CN114768784A - 一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种片状氧化铝‑炭复合材料的制备方法及应用。本发明以酚醛树脂作为炭源，F127作为表面活性剂，硝酸铝和乙酰丙酮形成的螯合物作为铝源，再经过氨水处理后，合成片状氧化铝‑炭复合材料。该材料为介孔结构。该复合材料的制备方法简单，无高温高压及苛刻的设备，适合工业化大规模生产，其本身具有催化活性，也可作为载体，负载金属铜后，实现乙醇脱水制乙烯。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法及应用。
背景技术
除了作为生活用品外，乙醇还是重要化工原材料，用于生产多种增值化学品。乙醇可以通过脱水或者脱氢等催化反应转化为乙醚、乙烯和乙醛等更有价值的产品。同时，乙烯也广泛用于生产工业化学品和聚合物产品，如聚乙烯和聚苯乙烯等。乙醇脱水反应具有原子利用率高和产物回收简单等优点，是非常具有应用前景的制造工艺。目前，氧化铝是常用的乙醇脱水催化剂，然而其表面存在的弱酸位点有利于乙醇脱水反应进行，但是副产物较多，目标产物的选择性较低。炭材料具有表面近似化学惰性、高比表面积、良好的疏水性和对烯烃选择性高等优点，与氧化铝相比较，尤其是炭材料近似化学惰性的特性有利于抑制乙醇脱水副反应的发生。二维片层纳米炭材料其平面法线方向具有较短的扩散路径，便于反应物扩散的特点，有利于促进催化反应进行。同时，孔径尺寸分布均匀的介孔孔道也有利于反应物和产物的扩散。然而，关于片状介孔结构的氧化铝-炭复合材料的制备方法报道较少。因此，本发明制备片状氧化铝-炭复合催化剂用于乙醇脱水制乙烯，得到高活性和高选择性的催化剂制备新工艺。
发明内容
针对现阶段催化剂载体上存在的问题，本发明提供一种片状氧化铝-炭复合材料，以酚醛树脂作为炭源，F127作为表面活性剂，硝酸铝和乙酰丙酮形成的螯合物作为铝源，再经过氨水处理后，合成片状氧化铝-炭复合材料。该材料为介孔结构。该复合材料的制备方法，该方法简单，无高温高压及苛刻的设备，适合工业化大规模生产，其本身具有催化活性，也可作为载体，负载Cu后，实现乙醇脱水制乙烯。
本发明的技术方案如下：
一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向酚醛树脂乙醇溶液加入泊洛沙姆F127乙醇溶液，搅拌均匀；缓慢滴加硝酸铝乙醇溶液；滴加完毕后加入乙酰丙酮溶液，搅拌；
（2）反应结束后，加入氨水，继续搅拌；
（3）过滤洗涤至中性；烘干后氮气气氛500-800 oC热处理。
优选地，所述酚醛树脂、泊洛沙姆F127、硝酸铝的加入质量比为：5-50: 0.1-2:0.1-2；所述乙酰丙酮的加入量与硝酸铝的摩尔比例为3-10: 1。
优选地，所述步骤（2）加入氨水调整pH为8-12。
进一步地，酚醛树脂乙醇溶液、泊洛沙姆F127乙醇溶液、硝酸铝乙醇溶液的乙醇加入目的是溶解酚醛树脂、泊洛沙姆、硝酸铝。
采用上述制备方法制备的复合材料在催化乙醇脱水制乙烯上的应用。
本发明的另一个目的，提供采用上述制备方法制备的复合材料。
上述复合材料本身作为催化剂在催化乙醇脱水制乙烯上的应用。
上述复合材料作为金属催化剂载体的应用。
进一步地，所述的金属为Cu，方法为将复合材料加入硝酸铜溶液中，混合搅拌；升温至40-80 oC，继续搅拌；过滤，烘干后氮气气氛200-600 oC热处理。
如乙醇脱水制乙烯反应工艺的催化剂主要有磷酸盐类催化剂、活性氧化铝和分子筛等。氧化铝是常用的乙醇脱水催化剂，其表面存在的弱酸位点有利于乙醇脱水反应进行，但是副产物较多，目标产物的选择性较低。炭材料具有表面近似化学惰性、高比表面积、良好的疏水性和对烯烃选择性高等优点，与氧化铝相比较，尤其是炭材料近似化学惰性的特性有利于抑制乙醇脱水副反应的发生。
本发明的有益效果
1、片状结构，分布均匀
该方法制备的氧化铝-炭复合材料形貌呈近似石墨烯状的片状结构，且分布均匀。
2、铜颗粒小，分散度高
该方法制备的催化剂利用氧化铝-炭复合载体的介孔孔道结构（介孔孔径约为4-5nm），以硝酸铜为铜源，氨水作为沉淀剂，采用沉积沉淀法制备出高分散铜纳米催化剂，铜纳米颗粒均匀分布，尺寸约为3-5 nm，铜分散度高达25%。
3、催化稳定性好，效果好
该催化剂用于乙醇脱水制乙烯，在350 oC和常压条件下乙烯收率>90%，表现出优越的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的催化剂的吸附脱附曲线图和孔径分布图；
图3为实施例2制备的复合材料负载Cu后的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将质量分数为20%酚醛树脂（20 g）乙醇溶液加入到F127（1 g）乙醇溶液（0.2g/mL）中，在35 ℃和转速为600 rpm条件下搅拌10 min。
（2）在上述混合溶液中缓慢滴入硝酸铝（1 g）乙醇溶液（0.2 g/mL），滴加完毕后加入0.8 mL乙酰丙酮溶液，继续搅拌40 min。
（3）将浓度为4 mol/mL的氨水溶液逐滴加入到上述溶液中，调整pH为12，继续搅拌1 h；过滤洗涤至中性，放入100 ℃烘箱放置24 h；
（4）经过氮气气氛和600 oC条件下热处理，即得片状氧化铝-炭复合材料。
实施例2
实施例1制备的片状氧化铝-炭复合材料作为载体制备Cu催化剂，具体过程为：
称取150 mg片状氧化铝-炭复合材料，量取15 mL硝酸铜溶液（浓度为4.2 mg/mL）至三颈烧瓶容器中，在25 oC和转速为600 rpm条件下搅拌1 h。然后，升高温度至60 oC，继续搅拌30 min。放入50 oC烘箱干燥。再经过氮气气氛和400 oC条件下热处理，得到催化剂Cu/Al2O3-C（Cu的负载量约为10 wt%）。
实施例3
一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将质量分数为30%酚醛树脂（5 g）乙醇溶液加入到F127（0.1 g）乙醇溶液（0.2g/mL）中，在35 ℃和转速为600 rpm条件下搅拌10 min。
（2）在上述混合溶液中缓慢滴入硝酸铝（0.5 g）乙醇溶液（0.2 g/mL），滴加完毕后加入0.61 mL乙酰丙酮溶液，继续搅拌40 min。
（3）将浓度为4 mol/mL的氨水溶液逐滴加入到上述溶液中，调整pH为10，继续搅拌1 h；过滤洗涤至中性，过滤，放入100 ℃烘箱放置24 h；
（4）经过氮气气氛800 ℃热处理，得到氧化铝-炭复合材料。
实施例4
实施例3制备的片状氧化铝-炭复合材料作为载体制备Cu催化剂，具体过程为：
称取150 mg实施例3的氧化铝-炭复合材料，量取7.5 mL硝酸铜溶液（浓度为4.2mg/mL）至三颈烧瓶容器中，在25 oC和转速为600 rpm条件下搅拌1 h。然后，升高温度至40oC，继续搅拌30 min。过滤，放入50 oC烘箱干燥。再经过氮气气氛和200 ℃条件下热处理，得到催化剂Cu/Al2O3-C（Cu的负载量为5 wt%）。
实施例5
一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将质量分数为20%酚醛树脂（30 g）乙醇溶液加入到F127（2 g）乙醇溶液（0.2g/mL）中，在35 ℃和转速为600 rpm条件下搅拌10 min。
（2）在上述混合溶液中缓慢滴入硝酸铝（1.5 g）乙醇溶液（0.2 g/mL），滴加完毕后加入1.9 mL乙酰丙酮溶液，继续搅拌40 min。
（3）将浓度为4 mol/mL的氨水溶液逐滴加入到上述溶液中，调整pH为8，继续搅拌1h；过滤洗涤至中性，放入100℃烘箱放置24 h；
（4）经过氮气气氛和600 oC条件下热处理，即得片状氧化铝-炭复合材料。
实施例6
实施例5制备的片状氧化铝-炭复合材料作为载体制备Cu催化剂，具体过程为：
称取150 mg实施例5的氧化铝-炭载体，量取30 mL硝酸铜溶液（浓度为4.2 mg/mL）至三颈烧瓶容器中，在25 oC和转速为600 rpm条件下搅拌1 h。然后，升高温度至80 oC，继续搅拌30 min。经过过滤后，放入50 oC烘箱干燥。再经过氮气气氛和600 oC条件下热处理，得到催化剂Cu/Al2O3-C（Cu的负载量为20 wt%）。
实施例7
一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将质量分数为20%酚醛树脂（50 g）乙醇溶液加入到F127（1 g）乙醇溶液（0.2g/mL）中，在35 ℃和转速为600 rpm条件下搅拌10 min。
（2）在上述混合溶液中缓慢滴入硝酸铝（0.2 g）乙醇溶液（0.2 g/mL），滴加完毕后加入0.7 mL乙酰丙酮溶液，继续搅拌40 min。
（3）将浓度为2 mol/mL的氨水溶液逐滴加入到上述溶液中，调整pH为12，继续搅拌1 h；过滤洗涤至中性，放入100 ℃烘箱放置24 h；
（4）经过氮气气氛和600 oC条件下热处理，即得片状氧化铝-炭复合材料。
实施例8
实施例7制备的片状氧化铝-炭复合材料作为载体制备Cu催化剂，具体过程为：
称取150 mg实施例7的氧化铝-炭载体，量取30 mL硝酸铜溶液（浓度为4.2 mg/mL）至三颈烧瓶容器中，在25 oC和转速为600 rpm条件下搅拌1 h。然后，升高温度至80 oC，继续搅拌30 min。经过过滤后，放入50 oC烘箱干燥。再经过氮气气氛和600 oC条件下热处理，得到催化剂Cu/Al2O3-C（Cu的负载量为20 wt%）。
对比例1
一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酚醛树脂（20 g）、F127（1 g）加入乙醇溶液100 mL中，在35 ℃和转速为600rpm条件下搅拌10 min。
（2）在上述混合溶液中缓慢加入硝酸铝（1 g），完毕后加入0.8 mL乙酰丙酮溶液，继续搅拌40 min。（3）将浓度为4 mol/mL的氨水溶液逐滴加入到上述溶液中，调整pH为12，继续搅拌1 h；过滤洗涤至中性，放入100 ℃烘箱放置24 h；
（4）经过氮气气氛和600 oC条件下热处理，即得片状氧化铝-炭复合材料。
催化剂的制备，同实施例2。
对比例2
一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将质量分数为20%酚醛树脂（20 g）乙醇溶液加入到F127（1 g）乙醇溶液（0.2g/mL）中，在35 ℃和转速为600 rpm条件下搅拌10 min。
（2）在上述混合溶液中缓慢滴入硝酸铝（1 g）乙醇溶液（0.2 g/mL），滴加完毕后加入0.8 mL乙酰丙酮溶液，继续搅拌40 min。
（3）将浓度为4 mol/mL的氨水溶液逐滴加入到上述溶液中，调整pH为12，继续搅拌1 h；过滤洗涤至中性，放入100 ℃烘箱放置24 h；
（4）经过氮气气氛和600 oC条件下热处理，即得片状氧化铝-炭复合材料。
催化剂的制备，同实施例2。
实施效果例
一、将实施例1、3、5、7的复合材料作为催化剂及实施例2、4、6、8制备催化剂及对比例1、2制备的催化剂用于乙醇脱水反应中，考察其转化率及乙烯选择性。结果见下表：
催化反应的条件为：将100 mg已经压片的催化剂装入石英管中置于常压固定床反应器中，开启氢气（V1=0.4 ml/min）、氩气（V2= 36 ml/min）阀门。待温度稳定后，打开泵，调节乙醇流量为0.004 ml/min，空速为WHSV=1.89 h-1。打开乙醇进样阀，点击其起始按钮，开始测定，TCD和FID信号检测产物。150 oC至400 oC（温度间隔50 oC）分别测定。
二、稳定性考察
采用将实施例1、3、5、7的复合材料作为催化剂及实施例2、4、6、8制备催化剂及对比例1、2制备的催化剂，进行稳定性考察，结果表明，本申请实施例1-8制备的材料在350 oC条件下，乙醇脱水反应中，转化率在95%以上的持续时间：实施例2为24个月，实施例4为20个月，实施例6为22个月，实施例8为18个月；对比例1为15个月；对比例2为10个月。
Claims (9)
1.一种片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向酚醛树脂乙醇溶液加入泊洛沙姆F127乙醇溶液，搅拌均匀；缓慢滴加硝酸铝乙醇溶液；滴加完毕后加入乙酰丙酮溶液，搅拌；
（2）反应结束后，加入氨水，继续搅拌；
（3）过滤洗涤至中性；烘干后氮气气氛500-800 oC热处理。
2. 根据权利要求1所述的片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂、泊洛沙姆F127、硝酸铝的加入质量比为：5-50: 0.1-2: 0.1-2；所述乙酰丙酮的加入量与硝酸铝的摩尔比例为3-10: 1。
3.根据权利要求1所述的片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）加入氨水调整pH为8-12。
4.根据权利要求1所述的片状氧化铝-炭复合材料的制备方法，其特征在于，酚醛树脂乙醇溶液、泊洛沙姆F127乙醇溶液、硝酸铝乙醇溶液的乙醇加入目的是溶解酚醛树脂、泊洛沙姆、硝酸铝。
5.一种权利要求1-4任一所述的制备方法制备的复合材料在催化乙醇脱水制乙烯上的应用。
6.一种采用权利要求1所述的制备方法制备的复合材料。
7.权利要求6所述的复合材料作为催化剂在催化乙醇脱水制乙烯上的应用。
8.权利要求6所述的复合材料作为金属催化剂载体的应用。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的金属为Cu，方法为将复合材料加入硝酸铜溶液中，混合搅拌；升温至40-80 oC，继续搅拌；过滤，烘干后氮气气氛200-600 oC热处理。
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