CN104549272A - 一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法 - Google Patents

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CN104549272A CN201410787945.2A CN201410787945A CN104549272A CN 104549272 A CN104549272 A CN 104549272A CN 201410787945 A CN201410787945 A CN 201410787945A CN 104549272 A CN104549272 A CN 104549272A
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周学志
辛金元
管英强
周黎明
王新明
杨凤华
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Abstract

本发明公开了一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法，属于化学催化材料及合成领域。所述方法将模板剂溶解于乙醇中，混合均匀，加入盐酸和柠檬酸，搅拌，加入异丙醇铝和三水合硝酸铜，继续搅拌，烘干，焙烧，得到所述催化剂。所述方法简单，操作简便；制备的氧化铝负载铜催化剂孔道结构高度有序，具有优异的降解活性、选择性及稳定性。

Description

一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法，属于化学催化材料及合成领域。
背景技术
20世纪90年代MCM-41系列介孔分子筛的合成开辟了多孔材料合成的新领域。有序介孔氧化铝作为一种重要的非硅基介孔材料，其比表面积大，孔径在2～50nm之间，孔径分布较窄，且孔道大小均匀、形状有序，是一种新型纳米结构材料。目前，以有序介孔氧化铝为载体，以金属为活性中心制备负载型催化剂已取得了一定的研究成果。在氧化铝负载的金属氧化物中，由于Cu具有较高的NO还原活性，来源丰富，而且以Cu为活性组分的催化剂易于制备，具有一定的工业化前景，所以铜系催化剂成为人们研究的热点。
目前制备氧化铝负载铜催化剂的方法主要包括共沉淀法，溶胶-凝胶法及嫁接的方法等，但上述方法制备的催化剂均为无序结构，且比表面积和孔体积较低。
发明内容
针对现有制备方法所制备的氧化铝负载铜催化剂均为无序结构，且比表面积和孔容较低的问题，本发明的目的是提供一种氧化铝负载铜催化剂的制备方法，所述方法简单，操作简便；制备的氧化铝负载铜催化剂孔道结构高度有序，具有优异的降解活性、选择性及稳定性。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种氧化铝负载铜催化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
将模板剂溶解于乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入盐酸和柠檬酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入异丙醇铝和三水合硝酸铜，继续搅拌24h，烘干，焙烧，得到固体粉末1，所述固体粉末1即为本发明所述催化剂；
其中，所述模板剂优选三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)；
100mL乙醇中模板剂的添加量优选18g，盐酸的添加量优选10g，柠檬酸的添加量优选5g，异丙醇铝的添加量优选20.84g；
三水合硝酸铜中铜原子与异丙醇铝中铝原子的原子比优选0.01～0.2；
烘干温度优选60℃；
焙烧优选采用管式马弗炉，焙烧参数优选温度400～700℃，升温速率1℃/min，焙烧时间为10h；
有益效果
(1)本发明所述方法制备的有序介孔氧化铝材料负载铜催化剂具有高度有序的介孔结构，介孔孔径为1.09～6.94nm；
(2)本发明所述方法制备的有序介孔氧化铝材料负载铜催化剂具有较高的比表面积和孔容，比表面积高达425.60m2/g，孔容高达0.5732cm3/g；
(3)本发明所述方法简单，操作简便。在制备过程中，同时加入铝源和铜源，通过柠檬酸和盐酸调节，使铝羟基(Al-OH)和铜羟基(Cu-OH)与模板剂F127胶束之间通过氢键相互作用，即可完成自组装。
附图说明
图1为有序介孔氧化铝材料负载不同含量铜催化剂的XRD谱图；
图2为有序介孔氧化铝材料负载5％铜催化剂Al-0.05Cu不同焙烧温度的XRD谱图；
图3为有序介孔氧化铝材料负载不同含量铜催化剂的氮吸附-脱附等温线；
图4为有序介孔氧化铝材料负载不同含量铜催化剂的氮吸附-脱附的孔径分布图；
图5为有序介孔氧化铝材料负载5％铜催化剂Al-0.05Cu不同焙烧温度的氮吸附-脱附等温线；
图6为有序介孔氧化铝材料负载5％铜催化剂Al-0.05Cu不同焙烧温度的氮吸附-脱附的孔径分布图。
具体实施方式
下面以具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
实施例1
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸(体积比)，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g纯度为98％的异丙醇铝继续搅拌24h，于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于400℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-400。
Al-400的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此催化剂的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-400的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明催化剂的有序性和介孔结构；Al-400的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-400的比表面积为339m2/g，最可几的孔径为4.9nm，单层容积为77.86mL STP/g，微孔容积为0.43m L/g。
实施例2
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸(体积比)，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g纯度为98％的异丙醇铝和0.12g三水合硝酸铜，继续搅拌24h， 于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于400℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.01Cu-400。
Al-0.01Cu-400的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此催化剂的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.01Cu-400的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明催化剂的有序性和介孔结构；Al-0.01Cu-400的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.01Cu-400的比表面积为457m2/g，最可几的孔径为5.5nm，单层容积为105.06mL STP/g，微孔容积为0.56m L/g。
实施例3
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和0.24g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于400℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.02Cu-400。
Al-0.02Cu-400的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此Al-0.02Cu-400的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.02Cu-400的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.02Cu-400的有序性和介孔结构；Al-0.02Cu-400的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.02Cu-400的比表面积为408m2/g，最可几的孔径为5.5nm,单层容积为93.66mL STP/g，微孔容积为0.56mL/g。
实施例4
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和0.60g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得 到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于400℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.05Cu-400。
Al-0.05Cu-400的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此Al-0.05Cu-400的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.05Cu-400的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.05Cu-400的有序性和介孔结构；Al-0.05Cu-400的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.05Cu-400的比表面积为338m2/g，最可几的孔径为1.1nm,单层容积为77.75mL STP/g，微孔容积为0.47mL/g。
实施例5
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和1.20g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于400℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.10Cu-400。
Al-0.10Cu-400的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此Al-0.10Cu-400的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.10Cu-400的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.10Cu-400的有序性和介孔结构；Al-0.10Cu-400的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.10Cu-400的比表面积为283m2/g，最可几的孔径为6.9nm，单层容积为65.05mL STP/g，微孔容积为0.57mL/g。
实施例6
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和1.80g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得 到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于400℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.15Cu-400。
Al-0.15Cu-400的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明Al-0.15Cu-400的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.15Cu-400的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.15Cu-400的有序性和介孔结构；Al-0.15Cu-400的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.15Cu-400的比表面积为410m2/g，最可几的孔径为4.8nm,单层容积为94.33mL STP/g，微孔容积为0.46mL/g。
实施例7
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和2.40g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于400℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.20Cu-400。
Al-0.20Cu-400的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此催化剂的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.20Cu-400的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.20Cu-400的有序性和介孔结构；Al-0.20Cu-400的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.20Cu-400的比表面积为333m2/g，最可几的孔径为5.1nm,单层容积为76.59mL STP/g，微孔容积为0.43mL/g。
实施例8
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和0.12g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得 到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于550℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.01Cu-550。
Al-0.01Cu-550的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明Al-0.01Cu-550的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.01Cu-550的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.01Cu-550的有序性和介孔结构；Al-0.01Cu-550的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.01Cu-550的比表面积为373m2/g，最可几的孔径为5.2nm,单层容积为85.62mL STP/g，微孔容积为0.47mL/g。
实施例9
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和0.24g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于550℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.02Cu-550。
Al-0.02Cu-550的小角XRD衍射表征结果表明此Al-0.02Cu-550的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.02Cu-550的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.02Cu-550的有序性和介孔结构，见图3；Al-0.02Cu-550的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.02Cu-550的比表面积为334m2/g，最可几的孔径为5.1nm,单层容积为76.72mL STP/g，微孔容积为0.43mL/g。
实施例10
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和0.60g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得 到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于550℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.05Cu-550。
Al-0.05Cu-550的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此催化剂的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.05Cu-550的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.05Cu-550的有序性和介孔结构；Al-0.05Cu-550的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.05Cu-550的比表面积为363m2/g，最可几的孔径为6.3nm,单层容积为83.47mL STP/g，微孔容积为0.57mL/g，见表1。
实施例11
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和1.20g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于550℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.10Cu-550。
Al-0.10Cu-550的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此Al-0.10Cu-550的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.10Cu-550的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.10Cu-550的有序性和介孔结构；Al-0.10Cu-550的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.10Cu-550的比表面积为328m2/g，最可几的孔径为5.8nm,单层容积为75.48mL STP/g，微孔容积为0.58mL/g。
实施例12
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和1.80g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得 到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于550℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.15Cu-550。
Al-0.15Cu-550的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此Al-0.10Cu-550的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.15Cu-550的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明催化剂的有序性和介孔结构；Al-0.15Cu-550的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.15Cu-550的比表面积为283m2/g，最可几的孔径为5.7nm,单层容积为65.05mL STP/g，微孔容积为0.48mL/g。
实施例13
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和2.40g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于550℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.20Cu-550。
Al-0.20Cu-550的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此Al-0.20Cu-550的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.20Cu-550的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.20Cu-550的有序性和介孔结构；Al-0.20Cu-550的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.20Cu-550的比表面积为249m2/g，最可几的孔径为5.9nm,单层容积为57.24mL STP/g，微孔容积为0.43mL/g。
实施例14
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和0.12g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得 到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于700℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.01Cu-700。
Al-0.01Cu-700的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此Al-0.01Cu-700的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.01Cu-700的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.01Cu-700的有序性和介孔结构；Al-0.01Cu-700的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.01Cu-700的比表面积为388m2/g，最可几的孔径为4.7nm,单层容积为89.26mL STP/g，微孔容积为0.50mL/g。
实施例15
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和0.24g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于700℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.02Cu-700。
Al-0.02Cu-700的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明Al-0.02Cu-700的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.02Cu-700的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.02Cu-700的有序性和介孔结构；Al-0.02Cu-700的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.02Cu-700的比表面积为328m2/g，最可几的孔径为5.2nm,单层容积为75.25mL STP/g，微孔容积为0.44mL/g。
实施例16
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和0.60g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得 到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于700℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.05Cu-700。
Al-0.05Cu-700的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明此Al-0.05Cu-700的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.05Cu-700的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.05Cu-700的有序性和介孔结构；Al-0.05Cu-700的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.05Cu-700的比表面积为304m2/g，最可几的孔径为4.9nm，单层容积为69.78mL STP/g，微孔容积为0.43mL/g。
实施例17
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和1.20g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于700℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.10Cu-700。
Al-0.10Cu-700的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明Al-0.10Cu-700的孔为均一有序的；Al-0.10Cu-700的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.10Cu-700的有序性和介孔结构；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.10Cu-700的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.10Cu-700的比表面积为276m2/g，最可几的孔径为1.1nm,单层容积为63.42mL STP/g，微孔容积为0.89mL/g。
实施例18
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和1.80g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得 到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于700℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.15Cu-700。
Al-0.15Cu-700的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明Al-0.15Cu-700的孔为均一有序的；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.15Cu-700的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.15Cu-700的有序性和介孔结构；Al-0.15Cu-700的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.15Cu-700的比表面积为129m2/g，最可几的孔径为8.5nm,单层容积为29.67mL STP/g，微孔容积为0.33mL/g。
实施例19
将9.0g的软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于50mL乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入2.5g的柠檬酸和5.0g体积浓度为37％的盐酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入10.42g 98％的异丙醇铝和2.40g三水合硝酸铜，继续搅拌24h，于60℃下烘干，得到固体1；将固体1置于管式马弗炉中，设置升温速率为1℃/min，于700℃下焙烧10h，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为本发明所述催化剂，编号为Al-0.20Cu-700。
Al-0.20Cu-700的小角XRD衍射表征结果(见图1)表明Al-0.20Cu-700的孔为均一有序的，见图1；Al-0.20Cu-700的氮气吸附等温线有一陡峭的介孔毛细凝聚导致的滞后环，表明Al-0.20Cu-700的有序性和介孔结构；由氮吸附-脱附等温线(见图3)可知，Al-0.20Cu-700的孔径分布见图4；由图4和表3可知，Al-0.20Cu-700的比表面积为134m2/g，最可几的孔径为1.2nm,单层容积为30.88mL STP/g，微孔容积为0.35mL/g。
综上，有序介孔氧化铝负载各种含量Cu的催化剂550焙烧获得样品的小角XRD谱图比较见图1，表明所有的样品在1°～2°都有两个分辨清楚的峰，表明催化剂孔结构的均一和有序，XRD小角衍射的峰的强度随着Cu摩尔分数的增加而减弱。
负载0.05摩尔铜的有序介孔氧化铝催化剂(Al-0.05Cu)不同焙烧温度下的 小角XRD谱图比较见图2，由图2可知，无论此样品在400℃、550℃还是700℃焙烧，都有(100)的衍射峰，表明三个温度焙烧获得的催化剂的孔结构都是均一有序的；而且550℃焙烧获得的样品XRD小角衍射峰的强度最大。
有序介孔氧化铝负载各种含量Cu的催化剂550℃焙烧获得样品的氮气吸附等温线见图3，吸附等温线获得的催化剂的结构参数见表3。所有的吸附等温线都是IV型吸附等温线且带H1型滞后环。纯有序介孔氧化铝滞后环的陡峭性最小，Al-0.01Cu滞后环的陡峭性最大，毛细管凝聚引起的吸附等温线滞后环的陡峭程度随着Cu含量的增加而减弱。当催化剂中Cu的摩尔分数大于0.05，毛细凝聚逐渐向高压移动，表明孔越来越大。纯的有序介孔氧化铝的比表面积为232m2/g，孔体积为0.29mL/g，铜离子的加入使得比表面积大大增加。催化剂Al-0.01Cu的比表面积最大为373m2/g，孔体积为0.47mL/g。然而，比表面积和孔容积随着Cu含量的增大而减小(Al-0.05Cu除外)。
有序介孔氧化铝负载各种含量Cu的催化剂550℃焙烧获得样品的氮气吸附等温线进而获得的孔径分布图见图4和表3。总的来说，有序介孔氧化铝负载Cu并没有引起孔径结构的显著变化。
负载0.05摩尔铜的有序介孔氧化铝催化剂(Al-0.05Cu)不同焙烧温度下的氮气吸附等温线的比较见图5，孔径分布比较见图6。无论此样品在400℃、550℃还是700℃焙烧，所有的吸附等温线都是IV型吸附等温线且带H1型滞后环。催化剂Al-0.01Cu和Al-0.05Cu，550℃焙烧的样品比表面积和微孔容积最大；其他的几种催化剂400℃焙烧样品比表面积和微孔容积最大，见表3。
表3
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
将模板剂溶解于乙醇中，混合均匀，得到溶液a；向所述溶液a中加入盐酸和柠檬酸，搅拌4h，得到溶液b；在搅拌下向所述溶液b中加入异丙醇铝和三水合硝酸铜，继续搅拌24h，烘干，焙烧，得到固体粉末1；所述固体粉末1即为所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板剂为三嵌段共聚物F127(EO)106(PO70)(EO106)。
3.根据权利要求1所述的一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法，其特征在于：100mL所述乙醇中模板剂的添加量为18g，盐酸的添加量为10g，柠檬酸的添加量为5g，异丙醇铝的添加量为20.84g。
4.根据权利要求1所述的一种有序介孔氧化铝负载铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述三水合硝酸铜中铜原子与异丙醇铝中铝原子的原子比为0.01～0.2:1。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铝负载金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的一种氧化铝负载金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧采用管式马弗炉，焙烧参数为温度400～700℃，升温速率1℃/min，焙烧时间为10h。
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