保温20～40min；

S4：将炭黑、无水乙醇和PTFE混合作为催化剂层沉积到S3中保温后的碳纤维管，再放入马弗炉中300～400℃保温20～40min。

优选地，上述管状阴极的形状为U型管状，便于电路及气路的连通，并且有利于装置后续扩大化。

优选地，上述S2中炭黑：PTFE＝(1～10)：40(w：w)。

优选地，上述S3步骤重复2～3次再进行S4步骤，重复两次后其制备的电极催化效率更高。

本发明还提供了一种中试规模的过氧化氢制备装置，该装置包括将多个过氧化氢制备单元相连，过氧化氢制备单元由内至外依次是阴极、绝缘套管和阳极，阴极为上述管状碳纤维纺织气体扩散电极。根据生产的需要，可以合理调整上述过氧化氢制备单元的数量。更进一步地，上述过氧化氢制备单元的数量为5～20。

优选地，上述阳极由钛基体网状负载金属氧化物涂层，其包括但不限于钌、铱、钽、铅的氧化物。更进一步地，为由钛基体二氧化铱涂层制备的套网式阳极。

优选地，上述阴、阳极间距为1～30mm。

优选地，上述绝缘套管厚度1～30mm，套管绝缘材质包括但不限于有机硅胶、有机塑料、无机陶瓷材料。

优选地，上述过氧化氢制备单元由防水接头及焊接方式连接。

优选地，上述过氧化氢制备装置还包括电源、电芬顿反应容器、气泵、水泵、中间池及导管，所述多个过氧化氢制备单元相连后置于电芬顿反应容器中，电芬顿反应容器下端设有下进水口，上端设有溢流口；气泵导管一端与电芬顿反应容器连接，另一端与气泵连接；水泵一端与下进水口连接，一端与中间池连接；中间池与溢流口通过导管连接。采用电芬顿反应容器，管状碳纤维纺织气体扩散阴极，深入液面下，并由气泵曝气。

优选地，上述电芬顿反应容器包括但不限于立方体容器，圆柱体容器。

优选地，上述导管选用硅胶管。

本发明还提供了上述一种中试规模的过氧化氢制备装置的应用方法，包括如下步骤：

步骤1：打开气泵开始曝气，打开水泵将中间池中无水硫酸钠溶液注入电芬顿反应容器中，浸没过氧化氢制备单元，曝气后控制电流，水在气体扩散电极表面形成气-液-固三相界面，生成过氧化氢；

步骤2：采用循环工艺对步骤1的出水进行处理。

优选地，上述步骤1中，控制电流密度为10～200mA/cm²，电压为2.0～4.0V；气泵气体流量为10～150L/min。

优选地，上述步骤1中，无水硫酸钠溶液的浓度为0.05～0.15M。

本发明还提供了上述一种中试规模的过氧化氢制备装置在处理污水中的应用，包括如下步骤：

步骤1：打开气泵开始曝气，打开水泵将含有有机污染物、无水硫酸钠和Fe²⁺的污水注入电芬顿反应容器中，浸没过氧化氢制备单元，曝气后控制电流，水在气体扩散电极表面形成气-液-固三相界面，产生过氧化氢，进一步生成羟基自由基，矿化污染物；

步骤2：利用电芬顿反应在反应器中生成羟基自由基，矿化污染物，尾水通过溢流通道进入中间池中；

步骤3：采用循环工艺对步骤2的出水进行处理。

优选地，上述步骤1中，控制电流密度为10～200mA/cm²，电压为2.0～4.0V；气泵气体流量为10～150L/min。

优选地，上述步骤1中，pH为3.0～7.0。

优选地，上述步骤1中，无水硫酸钠浓度为0.05～0.15M。

3.有益效果

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

(1)本发明提供的管状碳纤维纺织气体扩散阴极，与现有板状或片状相比，管状气体扩散电极提高传质效率及空间利用率的同时能保护了性能，在组成电芬顿反应装置中，将曝气由普通曝气头曝气改为管式内部曝气，提高传质能力，解决了传统芬顿体系当中氧气传质问题，提高了电流效率，应用于过氧化氢制备时，易于扩大化组装，可以根据需要任意累加。

(2)本发明提供的中试规模的过氧化氢制备装置，解决了水溶液内的均匀传质和与电流效率之间的平衡，避免了水溶液内湍流过程较强导致的电化学过程副反应增多，影响电流效率和污染物降解的问题，可以快速产生过氧化氢，其过氧化氢的浓度达到400～1000mg/L，可用于大规模制备过氧化氢。

(3)本发明的中试规模的过氧化氢制备装置应用于电芬顿处理污水装置时法，污染物去除率达95％以上，pH为2.0～7.0之间。

附图说明

图1是本发明的过氧化氢制备单元轴向剖面图及主视图，其中11为阳极；12为绝缘套管；13为阴极；

图2是本发明的中试规模过氧化氢制备装置中多个过氧化氢制备单元组装进入长方体电芬顿反应容器中的装置示意图；

图3是利用本发明的中试规模过氧化氢制备装置制备过氧化氢或降解污染物的示意图，其中1为电源；2为阴极导线；3为阳极导线；4为溢流口；5为中间池；6为中间池-水泵进水管；7为水泵；8为水泵-反应装置底部进水管；9为气管；10为气泵；

图4是不同催化剂负载量情况下过氧化氢累计量图；

图5是不同催化剂负载量情况下电流效率图；

图6是12h连续运行条件下，不同电流密度过氧化氢累计量图；

图7是不同铁离子浓度下，布洛芬降解效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

实施例1

本实施例提供一种直线型管状碳纤维纺织气体扩散电极及其制备方法。

如图1所示，该电极为直线型管状，直径为8mm，长度为500mm。以碳纤维管为本体，中间沉积有炭黑-PTFE涂层的支撑层，表面沉积炭黑、无水乙醇和PTFE混合的催化剂层，炭黑-PTFE涂层，一方面可以防止静电，另一方面可以作为2电子还原催化剂，尽可能使得氧发生2电子还原反应，在不损失导电性能的基础上，使得催化剂附着在电极表面；管状便于扩大化组装以及提高氧传质效率。

该管状碳纤维纺织气体扩散阴极的制备方法，包括如下步骤：

S1:选取100～400根碳纤维丝，编制成一股碳纤维，选择20～30股碳纤维纺织成碳纤维管，将碳纤维管置于丙酮溶液中超声波震荡脱脂，后置于超纯水中洗涤；

S2:将一定量炭黑和聚四氟乙烯溶液(PTFE)均匀混合并沉积于碳纤维管表面，炭黑：PTFE＝(1～10)：40(w：w)；管状阴极上喷涂炭黑-PTFE涂层，一方面可以防止静电，另一方面作为催化剂，尽可能的使氧气二价还原，在不损失导电性能的情况使得催化剂附着在阴极表面；

S3:将沉积后的碳纤维管放入马弗炉中300～400℃保温20～40min，重复2～3次；

S4：将炭黑、无水乙醇和PTFE混合作为催化剂层沉积到S3中保温后的碳纤维管，再放入马弗炉中300～400℃保温20～40min。

实施例2

本实施例提供了一种过氧化氢制备单元。

如图1所示，该过氧化氢制备单元以钛基体金属氧化物涂层制备为阳极11，以实施例1中的直线型管状碳纤维纺织气体扩散电极作为阴极12，阴阳极之间由绝缘套管13隔绝，距离为10mm。阴阳极之间为同轴套筒结构，具有更优良的传质效果。

实施例3

本实施例提供一种中试规模的过氧化氢制备装置及应用方法。

如图3所示是本发明的中试规模过氧化氢制备装置示意图，包括电芬顿反应容器；电源1；阴极导线2；阳极导线3；溢流口4；中间池5；中间池-水泵进水管6；水泵7；下进水口8；气管9；气泵10；气泵导管9一端与中试规模的过氧化氢制备装置连接，另一端与气泵10连接；水泵10一端与下进水口8连接，一端与中间池5连接；中间池5与溢流口4通过导管连接。其中电芬顿反应容器为长方体，其内部结构如图2所示，为8个实施例2所述的过氧化氢制备单元组装而成。

上述装置使用时，先在中间池5中注入0.05～0.15M无水硫酸钠溶液；打开水泵7将中间池5中无水硫酸钠溶液通过下进水口8注入电芬顿反应容器中，浸没过氧化氢制备单元；打开气泵10开始曝气，气泵气体流量为10～150L/min；曝气后控制电流密度为10～200mA/cm²，电压为2.0～4.0V；水在气体扩散电极表面形成气-液-固三相界面，生成过氧化氢；尾水通过溢流口4流入中间池5，采用循环工艺对出水进行处理。

实施例4

本实施例是提供利用本发明的装置于不同催化剂含量下产生过氧化氢的实验。本制备装置如实施例3所述，0.05M Na₂SO₄，pH＝7，电流密度10mA/cm²，曝气量32L/min。

步骤1、将约0.2L配置好的硫酸钠溶液注入中间池，打开水泵。

步骤2、待溶液完全浸没电极，打开气泵，打开直流电源，控制恒流10mA/cm²。开始循环，反应器阴阳极之间的距离为10mm，空气中的氧通过气泵进入反应器，在气体扩散阴极表面，形成气-液-固三相界面，增强氧的传质效率，氧在阴极表面，并且在催化剂的作用下发生二电子还原作用，生成过氧化氢。如此循环，中间池取样检测溶液中过氧化氢浓度。

图4为本发明在不同催化剂负载量条件下产生过氧化氢累积量图。图5为本发明产生过氧化氢电流效率图。经3h反应，过氧化氢累积量可达450mg/L。

实施例5

本实施例是提供利用本发明的装置在不同电流密度下长期运行的实验。本制备装置如实施例3所述，0.05M Na₂SO₄，pH＝7，电流密度10～30mA/cm²，曝气量32L/min。

步骤1、将约0.2L配置好的硫酸钠溶液注入中间池，打开水泵。

步骤2、待溶液完全浸没电极，打开气泵，打开直流电源，控制恒流10、15、20和30mA/cm²。开始循环，反应器阴阳极之间的距离为10mm，空气中的氧通过气泵进入反应器，在气体扩散阴极表面，形成气-液-固三相界面，增强氧的传质效率，氧在阴极表面，并且在催化剂的作用下发生二电子还原作用，生成过氧化氢。如此循环，由中间池取样检测溶液中过氧化氢浓度。经3h反应，过氧化氢累积量最高可达1000mg/L。改变内部循环方式，体系变为连续流态，停留时间3h。图6为本发明在连续运行12h后，不同电流密度下过氧化氢累积量图。

实施例6

本实施例提供了一种利用本发明的装置处理含布洛芬(IBP)的污水，装置如实施例3所述。布洛芬浓度为10mg/L，0.05M Na₂SO₄，0.3～1.0M Fe²⁺，电流密度10mA/cm²，曝气量32L/min。

步骤一、将配置好的污水加入中间池，打开水泵回流装置，同时打开曝气泵。

步骤二、待污水在反应器内充分湍流后，打开电源开关。恒流模式，10mA/cm²电流。

步骤三、每隔一段时从中间池取样，检测布洛芬浓度。

图7为布洛芬浓度降解图，其降解效率为99.13％。

Claims (10)

1.一种管状碳纤维纺织气体扩散电极，其特征在于，所述电极的形状为直线型管状，以碳纤维管为本体，中间沉积有炭黑-PTFE涂层的支撑层，表面沉积炭黑、无水乙醇和PTFE混合的催化剂层，直径为3～20mm，长度为50～500mm。

2.一种中试规模的过氧化氢制备装置，其特征在于，所述装置包括将多个过氧化氢制备单元相连，所述过氧化氢制备单元由内至外依次是阴极、绝缘套管和阳极，阴极为上述管状碳纤维纺织气体扩散电极。

3.根据权利要求2所述的一种中试规模的过氧化氢制备装置，其特征在于，所述阳极为由钛基体二氧化铱涂层制备的套网式阳极。

4.根据权利要求3所述的一种中试规模的过氧化氢制备装置，其特征在于，所述阴、阳极间距为1～30mm。

5.根据权利要求2-4任一所述的一种中试规模的过氧化氢制备装置，其特征在于，所述装置还包括电源、电芬顿反应容器、气泵、水泵、中间池及导管，所述多个过氧化氢制备单元相连后置于电芬顿反应容器中，电芬顿反应容器下端设有下进水口，上端设有溢流口；气泵导管一端与电芬顿反应容器连接，另一端与气泵连接；水泵一端与下进水口连接，一端与中间池连接；中间池与溢流口通过导管连接。

6.权利要求5所述的一种中试规模的过氧化氢制备装置的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：

打开气泵开始曝气，打开水泵将中间池中无水硫酸钠溶液注入电芬顿反应容器中，浸没过氧化氢制备单元，曝气后控制电流，水在气体扩散电极表面形成气-液-固三相界面，生成过氧化氢。

7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于，所述步骤1中，控制电流密度为10～200mA/cm²，电压为2.0～4.0V；气泵气体流量为10～150L/min。

8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述步骤1中，无水硫酸钠溶液的浓度为0.05～0.15M。

9.权利要求5所述的一种中试规模的过氧化氢制备装置在处理污水中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：打开气泵开始曝气，打开水泵将含有有机污染物、无水硫酸钠和Fe²⁺的污水注入电芬顿反应容器中，浸没过氧化氢制备单元，曝气后控制电流，水在气体扩散电极表面形成气-液-固三相界面，产生过氧化氢，进一步生成羟基自由基，矿化污染物；

步骤2：利用电芬顿反应在反应器中生成羟基自由基，矿化污染物，尾水通过溢流通道进入中间池中；

步骤3：采用循环工艺对步骤2的出水进行处理。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述步骤1中，控制电流密度为10～200mA/cm²，电压为2.0～4.0V；气泵气体流量为10～150L/min；所述步骤1中，无水硫酸钠浓度为0.05～0.15M。

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