CN111974400A - 一种基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料，包括二价金属及三价金属元素组成的层状双金属氢氧化物以及与其形成良好电接触的氧化钛、氧化锌或Mxene纳米材料，所述的氧化钛、氧化锌或Mxene纳米材料与层状双金属氢氧化物的质量比为(0.05～0.2)：1；所述的层状双金属氢氧化物中二价金属与三价金属元素的摩尔比为1：(0.2～1)。本发明的有益效果是：氧化钛、氧化锌、Mxene等具有优异的光催化性能，LDHs具有特殊的层状结构可以作为催化剂载体，能够使负载的催化剂具有更高的利用率和催化活性；本发明的复合材料采用共沉淀法制备，制备过程易操作，反应条件温和，室温下即可进行，成本相对较低。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料及其制备与应用。
背景技术
氨氮是水中常见的污染物，主要来源于化肥、制革、养殖、石油化工、肉类加工等行业的废水与垃圾渗滤液排放，以及城市污水和农业灌溉排水。大量氨氮废水的排放会引起水体富营养化、产生恶臭。目前，国内外针对氨氮废水的处理方法主要有物化脱氮法(折点加氯法、化学沉淀法、离子交换法等)、生物脱氮法以及高级氧化法(臭氧氧化法、光催化氧化和电化学氧化法)。其中，加入次氯酸盐即折点加氯法的方法因成本较低，无需昂贵设备等优点，在中低浓度氨氮废水处理中应用较多，但该方法的效率仍较低。
层状双金属氢氧化物(LDHs)是新兴的一类由正价金属氢氧化物层与层间阴离子构成的具有规整结构的化合物，包括水滑石和类水滑石类化合物，是一种重要的无机功能材料。该材料为层状结构，层板带结构正电荷，层间由阴离子和水分子构成，层与层之间通过静电作用结合在一起。其结构通式为：[MI 1-X MII X(OH)2]x+(An-)x/n·mH20(其中MⅠ＝Mg2+、Ni2 +、Fe2+、Co2+、Mn2+等，MⅡ＝Al3+、Fe3+、Ti4+等，An-为层间阴离子，m为层间水分子数)。
LDHs因其特殊的结构，表现出很多特有的物理、化学性质，在吸附、催化、医药等领域具有广泛的应用前景。其作为光催化剂降解废水中染料等污染物的研究已有所报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料及其制备与应用。
这种基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料，包括二价金属及三价金属元素组成的层状双金属氢氧化物以及与其形成良好电接触的氧化钛、氧化锌或Mxene纳米材料，所述的氧化钛、氧化锌或Mxene纳米材料与层状双金属氢氧化物的质量比为(0.05～0.2)：1。
作为优选：所述的层状双金属氢氧化物中二价金属与三价金属元素的摩尔比为1：(0.2～1)。
这种基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二价金属盐和三价金属盐溶于水中超声至完全溶解，再将氧化钛、氧化锌或Mxene纳米粉体加入到溶液中，继续超声至分散完全，得到稳定且均匀分散的混合溶液；
S2、向S1制备的混合溶液中缓慢加入碱性试剂，保持搅拌状态，使溶液最终pH为弱碱性，再搅拌1～2h，然后置于烘箱中陈化后取出，经离心、洗涤、干燥和研磨即制得基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料。
作为优选：步骤S1中，所述的二价金属盐包括铜、锌、铁、镍、镁、锰或钴的二价硝酸盐、氯化盐或硫酸盐，所述的三价金属盐包括铁、铝、锰、钴或镍的三价硝酸盐、氯化盐或硫酸盐，且使用的二价金属盐和三价金属盐所含金属元素不相同，所述的二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为1：(0.2～1)。
作为优选：步骤S1中，所述的氧化钛、氧化锌或Mxene材料为商业纳米粉体或自制纳米粉体。
作为优选：步骤S2中，所述的碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠的混合物或者氢氧化钾。更有选的，所述的碱性试剂为氢氧化钠和碳酸钠的混合物。
作为优选：步骤S2中，所述的弱碱性pH范围为8.0～9.0。
作为优选：步骤S2中，所述的置于烘箱中陈化的温度为40℃～60℃，陈化时间为20～30h，然后将陈化后的产物离心和洗涤，在50℃～80℃温度下干燥，时间为10～20h，研磨后得到粉末状的基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料。
这种基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料的应用：所述的基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料与次氯酸钠一起加入到氨氮废水中，在模拟太阳光条件下均匀搅拌，能够极大地增强氨氮污染物去除率，其中基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料的用量为1～5g/L，每100ml反应溶液中次氯酸钠的加入量为0.1～2ml。
本发明的有益效果是：
(1)氧化钛、氧化锌、Mxene等具有优异的光催化性能，LDHs具有特殊的层状结构可以作为催化剂载体，能够使负载的催化剂具有更高的利用率和催化活性。
(2)本发明的复合材料采用共沉淀法制备，制备过程易操作，反应条件温和，室温下即可进行，成本相对较低。
(3)本发明的复合材料与NaClO结合，在模拟或真实太阳光条件下，产生多种强氧化性自由基，协同去除氨氮的效率明显高于单一折点加氯法。
附图说明
图1为P25@ZnFe-LDH复合材料的SEM图；
图2为MAX@CuFe-LDH复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
所述的基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料结合了层状双金属氢氧化物与氧化钛、氧化锌或Mxene等材料，由于具有良好的界面接触及能级匹配，界面形成有效的半导体/半导体异质结或金属/半导体异质结，从而大大促进载流子的快速转移。该复合纳米材料在NaClO存在条件下，结合光照，可生成超氧自由基、氯自由基、羟基自由基等多种高氧化性自由基，协同高效降解氨氮污染物(氨氮浓度可降至5mg/L以下)，与氯化法相结合，能够极大的提升氨氮去除率。氧化钛、氧化锌、Mxene等具有优异的光催化性能，但是单独的催化剂容易聚集造成催化效率低下，且热稳定性较差，LDHs由于特殊的层状结构可以作为催化剂载体，能够使负载的催化剂具有更高的利用率和催化活性。
所述基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料的制备方法：将氧化钛、氧化锌或Mxene材料加入到二价金属盐和三价金属盐的混合溶液中，一边搅拌一边缓慢加入碱性试剂至溶液pH为弱碱性，继续搅拌，然后陈化、离心、洗涤、干燥、研磨后得到以层状双金属氢氧化物为载体的复合材料。
所述基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料与次氯酸钠混合加入到氨氮废水中，在模拟太阳光条件下，保持搅拌，完成对氨氮污染物的降解。其中，基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料的用量为1～5g/L，每100ml反应溶液中次氯酸钠的加入量为0.1～2ml。
实施例1：层状双金属氢氧化物/P25复合材料(P25@ZnFe-LDH)的制备与应用
将0.06molZn(NO3)2·6H2O和0.02molFe(NO3)3·9H2O溶解于500ml去离子水中，加入250mg TiO2(P25)，然后在室温下搅拌30min至P25分散完全，得到混合溶液；采用氢氧化钠和碳酸钠配制的碱性试剂，其中氢氧化钠浓度为0.5M，碳酸钠浓度为0.5M；向混合溶液缓慢加入碱性试剂，保持搅拌，调节pH到8.5，继续搅拌一个小时；停止搅拌，将混合溶液放入60℃烘箱，静置，陈化24h；倒掉陈化后样品的上清液，剩下的混合物用去离子水离心洗涤至少三次，所得样品放入60℃烘箱干燥10h，然后研磨，得到浅黄色固体粉末。图1为复合材料(P25@ZnFe-LDH)的SEM图，可以看到样品呈六边形片状，尺寸在300-600nm之间，层状结构清晰，片层结构上吸附有二氧化钛颗粒，表明了P25@ZnFe-LDH的成功合成。
将得到的P25@ZnFe-LDH复合材料与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物，具体实验步骤：取0.1g样品加入25ml配制的氨氮废水溶液(100mg/L)中，超声至分散完全，加入0.4ml次氯酸钠溶液，再加入0.15ml盐酸溶液(1M)调节pH为中性，放置于光催化防护箱中，保持搅拌，开启氙灯，反应开始并计时；反应到20分钟，取出3ml反应溶液，采用0.2微米孔径针头过滤器过滤，得到澄清的反应溶液，加入两滴0.1M硫代硫酸钠溶液作为反应终止剂，使用氨氮分析仪测试氨氮含量，测试结果为4.2mg/L，计算可知氨氮去除率为95.8％。
实施例2：层状双金属氢氧化物/Mxene复合材料(MAX@CuFe-LDH)的制备与应用
将0.06molCu(NO3)2·6H2O和0.02molFe(NO3)3·9H2O溶解于500ml去离子水中，加入250mg Mxene，然后在室温下搅拌30min至Mxene分散完全，得到混合溶液；采用氢氧化钠和碳酸钠配制的碱性试剂，其中氢氧化钠浓度为0.5M，碳酸钠浓度为0.5M；向混合溶液缓慢加入碱性试剂，保持搅拌，调节pH到8.5，继续搅拌一个小时；停止搅拌，将混合溶液放入60℃烘箱，静置，陈化24h；倒掉陈化后样品的上清液，剩下的混合物用去离子水离心洗涤至少三次，所得样品放入60℃烘箱干燥10h，然后研磨，得到黑色固体粉末。图2为复合材料(MAX@CuFe-LDH)的SEM图，可以看到样品的结构形状不规整，但片状结构依然明显，是LDHs材料的特征形貌。
将得到的MAX@CuFe-LDH复合材料与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物，具体实验条件和步骤与实施例1中氨氮降解实验完全相同，最终氨氮测试结果为4mg/L，计算可知氨氮去除率为96％。
实施例3：层状双金属氢氧化物/Mxene复合材料(MAX@ZnAl-LDH)的制备与应用
将0.06molZn(NO3)2·6H2O和0.02molAl(NO3)3·9H2O溶解于500ml去离子水中，加入250mg Mxene材料，然后在室温下搅拌30min至Mxene分散完全，得到混合溶液；采用氢氧化钠和碳酸钠配制的碱性试剂，其中氢氧化钠浓度为0.5M，碳酸钠浓度为0.5M；向混合溶液缓慢加入碱性试剂，保持搅拌，调节pH到8.5，继续搅拌一个小时；停止搅拌，将混合溶液放入60℃烘箱，静置，陈化24h；倒掉陈化后样品的上清液，剩下的混合物用去离子水离心洗涤至少三次，所得样品放入60℃烘箱干燥10h，然后研磨，得到黑色固体粉末。
将得到的MAX@ZnAl-LDH复合材料与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物，具体实验条件和步骤与实施例1中氨氮降解实验完全相同，最终氨氮测试结果为5.3mg/L，计算可知氨氮去除率为94.7％。
对比例1：层状双金属氢氧化物(ZnFe-LDH)的制备与应用
采用与实施例1相同的制备方法和步骤，不同之处仅在于：没有加入P25。最终得到浅黄色固体粉末。
将得到的ZnFe-LDH样品与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物，具体实验条件和步骤与实施例1中氨氮降解实验完全相同，最终氨氮测试结果为47.8mg/L，计算可知氨氮去除率为52.2％。
对比例2：P25与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物。
具体实验条件和步骤与实施例1中氨氮降解实验完全相同，最终氨氮测试结果为28.6mg/L，计算可知氨氮去除率为71.4％。
对比例3：Mxene材料与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物。
具体实验条件和步骤与实施例1中氨氮降解实验完全相同，最终氨氮测试结果为31.4mg/L，计算可知氨氮去除率为68.6％。
对比例4：只加入次氯酸钠，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物。
具体实验步骤：向25ml配制的氨氮废水溶液(100mg/L)中加入0.4ml次氯酸钠溶液，再加入0.15ml盐酸溶液(1M)调节pH为中性，放置于光催化防护箱中，保持搅拌，开启氙灯，反应开始并计时；反应到20分钟，取出3ml反应溶液，采用0.2微米孔径针头过滤器过滤，得到澄清的反应溶液，加入两滴0.1M硫代硫酸钠溶液作为反应终止剂，使用氨氮分析仪测试氨氮含量，测试结果为51mg/L，计算可知氨氮去除率为49％。
对比例5：只加入次氯酸钠，无光照下降解氨氮污染物。
具体实验条件和步骤与对比例4中氨氮降解实验基本相同，不同之处仅在于：关闭氙灯。测试结果为50.5mg/L，计算可知氨氮去除率为49.5％。
实施例和对比例实验中的废水处理20分钟后氨氮含量如表1所示。
表1实施例和对比例实验中的废水处理20分钟后氨氮含量
| 加入的样品 | P25@ZnFe-LDH | ZnFe-LDH | MAX@CuFe-LDH | MAX@ZnAl-LDH | P25 | MAX | 无(光照) | 无(无光) |
| 氨氮含量 | 4.2mg/L | 47.8mg/L | 4mg/L | 5.3mg/L | 28.6mg/L | 31.4mg/L | 51mg/L | 50.5mg/L |
Claims (9)
1.一种基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料，其特征在于：包括二价金属及三价金属元素组成的层状双金属氢氧化物以及与其形成良好电接触的氧化钛、氧化锌或Mxene纳米材料，所述的氧化钛、氧化锌或Mxene纳米材料与层状双金属氢氧化物的质量比为(0.05～0.2)：1。
2.根据权利要求1所述的基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料，其特征在于：所述的层状双金属氢氧化物中二价金属与三价金属元素的摩尔比为1：(0.2～1)。
3.一种如权利要求1所述的基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二价金属盐和三价金属盐溶于水中超声至完全溶解，再将氧化钛、氧化锌或Mxene纳米粉体加入到溶液中，继续超声至分散完全，得到稳定且均匀分散的混合溶液；
S2、向S1制备的混合溶液中加入碱性试剂，保持搅拌状态，使溶液最终pH为弱碱性，再搅拌1～2h，然后置于烘箱中陈化后取出，经离心、洗涤、干燥和研磨即制得基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料。
4.根据权利要求3所述的基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的二价金属盐包括铜、锌、铁、镍、镁、锰或钴的二价硝酸盐、氯化盐或硫酸盐，所述的三价金属盐包括铁、铝、锰、钴或镍的三价硝酸盐、氯化盐或硫酸盐，且使用的二价金属盐和三价金属盐所含金属元素不相同，所述的二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为1：(0.2～1)。
5.根据权利要求3所述的基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的氧化钛、氧化锌或Mxene材料为商业纳米粉体或自制纳米粉体。
6.根据权利要求3所述的基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠的混合物或者氢氧化钾。
7.根据权利要求3所述的基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的弱碱性pH范围为8.0～9.0。
8.根据权利要求3所述的基于层状双金属氢氧化物的复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的置于烘箱中陈化的温度为40℃～60℃，陈化时间为20～30h，然后将陈化后的产物离心和洗涤，在50℃～80℃温度下干燥，时间为10～20h，研磨后得到粉末状的基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料。
9.一种如权利要求1所述的基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料的应用，其特征在于：所述的基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料与次氯酸钠一起加入到氨氮废水中，在模拟太阳光条件下均匀搅拌，其中基于层状双金属氢氧化物的纳米复合材料的用量为1～5g/L，每100ml反应溶液中次氯酸钠的加入量为0.1～2ml。
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