CN102580741A - 负载型可见光响应光电催化材料及其制备方法 - Google Patents

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王舒洁
袁帅
张剑平
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Abstract

本发明涉及一种负载型可见光响应光电催化材料及其制备方法。本发明通过铜离子的掺杂实现TiO2对可见光的响应，并通过溶胶凝胶技术在不锈钢基底上形成多孔的薄膜，该薄膜具有较大的比表面积且与基底结合牢固，而且可以通过在外加一定的偏压，通过电场协助抑制光生电子-空穴对的复合。可见光响应的高效光电催化材料将会提高太阳光能量的利用率，从而提高有机废水的降解效率，更有实际应用价值。

Description

负载型可见光响应光电催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光电催化材料及其制备方法，特别是一种负载型可见光响应光电催化材料及其制备方法。
背景技术
光催化技术是一种利用光照激发半导体产生光生电子和光生空穴，来实现有机污染物的彻底矿化，具有环境友好无二次污染的特点，在处理水相有机污染物中有潜在的应用前景。
二氧化钛（TiO2）具有很高的光催化活性和良好的生物、化学惰性，且不会发生光腐蚀和化学腐蚀，而且价格相对便宜，被证明最适合用作光催化材料。但TiO2的能带带隙较宽(3.2 eV)，只能被波长小于380 nm的紫外光激发，但太阳光中紫外光能量所占比例仅约5%，而约有50%的能量集中在可见光区间，因此纯TiO2它对太阳光的利用率很低，而且二氧化钛光生电子-空穴复合率高，限制了其可见光催化活性；另外，粉末状的TiO2光催化材料存在难以分离、易流失的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种负载型可见光响应光电催化材料。
本发明的目的之二在于提供该催化材料的制备方法。该方法首先制备铜离子掺杂TiO2溶胶，并引入适当的成膜添加剂，在不锈钢基底上成膜后，经过高温煅烧，在不锈钢基底上形成具有可见光催化活性的光催化薄膜，通过在不锈钢基底上外加一定的偏压可以实现高效的可见光激发下的光电催化降解水相有机污染物。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型可见光响应光电催化材料，其特征在于该材料在不锈钢基底的表面附着有铜离子掺杂的TiO2薄膜而形成的，其中铜与钛的摩尔比为：（0.01～0.5）:100。
上述的铜离子掺杂的TiO2薄膜的厚度为：1~5μm 。
上述的铜与钛的摩尔比为：0.05～0.1：100。
一种制备上述的负载型可见光响应光电催化材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.在二乙醇胺的无水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷, 得到黄色的液体，继续搅拌，再加入铜盐的乙醇溶液其中二乙醇胺与的无水乙醇的体积比为（0.1～1.5）:5，PEG与无水乙醇的体积比在（0.5～1.5）:5，钛源与无水乙醇的体积比为（0.1～4）:5，乙烯基三乙氧基硅烷与无水乙醇的体积比为（1～5）:100，铜离子与钛源的摩尔比在（0.01-0.5）:100；
b. 用提拉涂膜法在经过清洗的不锈钢基底上成膜，然后在高温（400-500oC）煅烧以去除有机物，即得到负载型可见光响应光电催化材料。
上述的铜盐可以为：硝酸铜或氯化铜。
上述的二乙醇胺与的无水乙醇的体积比可以为：1:5。
上述的PEG与无水乙醇的体积比可以为：0.9:5。
上述的钛源与无水乙醇的体积比可以为：1.25:5。
上述的A-151与乙醇的体积比可以为3:100。
上述的铜离子与钛源的摩尔比可以为0.05:100。
上述的钛源为：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯 。
本发明通过铜离子的掺杂实现TiO2对可见光的响应，并通过溶胶凝胶技术在不锈钢基底上形成多孔的薄膜，该薄膜具有较大的比表面积且与基底结合牢固，而且可以通过在外加一定的偏压，通过电场协助抑制光生电子-空穴对的复合。可见光响应的高效光电催化材料将会提高太阳光能量的利用率，从而提高有机废水的降解效率，更有实际应用价值。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一：具体步骤如下：
1.       溶胶的制备：将49 mL的二乙醇胺滴加到250 mL的无水乙醇中，并同时搅拌，5 min后二乙醇胺滴加完毕，开始滴加45 mL的PEG400，5 min后PEG400滴加完毕，开始加入62.5mL钛酸四丁酯，10 min后钛酸四丁酯滴加完毕，得到黄色的液体，再加入一定比例的Cu(NO3)2（摩尔比Cu:Ti=0.01:100），继续搅拌，等待反应完全，4 h后，反应结束，停止搅拌，得到淡黄色溶胶。
2.       不锈钢的预处理：将0.5 mm厚的不锈钢片剪成宽为15 mm的钢片，再在水中用超声波清洗30 min，然后用丙酮在超声波下清洗30 min，最后用去离子水在超声波下清洗30 min，取出不锈钢片，干燥，然后放入密封袋中密封。
3.       薄膜的制备：取出50 mL的溶胶加入1.5mL助剂A-151，搅拌1 h，然后用提拉涂膜法，以5 cm/s的速度将钢片提拉出来，然后放在140 ℃的烘箱中干燥，15 min后拿出，再进行以上操作，将钢片涂覆三次后，放入140 ℃的烘箱中干燥2 h，然后在马沸炉中以 5 ℃/min的升温速率升温至500℃并保温2 h, 然后自然冷却至室温。
试剂 乙二醇胺:乙醇 PEG400:乙醇 钛酸四丁酯:乙醇 A-151:溶液
体积比 1:5 0.9:5 1.25:5 3:100
 
所制得得薄膜主要为锐钛矿和金红石混合晶型，厚度约2μm，以所制备得到的薄膜为光催化电极，在外加+1.4V偏压的条件下，在可见光(波长大于400nm)照射下，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率可以达到80%。
 
实施例二：具体步骤如下：
1.溶胶的制备：将5mL的二乙醇胺滴加到250 mL的无水乙醇中，并同时搅拌，5 min后二乙醇胺滴加完毕，开始滴加25 mL的PEG400，5 min后PEG400滴加完毕，开始加入5mL钛酸四丙酯，1 min后钛酸四异丙酯滴加完毕，得到黄色的液体，再加入一定比例的CuCl2（摩尔比Cu:Ti=0.05:100），继续搅拌，等待反应完全，4 h后，反应结束，停止搅拌，得到浅绿色的溶胶。
2.钢片预处理如实施例一。
3.薄膜的制备：取出50 mL的溶胶加入0.5mL助剂A-151，搅拌1 h，然后用提拉涂膜法，以5 cm/s的速度将钢片提拉出来，然后放在140 ℃的烘箱中干燥，15 min后拿出，再进行以上操作，将钢片涂覆两次后，放入140 ℃的烘箱中干燥2 h，然后在马沸炉中以 5 ℃/min的升温速率升温至450℃并保温2 h, 然后自然冷却至室温。
试剂 乙二醇胺:乙醇 PEG400:乙醇 钛酸四异丙酯:乙醇 A-151:溶液
体积比 0.1:5 0.5:5 0.1:5 1：100
 
所制得得薄膜主要为锐钛矿和金红石混合晶型，厚度约1μm，以所制备得到的薄膜为光催化电极，在外加+1.4V偏压的条件下，在可见光(波长大于400nm)照射下，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率可以达到65%。
 
实施例三：具体步骤如下：
1.         溶胶的制备：将75mL的二乙醇胺滴加到250 mL的无水乙醇中，并同时搅拌，5min后二乙醇胺滴加完毕，开始滴加75 mL的PEG400，5 min后PEG400滴加完毕，开始加入200mL钛酸四乙酯，10 min后钛酸四乙酯滴加完毕，得到黄色的液体，再加入一定比例的Cu(NO3)2（摩尔比Cu:Ti=0.5:100），继续搅拌，等待反应完全，4 h后，反应结束，停止搅拌，得到蓝色溶胶。
2. 钢片预处理如实施例一。
3. 薄膜的制备：取出50 mL的溶胶加入2.5mL助剂A-151，搅拌1 h，然后用提拉涂膜法，以5 cm/s的速度将钢片提拉出来，然后放在140 ℃的烘箱中干燥，15 min后拿出，再进行以上操作，将钢片涂覆五次后，放入140 ℃的烘箱中干燥2 h，然后在马沸炉中以 5 ℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h, 然后自然冷却至室温。
试剂 乙二醇胺:乙醇 PEG400:乙醇 钛酸四乙酯:乙醇 A-151:溶液
体积比 1.5:5 1.5：5 4:5 5：100
 
所制得得薄膜主要为锐钛矿晶型，厚度约5μm，以所制备得到的薄膜为光催化电极，在外加+1.4V偏压的条件下，在可见光（波长大于400nm）照射下，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率可以达到50%。

Claims (11)

1.一种负载型可见光响应光电催化材料，其特征在于该材料在不锈钢基底的表面附着有铜离子掺杂的TiO2薄膜而形成的，其中铜与钛的摩尔比为：（0.01～0.5）:100。
2.根据权利要求1所述的负载型可见光响应光电催化材料，其特征在于所述的铜离子掺杂的TiO2薄膜的厚度为：1~5μm。
3.根据权利要求1所述的负载型可见光响应光电催化材料，其特征在于所述的铜与钛的摩尔比为：0.05～0.1：100。
4.一种制备根据权利要求1、2或3所述的负载型可见光响应光电催化材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.在二乙醇胺的无水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷, 得到黄色的液体，继续搅拌，再加入铜盐的乙醇溶液；其中二乙醇胺与的无水乙醇的体积比为（0.1～1.5）:5，PEG与无水乙醇的体积比在（0.5～1.5）:5，钛源与无水乙醇的体积比为（0.1～4）:5，乙烯基三乙氧基硅烷与无水乙醇的体积比为（1～5）:100，铜离子与钛源的摩尔比在（0.01-0.5）:100；
b. 用提拉涂膜法在经过清洗的不锈钢基底上成膜，然后在高温（400-500oC）煅烧以去除有机物，即得到负载型可见光响应光电催化材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的铜盐为：硝酸铜或氯化铜。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的二乙醇胺与的无水乙醇的体积比为：1:5。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的PEG与无水乙醇的体积比0.9:5。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的钛源与无水乙醇的体积比为1.25:5。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的A-151与乙醇的体积比为3:100。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的铜离子与钛源的摩尔比为0.05:100。
11.根据权利要求4、8或10所述的方法，其特征在于所述的钛源为：钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯 。
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