CN102941092A - 一种介孔氧化铝负载型氧化钴催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种催化降解废水或废弃污染物的介孔氧化铝负载型氧化钴催化剂的制备方法，将浓度为0.15~0.25mol/L的NaOH溶液加到0.15~0.25mol/L的AlCl₃溶液中，制成聚合羟基铝阴离子溶液；将CoCl₂和AlCl₃分别溶解到水中，配置成浓度均为1~2mol/L的两种溶液，将两种溶液混合，保持pH值为12~13，反应2~3h，老化12~24h，形成类水滑石，沉淀分离，去离子水洗2~3遍加入到聚合羟基铝阴离子溶液中，获得的产物在400~500℃的温度下煅烧，即可得到具有很好孔洞结构和较大比表面积，有利于吸附和催化的介孔氧化铝负载型钴催化剂。

Description

一种介孔氧化铝负载型氧化钴催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及环境污染控制新材料领域，尤其涉及一种催化降解废水或废弃污染物的介孔氧化铝负载型氧化钴催化剂的制备方法。

背景技术

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。

氧化铝是一种非常重要的工业原料，在催化领域有着广泛应用，常在石油提炼、汽车尾气排放等场合用作催化剂和催化剂载体。而介孔氧化铝比传统的氧化铝具有更高的比表面积、孔容及更窄的孔径分布，可考虑作为载体，用于活性组分的负载和分散。介孔氧化铝材料的制备方法众多，目前有模板法、活性铝粉水解法、硫酸铝铵法、溶胶-凝胶法等，其中以表面活性剂为模板剂制备氧化铝材料研究较多，还有的方法使用结构导向剂作为模板，将大量粉末在高温下脱水以及在酸性条件下进行微波辐射等来合成介孔氧化铝。这些方法相对工艺复杂、能耗高。

氧化钴催化剂应用较广，特别是在催化氧化一些难降解的污染物方面，有较好的应用前景，比如：在室温下催化氧化甲醛、催化氧化环己烷等有机物。但没有合适的载体，氧化钴的用量大，效率低；有研究用碳纳米管或介孔氧化硅，但这些材料价格相对昂贵。

水滑石类化合物（LDHs）是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。水滑石化学结构通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺x (OH)₂]^x+ [(A^n- )_x/n·mH₂O]，其中M²⁺和M³⁺分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg^2＋、Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Fe²⁺等二价阳离子和Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺等三价阳离子均可以形成水滑石；A^n–为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数。其结构类似于水镁石Mg(OH)₂，由八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M²⁺可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M³⁺同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。层间的阴离子可被交换，经过一系列改性，水滑石材料可以得到许多种性能各异的物质。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术中载体价格高、负载工艺复杂的不足，提供一种介孔氧化铝负载型氧化钴催化剂载体的制备方法。

本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤：

1）在60~70℃恒温搅拌下，将浓度为0.15~0.25mol/L 的NaOH溶液以6~10滴/min的速度缓慢滴加到0.15~0.25mol/L的AlCl₃溶液中，控制[OH^-]/[Al³⁺]=3.8~4.2的摩尔比，碱液滴加完毕后，继续恒温搅拌2~4 h，室温陈化2~3 d后，制成聚合羟基铝阴离子溶液；

2）将CoCl₂和AlCl₃分别溶解到水中，配置成浓度均为1~2 mol/L的两种溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为2~4，在恒温70~80℃水浴中滴入NaOH，保持pH值为12~13，反应2~3 h，老化12~24 h，形成类水滑石，沉淀分离，去离子水洗2~3遍；

3）将得到的固体加入到聚合羟基铝阴离子溶液中，固液比为1：20~1：100，搅拌 4~5 h，沉淀分离，获得的产物用去离子水洗涤2~3遍后在400~500℃的温度下煅烧，即可得到介孔氧化铝负载型钴催化剂。

本发明的优点是：

（1）通过共沉淀反应，形成钴夹杂着铝的比表面积较大的片层结构，再在层间交换入聚合铝，再通过高温煅烧形成氧化铝支撑，使片层与片层之间分开并固定，不会分离或闭合，使该材料具有很好的孔洞结构和较大的比表面积，有利于吸附和催化。

（2）在催化剂和载体之间有较强的作用力，氧化钴和氧化铝之间紧密结合，能防止催化剂脱落或吸附进入氧化铝孔洞而降低催化面积和影响催化作用。

具体实施方式

在60~70℃恒温搅拌下，将浓度为0.15~0.25mol/L 的NaOH溶液以约6~10滴/min的速度缓慢滴加到0.15~0.25mol/L的AlCl₃溶液中，控制[OH^-]/[Al³⁺]= 3.8~4.2，碱液滴加完毕后，继续恒温搅拌2~4 h，室温陈化2~3 d后，制成无色透明的聚合羟基铝阴离子溶液。将CoCl₂和AlCl₃分别溶解到水中，配置为浓度为1~2 mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为2~4，在恒温70~80℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12~13，反应2~3 h，老化12~24 h，在该过程中形成具有层状结构的类水滑石沉淀，沉淀分离，去离子水洗2~3遍。将沉淀得到的固体加入到聚合羟基铝阴离子溶液中，固液比为1：20~1：100，搅拌 4~5 h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤2~3遍之后，在400~500℃的温度下煅烧，即可得到介孔氧化铝负载型钴催化剂。

以下进一步提供本发明的4个实施例：

实施例1

在60℃恒温搅拌下，将浓度为0.15 mol/L 的NaOH溶液以约6滴/min的速度缓慢滴加到0.15 mol/L的AlCl₃溶液中，控制[OH^-]/[Al³⁺]= 3.8，碱液滴加完毕后，继续恒温搅拌4 h，室温陈化3 d后，制成无色透明的聚合羟基铝阴离子溶液；将CoCl₂和AlCl₃分别溶解到水中，配置为浓度为2 mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为4，在恒温80℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为13，反应3 h，老化24 h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍；将沉淀得到的固体加入到聚合羟基铝阴离子溶液中，固液比为1：100，搅拌 5 h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后，在500℃的温度下煅烧，即可得到介孔氧化铝负载型钴催化剂。

采用U形管（内径4 mm）连续流动反应评价装置，称量100 mg 合成得到的氧化钴催化剂放置管中，调节空气的流速为40 mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积（即空速）为55000 h^-1。在25℃条件下，该催化剂可使62%的浓度为100 ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水。

实施例2

在70℃恒温搅拌下，将浓度为0.25mol/L 的NaOH溶液以约10滴/min的速度缓慢滴加到0.25mol/L的AlCl₃溶液中，控制[OH^-]/[Al³⁺]= 4.2，碱液滴加完毕后，继续恒温搅拌2 h，室温陈化2 d后，制成无色透明的聚合羟基铝阴离子溶液；将CoCl₂和AlCl₃分别溶解到水中，配置为浓度为1 mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为2，在恒温70℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12，反应2 h，老化12 h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗2遍；将沉淀得到的固体加入到聚合羟基铝阴离子溶液中，固液比为1：20，搅拌 4 h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤2遍之后，在400℃的温度下煅烧，即可得到介孔氧化铝负载型钴催化剂。

采用U形管（内径4 mm）连续流动反应评价装置，称量100 mg 合成得到的氧化钴催化剂放置管中，调节空气的流速为40 mL/min，空气流动带动甲醇气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积（即空速）为55000 h^-1。在25℃条件下，该催化剂可使85%的浓度为100 ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水。

实施例3

在65℃恒温搅拌下，将浓度为0.2 mol/L 的NaOH溶液以约8滴/min的速度缓慢滴加到0.2 mol/L的AlCl₃溶液中，控制[OH^-]/[Al³⁺]= 4，碱液滴加完毕后，继续恒温搅拌3 h，室温陈化3 d后，制成无色透明的聚合羟基铝阴离子溶液；将CoCl₂和AlCl₃分别溶解到水中，配置为浓度为2 mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为3，在恒温75℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为13，反应3 h，老化16 h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍；将沉淀得到的固体加入到聚合羟基铝阴离子溶液中，固液比为1：60，搅拌 5 h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后，在450℃的温度下煅烧，即可得到介孔氧化铝负载型钴催化剂。

采用U形管（内径4 mm）连续流动反应评价装置，称量100 mg 合成得到的氧化钴催化剂放置管中，调节空气的流速为40 mL/min，空气流动带动甲苯气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积（即空速）为55000 h^-1。在25℃条件下，该催化剂可使45%的浓度为100 ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水。

实施例4

在65℃恒温搅拌下，将浓度为0.2 mol/L 的NaOH溶液以约6滴/min的速度缓慢滴加到0.2 mol/L的AlCl₃溶液中，控制[OH^-]/[Al³⁺]= 4，碱液滴加完毕后，继续恒温搅拌2 h，室温陈化3 d后，制成无色透明的聚合羟基铝阴离子溶液；将CoCl₂和AlCl₃分别溶解到水中，配置为浓度为2 mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为4，在恒温80℃水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为13，反应3 h，老化24 h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍；将沉淀得到的固体加入到聚合羟基铝阴离子溶液中，固液比为1：80，搅拌 5 h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后，在450℃的温度下煅烧，即可得到介孔氧化铝负载型钴催化剂。

将合成得到的催化剂加入到含染料金橙II的废水中，染料浓度为20mg/L，每升废水中加入催化剂的量为0.5g，调节pH为4，经过2 h，利用紫外可见分光光度计分析废水中污染物的浓度，经测定，染料的去除率为98%。

Claims (1)

1.一种介孔氧化铝负载型氧化钴催化剂的制备方法，其特征是依次包括如下步骤：

1）在60~70℃恒温搅拌下，将浓度为0.15~0.25mol/L 的NaOH溶液以6~10滴/min的速度缓慢滴加到0.15~0.25mol/L的AlCl₃溶液中，控制[OH^-]/[Al³⁺]=3.8~4.2的摩尔比，碱液滴加完毕后，继续恒温搅拌2~4 h，室温陈化2~3 d后，制成聚合羟基铝阴离子溶液；

2）将CoCl₂和AlCl₃分别溶解到水中，配置成浓度均为1~2 mol/L的两种溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为2~4，在恒温70~80℃水浴中滴入NaOH，保持pH值为12~13，反应2~3 h，老化12~24 h，形成类水滑石，沉淀分离，去离子水洗2~3遍；

3）将得到的固体加入到聚合羟基铝阴离子溶液中，固液比为1：20~1：100，搅拌 4~5 h，沉淀分离，获得的产物用去离子水洗涤2~3遍后在400~500℃的温度下煅烧，即可得到介孔氧化铝负载型钴催化剂。