CN113735243A - 一种用于活化pms体系的镍钴杂合活化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于活化pms体系的镍钴杂合活化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于活化PMS体系的镍钴杂合活化剂的制备方法，其包括用镍盐和钴盐按Ni/Co摩尔比为0.5/1～3/1的比例混合后加入去离子水溶解配成澄清的镍钴混合溶液；将镍钴混合溶液和氨水溶液用恒流泵滴加到反应釜中发生反应以提供反应液；在反应液中加入碱溶液，调节pH值在3.0～11.0，反应温度控制在30～50℃，保持恒定的速度进行搅拌，整个反应过程通入氩气作为保护气，反应5～24h后陈化0.5～4h得到前驱体；前驱体在过滤后用有机溶剂浸泡活化15～45min后，于热水中洗涤并真空干燥，得到层状结构的镍钴杂合活化剂。根据本发明的制备方法得到的层状结构的镍钴杂合活化剂，减少金属离子浸出所造成的水污染，有利于活化剂内的快速电子转移。

Description

一种用于活化PMS体系的镍钴杂合活化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环境处理，更具体地涉及一种用于活化PMS体系的镍钴杂合活化剂的制备方法。
背景技术
药品和个人护理产品(Pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)是一种新兴污染物，主要包括抗生素，兴奋剂和抗癫痫类药物等。由于PPCPs的生产量和消费量的不断增加，使其在环境中被频繁的检出。多数PPCPs类污染物具有难降解的特点，因此其环境浓度相对较高。PPCPs类污染物的潜在生态风险使开发一种高效去除技术成为了当务之急。
目前，处理有机物的手段包括物理法，生物法和化学法等。基于硫酸根自由基(SO4 ·–)的高级氧化技术被认为是一种具有前景的修复污染水体的化学氧化技术。可以通过热，超声，紫外线和过渡金属等方式活化单过硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)产生SO4 ·–。过渡金属活化PMS产生活性自由基SO4 ·–具有高效率，低能耗的优势，因此通过过渡金属活化单过硫酸盐被广泛地用于高级氧化中。研究表明，钴(Co)是活化单过硫酸盐的最佳金属元素。然而Co是一种有毒且具有潜在致癌性的重金属，自然水中残留的Co会造成严重的环境问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中的用于活化PMS体系的Co活化剂会造成环境污染的问题，本发明提供一种用于活化PMS体系的镍钴杂合活化剂的制备方法。
根据本发明的用于活化PMS体系的镍钴杂合活化剂的制备方法，其包括：S1，用镍盐和钴盐按Ni/Co摩尔比为0.5/1～3/1的比例混合后加入去离子水溶解配成澄清的镍钴混合溶液；S2，将镍钴混合溶液和氨水溶液用恒流泵滴加到反应釜中发生反应以提供反应液；S3，在反应液中加入碱溶液，调节pH值在3.0～11.0，反应温度控制在30～50℃，保持恒定的速度进行搅拌，整个反应过程通入氩气作为保护气，反应5～24h后陈化0.5～4h得到前驱体；S4，前驱体在过滤后用有机溶剂浸泡活化15～45min后，于热水中洗涤并真空干燥，得到层状结构的镍钴杂合活化剂。
优选地，所述镍盐为硫酸镍，氢氧化镍，氯化镍中的一种或多种。在优选的实施例中，所述镍盐为NiSO4·6H2O或Ni(OH)2·6H2O。
优选地，所述钴盐为氯化钴，硫酸钴，氢氧化钴，硝酸钴中的一种或多种。在优选的实施例中，所述钴盐为CoSO4·7H2O或CoSO4·7H2O。
优选地，镍钴混合溶液中的镍的浓度为0.2～5mol/L，钴的浓度为0.3～10mol/L。
优选地，氨水溶液的浓度为0.1～3mol/L。
优选地，所述镍钴混合溶液和氨水溶液的滴加速度分别为0.2～1mL/min。
优选地，所述碱溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠中的一种或多种。
优选地，所述搅拌速度为300～1000rpm。
优选地，所述氩气的通入速度为5～20mL/min。
优选地，所述有机溶剂为乙醇，甲醇，丙酮，乙腈中的一种或多种。
优选地，所述热水为50～100℃去离子水，然后在40～120℃下干燥12～24h。
根据本发明的制备方法得到的层状结构的镍钴杂合活化剂，通过镍的加入减少金属离子浸出所造成的水污染，同时具有高的电子电导率，有利于活化剂内的快速电子转移。特别的，根据本发明的制备方法得到的层状结构的镍钴杂合活化剂，其独特的层状结构使其具有较大的比表面积，提供更丰富的活性位点，大大提高了活化PMS产生自由基降解水中PPCPs污染物的去除效率。另外，活化剂制备成本低，反应过程简单，能耗低且不需要高温高压设备；镍钴双金属所形成的非均相活化剂，可以减少钴的浸出，减少钴所带来的危害；本发明合成的活化剂具有性质稳定，可重复利用的优点；本发明中合成的活化剂具有层状结构，为活化PMS提供了较大的比表面积和活性位点。总之，该制备方法简单、处理成本低、降解效率高、可以重复利用等优点，具有好的应用价值和应用前景。
附图说明
图1A是根据本发明的实施例2的镍钴杂合活化剂的FESEM图；
图1B是根据本发明的实施例2的镍钴杂合活化剂的TEM图；
图2示出了根据本发明的实施例2的镍钴杂合活化剂的孔径分布图和比表面积；
图3是根据本发明的实施例2的镍钴杂合活化剂对卡马西平在pH为7.1条件下的降解效果图；
图4是根据本发明的实施例2的镍钴杂合活化剂在不同活化剂剂量下对卡马西平的降解效果图；
图5是根据本发明的实施例2的镍钴杂合活化剂的溶液pH对降解卡马西平的影响；
图6是根据本发明的实施例2的镍钴杂合活化剂在三次回用中对卡马西平的降解情况。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1
用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和去离子水配置原料液，使Ni：Co的摩尔比为3/1，同时配置KOH碱溶液和氨水溶液(0.1mol/L)。将镍钴原料液和氨水溶液以0.2mL/min的速度滴加到500mL玻璃反应釜发生反应，同时用电磁计量泵往反应釜滴加NaOH碱溶液调节反应pH为3.0。整个反应过程以通入速度为5mL/min的氩气作为保护气，保持温度30℃，搅拌速度300rpm，反应时间为5h。待反应结束，停止加料，陈化0.5h。陈化之后，通过抽滤进行固液分离，前驱体用甲醇浸泡活化15min后，于50℃热水中洗涤，把固体放置于真空干燥箱40℃恒温干燥12h，得到镍钴杂合活化剂。图1为镍钴杂合活化剂的FESEM和TEM图，说明镍钴杂合活化剂具有层状结构；图2为活化剂的孔径分布图和比表面积，说明了活化剂具有较大的比表面积和较多的活性位点。
实施例2
镍钴杂合活化剂的制备
用Ni(OH)2·6H2O、Co(OH)2·7H2O和去离子水配置原料液，使Ni：Co的摩尔比为0.5/1，同时配置NaOH碱溶液和氨水溶液(3mol/L)。将镍钴原料液和氨水溶液以1mL/min的速度滴加到500mL玻璃反应釜发生反应，同时用电磁计量泵往反应釜滴加NaOH碱溶液调节反应pH为11.0。整个反应过程以通入速度为20mL/min的氩气作为保护气，保持温度50℃，搅拌速度1000rpm，反应时间为24h。待反应结束，停止加料，陈化4h。陈化之后，通过抽滤进行固液分离，前驱体用乙醇浸泡活化45min，用100℃去离子水洗涤，把固体放置于真空干燥箱120℃恒温干燥24h，得到镍钴杂合活化剂。
镍钴杂合活化剂的降解效果
选取10μmol/L卡马西平作为PPCPs类污染物的代表，称取25mg/L的活化剂加入到50mL pH为7.1的溶液中，磁力搅拌30min,达到吸附平衡，加入浓度为20mmol/L的PMS，启动反应。在一定的时间间隔内取一定体积的上述混合溶液加入到含有0.5ml甲醇的液相小瓶，通过高效液相色谱测定溶液中卡马西平的含量。
图3为镍钴杂合活化剂活化PMS降解卡马西平的降解效果图，在单独加入PMS和活化剂时，卡马西平的降解率为0，当同时加入一定量的镍钴杂合活化剂和PMS时卡马西平的降解率在300s内达到89％，说明活化剂可以活化PMS，从而实现对污染物的降解。
镍钴杂合活化剂的剂量对降解效果的影响
称取不同剂量的活化剂加入到50pH为7.1的溶液中，磁力搅拌30min,达到吸附平衡，加入浓度为20mmol/L的PMS，启动反应。在一定的时间间隔内取一定体积的上述混合溶液加入到含有0.5ml甲醇的液相小瓶，通过高效液相色谱测定溶液中卡马西平的含量。
图4示出了不同镍钴杂合活化剂活化PMS降解卡马西平的降解效果图，随着活化剂剂量的提高卡马西平的降解效果不断提高，当催化剂达到10mg/L，与5mg/L相比，卡马西平降解率不变，因此在实际应用中可选择催化剂的使用量为5mg/L。
镍钴杂合活化剂的溶液pH对降解效果的影响
用磷酸缓冲液调节10μmol/L卡马西平反应液pH为3.0～9.5，加入25mg/L的活化剂磁力搅拌30min,达到吸附平衡，加入浓度为20mmol/L的PMS，启动反应。在一定的时间间隔内取一定体积的上述混合溶液加入到含有0.5ml甲醇的液相小瓶，通过高效液相色谱测定溶液中卡马西平的含量。
图5示出了溶液pH对活化剂活化PMS降解卡马西平的影响。在中性条件下卡马西平的降解率最大，说明该活化剂适用于地下水，地表水和饮用水的处理。
镍钴杂合活化剂的稳定性
将反应后的活化剂通过抽滤的方式收集，用超纯水洗涤5～8次，然后30～80℃真空干燥以备下次使用。
称取回收的活化剂25mg/L，加入到50mL pH为7.1卡马西平浓度为10～50μmol/L的反应溶液，磁力搅拌30min，达到吸附平衡，加入浓度为20mmol/L的PMS，启动反应。在一定的时间间隔内取一定体积的上述混合溶液加入到含有0.5ml甲醇的液相小瓶，通过高效液相色谱测定溶液中卡马西平的含量。
重复上述步骤，使用活化剂在相同条件下降解卡马西平，共三次。
图6示出了三次循环镍钴杂合活化剂的降解效果图，三次循环中对卡马西平的降解效果几乎相同，说明镍钴杂合活化剂稳定，可以多次回收利用。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (11)

1.一种用于活化PMS体系的镍钴杂合活化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
S1，用镍盐和钴盐按Ni/Co摩尔比为0.5/1～3/1的比例混合后加入去离子水溶解配成澄清的镍钴混合溶液；
S2，将镍钴混合溶液和氨水溶液用恒流泵滴加到反应釜中发生反应以提供反应液；
S3，在反应液中加入碱溶液，调节pH值在3.0～11.0，反应温度控制在30～50℃，保持恒定的速度进行搅拌，整个反应过程通入氩气作为保护气，反应5～24h后陈化0.5～4h得到前驱体；
S4，前驱体在过滤后用有机溶剂浸泡活化15～45min后，于热水中洗涤并真空干燥，得到层状结构的镍钴杂合活化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍，氢氧化镍，氯化镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴，硫酸钴，氢氧化钴，硝酸钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镍钴混合溶液中的镍的浓度为0.2～5mol/L，钴的浓度为0.3～10mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氨水溶液的浓度为0.1～3mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴混合溶液和氨水溶液的滴加速度分别为0.2～1mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为300～1000rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氩气的通入速度为5～20mL/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇，甲醇，丙酮，乙腈中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热水为50～100℃去离子水，然后在40～120℃下干燥12～24h。
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