CN110479287A - 一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法、应用方法 - Google Patents
一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法、应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110479287A CN110479287A CN201910863440.2A CN201910863440A CN110479287A CN 110479287 A CN110479287 A CN 110479287A CN 201910863440 A CN201910863440 A CN 201910863440A CN 110479287 A CN110479287 A CN 110479287A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pph
- pop
- integral catalyzer
- synthesis
- cuni
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 22
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910003336 CuNi Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 claims abstract description 14
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 7
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- KQJQPCJDKBKSLV-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(C=C)=C1 KQJQPCJDKBKSLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 8
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 abstract description 2
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100208039 Rattus norvegicus Trpv5 gene Proteins 0.000 description 3
- 101150019148 Slc7a3 gene Proteins 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- SSZOCHFYWWVSAI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1C=C SSZOCHFYWWVSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- HSGHDCVZSBLYSP-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)phosphane Chemical compound PC1=CC=C(C=C)C=C1 HSGHDCVZSBLYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005586 carbonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- CLMUGYUKKAYESU-UHFFFAOYSA-N copper nickel(2+) dinitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Ni+2].[N+](=O)([O-])[O-].[Cu+2] CLMUGYUKKAYESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- -1 methoxyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 1
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂，该催化剂由活性组分Cu、Ni纳米粒子、载体三苯基膦多孔聚合物以及蜂窝陶瓷基体组成。所述Cu、Ni纳米粒子负载在三苯基膦多孔聚合物POP‑PPh3上，负载有CuNi纳米粒子的三苯基膦多孔聚合物POP‑PPh3涂覆在蜂窝陶瓷基体上，形成CuNi/POP‑PPh3整体式催化剂。将CuNi/POP‑PPh3整体式催化剂放入固定床反应器钢管中，先通5minCO2排除反应体系的其他气体；然后加热到120‑180℃，将液体甲醇通过高压恒流泵运输到预热器进行气化处理，反应气体中CH3OH与CO2的摩尔比为1‑3，反应2‑6h，得到碳酸二甲酯。本发明的整体式催化剂用于CO2和甲醇一步合成DMC，DMC的收率超过8％。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金属催化剂制备技术领域，特别是一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业化的不断发展，大量化石燃料的急剧消耗造成了大气中CO2的含量持续上升，而CO2在当今被公认为是导致全球变暖的主要温室气体之一。但同时CO2是一种潜在的碳资源，因此开发有效的方法或材料将CO2转化有价值的化学品具有着重要的研究意义。
碳酸二甲酯(DMC)在新兴的“绿色化学”领域被认为是一种环境友好的化学品。由于其不仅可以用作羰基化和甲基化试剂，还可以作为汽油添加剂，清洁溶剂等，具有非常广泛的用途。碳酸二甲酯的合成方法主要包括：光气法，甲醇的氧化羰基化，酯交换法，尿素醇解法，二氧化碳和甲醇直接合成法。其中CO2和CH3OH直接合成DMC过程中，不使用有毒、易燃、易爆和腐蚀性气体，如光气、氯化氢和一氧化碳作为原料。因此，它被认为是基于绿色化学和可持续发展的最有前景的途径之一。由于碳酸二甲酯直接合成法工艺流程简单，设备投资少，能耗低，具有明显的经济优势，成为近年来研究的热点。但是在这一反应过程中，原料CO2具有较高的化学稳定性，在反应过程中不易被活化，同时反应过程产生的副产物水容易造成催化剂的失活，因此选择合适的催化剂和反应设备是其研究的核心内容。
对于碳酸二甲酯直接合成法，目前研究较多的是负载铜基催化剂。Wu等人通过DRIFT表征发现CO2和甲醇吸附于CuNi/VSO催化剂表面，Cu、Ni金属可提供电子使CO2转化为活性吸附位的CO2-，进而有利于生成的甲氧基物种形成DMC(X.L.Wu,etal.J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,249:93-97)。专利CN101632932B公布了一种CuNi/硅藻土催化剂应用于DMC的一步合成反应中，由于催化反应在高压反应釜内运行，生成的副产物水造成催化剂失活，影响反应的正常运行；Poungsombate等人将CuNi/ZIF-8催化剂应用于DMC的直接合成反应，研究发现甲醇转化率高达12.79％，这与载体具有高达1802m2/g的比表面积有关，载体的高比表面积有利于增加活性位点的数量(A.Poungsombate,et al,J.Taiwan.Inst.Chem.E.,2017,80:16-24)；Verma等人制备的Ti-ZTBF催化剂应用于DMC的直接合成反应中，研究发现在2Mpa，100℃且无脱水剂的反应条件下，DMC的收率高达16％，这主要归功于催化剂具有多孔，高的比面积和疏水的特性(S.Verma,et al.Sci.Rep.,2017,7，655)。Han等人制备Cu–Ni–K2O/硅藻土催化剂应用于DMC的一步合成反应中，并且将3A分子筛引入到固定床反应器，研究发现该分子筛可以有效的吸附反应过程中产生的水，使得DMC的收率达到了13％，并且催化剂可以连续运行22小时，无失活现象发生(D.M.Han,et al.Catalysts.,2018,8,302)。上述这些文献中的催化剂均是颗粒状催化剂，但是颗粒式催化剂不容易实现反应物的快速移出，同时副产物水易集聚在催化剂表面，抑制催化活性。
发明内容
本发明的目的针对现有的用于合成碳酸二甲酯的颗粒状催化剂存在的不足，提供一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂，用于固定床反应器中合成碳酸二甲酯。
本发明提供的用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂由活性组分Cu、Ni纳米粒子、载体三苯基膦多孔聚合物以及蜂窝陶瓷基体组成。所述Cu、Ni纳米粒子负载在三苯基膦多孔聚合物POP-PPh3上，负载有CuNi纳米粒子的三苯基膦多孔聚合物POP-PPh3涂覆在蜂窝陶瓷基体上，形成CuNi/POP-PPh3整体式催化剂。催化剂中，Cu与Ni纳米粒子的摩尔比为3:1～1:3，Cu和Ni总负载量为10～25wt％。所述三苯基膦多孔聚合物POP-PPh3由原料对溴苯乙烯和三氯化磷制成。
一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、将硝酸铜和硝酸镍溶解在去离子水中；将三苯基膦多孔聚合物POP-PPh3载体溶于四氢呋喃(THF)溶液中，超声分散；将含铜离子、镍离子的水溶液与含POP-PPh3的四氢呋喃溶液混合均匀，加入还原剂硼氢化钠或水合肼，还原剂用量为Cu、Ni总摩尔量的2-5倍，逐滴加入还原剂后，在室温下搅拌还原反应时间2-5h，合成CuNi/POP-PPh3催化剂。
S2、将步骤S1合成的CuNi/POP-PPh3催化剂在温度60-100℃条件下过夜真空干燥，干燥后研磨成粉末状，将粉末在H2和N2混合气氛下焙烧，焙烧温度200-400℃，焙烧1-3h，得到成型的粉末CuNi/POP-PPh3催化剂；混合气中H2和N2的体积比是1:9。
S3、将步骤S2制成的粉末CuNi/POP-PPh3，冰醋酸，硅烷偶联剂和去离子水研磨成浆液，浆液中CuNi/POP-PPh3的质量控制在2～4g，冰醋酸的含量控制在2～4wt％，硅烷偶联剂含量为4～8vol％，其余为去离子水。然后将堇青石蜂窝陶瓷基体浸泡在浆液中；用空压机将多余的浆液吹出，涂覆CuNi/POP-PPh3催化剂的质量控制在0.1-0.5g；最后将涂覆了浆液的蜂窝陶瓷基体放在真空烘箱干燥，管式炉焙烧，焙烧温度控制在100-250℃，焙烧时间3-4h，得到CuNi/POP-PPh3整体式催化剂。
一种采用CuNi/POP-PPh3整体式催化剂合成碳酸二甲酯的方法是：将整体式催化剂放入固定床反应器钢管中，先通5min时间的CO2排除反应体系的其他气体；然后加热到120-180℃，将液体甲醇通过高压恒流泵运输到预热器进行气化处理，控制反应压力为1.5-2.7Mpa，反应气体中CH3OH与CO2的摩尔比为1-3，控制气体流速为2880gcat -1h-1；待反应2-6h后反应混合气通过气相色谱，实现在线检测反应物及产物含量。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明采用具有高比表面积，多孔且疏水等特性的三苯基膦多孔有机聚合物(POP-PPh3)作为载体，铜镍纳米粒子为活性组分制备成粉末CuNi/POP-PPh3催化剂；再采用特殊的涂层技术，将粉末催化剂涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上制成高性能的CuNi/POP-PPh3整体式催化剂，该催化剂适用于在固定床反应器中合成碳酸二甲酯。载体POP-PPh3可以为催化反应提供更多的活性位点和更多的反应物与活性位点的接触频率，同时多孔结构的特性为纳米级别的活性粒子提供更强的稳定性。整体式催化剂相比于传统颗粒式催化剂表现出更优异的催化性能，因为整体式催化剂可以实现反应物的快速移出，促进反应正向移动，实现过程强化，进而提高催化性能。该催化剂具有优异的催化性能和稳定性。而且，整体式催化剂具有压降小、内扩散路径短、放大效应小等特点，不但能够解决目前工业中使用粉末状催化剂存在的床层压力降大、床层温度梯度大、传质效果差等问题，还有利于提高反应的催化转化率和选择性。
2、本发明制备的整体式催化剂与颗粒式催化剂相比，反应物转化率和产物的收率明显提高。甲醇的最高转化率高达11.2％，DMC的收率高达8.46％，这主要得益于整体式催化剂更利于活性粒子与反应物的充分接触，同时可以将生成的副产物水及时排出到反应体系，以利于反应的正向进行，而达到了高活性，高稳定性的目的。
3、本发明的整体式催化剂采用浸渍-还原法制备而成，操作简单易行，便于做对照实验，系统研究催化剂制备条件对其催化性能的影响研究。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明实施例1所用POP-PPh3载体的SEM图片。
图2为本发明实施例3所得催化剂的TEM图片。
图3为本发明实施例3所得催化剂的SEM-EDS元素分析图，图中，a是碳元素、b是磷元素、c是铜元素、d是镍元素。
图4为本发明实施例4所得催化剂载体TG-DTG图片。
图5为本发明实施例1-4所得催化剂的H2-TPR图片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备铜镍纳米粒子总负载量25wt％的Cu1Ni1/POP-PPh3整体式催化剂(铜镍摩尔比1:1)。
方法如下：
将0.113gCu(NO3)2·3H2O和0.136g Ni(NO3)·6H2O(硝酸铜、硝酸镍摩尔比为1:1)搅拌溶解于4.7mL的去离子水中，获得硝酸盐前驱体混合液；将0.75g POP-PPh3载体溶于10mL四氢呋喃THF中，超声10min，使载体均匀分散。将前驱体溶液加入到含载体的THF溶液中，搅拌30min，超声10min，使Cu、Ni离子均匀分散到载体上，然后逐滴加入现配的2mol/L硼氢化钠溶液，硼氢化钠溶液用量2毫升，滴加完毕后，继续搅拌3h，搅拌结束后，使用去离子水与乙醇混合液离心3次，洗去NO3 -等离子；将得到的固体产物于80℃真空干燥12h，在管式炉中通入H2与N2体积比1:9的混合气体，在混合气体气氛下300℃焙烧2h，得到总负载量25wt％的CuNi/POP-PPh3粉末催化剂，命名Pow-25wt％Cu1Ni1/POP-PPh3。
将2g Pow-25wt％Cu1Ni1/POP-PPh3，3wt％冰醋酸，6vol％硅烷偶联剂和2.4mL去离子水研磨成浆液；接着将堇青石蜂窝陶瓷浸泡在浆液中，用空压机将多余的浆液吹出；最后将涂覆了浆液的基体放在真空烘箱干燥，80℃干燥12h，管式炉中250℃焙烧3h，得到25wt％Cu1Ni1/POP-PPh3整体式催化剂，命名Mon-25wt％Cu1Ni1/POP-PPh3，记为Cat1。
其中，所述载体三苯基膦多孔有机聚合物POP-PPh3由初始原料对溴苯乙烯和三氯化磷合成三(4-乙烯基苯基)膦单体(3V-PPh3)，然后该单体进行自由基聚合形成POP-PPh3。POP-PPh3载体的SEM见图1。制备反应过程式如下：
实施例2
铜镍纳米粒子总负载量10wt％的Cu1Ni1/POP-PPh3整体式催化剂(记为Cat2)的制备与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：NaBH4浓度为0.5mol/L；各前驱体的用量不同，如表1所示。
实施例3
铜镍纳米粒子总负载量15wt％的Cu1Ni1/POP-PPh3整体式催化剂的制备与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：NaBH4浓度为1mol/L；各前驱体的用量不同，如表1所示。制备的整体式催化剂的TEM测试、SEM-EDS测试图分别如图2和3所示。由图2可知CuNi活性粒子为7nm左右球形粒子，由图3可以看出，铜、镍活性粒子分布均匀。
实施例4
铜镍纳米粒子总负载量20wt％的Cu1Ni1/POP-PPh3整体式催化剂的制备与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：NaBH4浓度为1.5mol/L；各前驱体的用量不同，如表1所示。图4是催化剂载体POP-PPh3的TG-DTG图，从图中可以看出POP-PPh3的热解温度在400℃左右，说明其具有优异的热稳定性能。图5是实施例1-4所得催化剂的H2-TPR图，由图可知CuNi纳米粒子具有较好的氧化还原性能，这主要是因为纳米粒子尺寸较小和铜镍双金属之间的协同效应决定。
实施例5
铜镍纳米粒子总负载量15wt％的Cu3Ni1/POP-PPh3整体式催化剂的制备与实施例3的制备过程相同，不同之处在于：水合肼浓度为1mol/L；各前驱体的用量不同，如表1所示。
实施例6
铜镍纳米粒子总负载量15wt％的Cu1Ni3/POP-PPh3整体式催化剂的制备与实施例3的制备过程相同，不同之处在于：NaBH4浓度为1mol/L；各前驱体的用量或种类不同，如表1所示。
实施例7
铜镍纳米粒子总负载量15wt％的Cu1Ni1/POP-PPh3颗粒式催化剂的制备与实施例3整体式催化剂的制备过程相同，不同之处在于：将合成的15wt％的粉末Cu1Ni1/POP-PPh3催化剂直接用压片机压片，过筛(40～60目)，得到15wt％Cu1Ni1/POP-PPh3颗粒式催化剂，记为Cat7。
表1制备不同负载量CuxNiy/POP-PPh3催化剂的各原料组分用量参数
| 实施例 | 硝酸铜 | 硝酸镍 | 还原剂体积 | 还原剂浓度 | H<sub>2</sub>O |
| 实施例2(Cat2) | 0.054g | 0.046g | 7.4mL | 0.5mol/L | 5mL |
| 实施例3(Cat3) | 0.069g | 0.081g | 3.4mL | 1.0mol/L | 5mL |
| 实施例4(Cat4) | 0.090g | 0.110g | 2.1mL | 1.5mol/L | 5mL |
| 实施例5(Cat5) | 0.069g | 0.081g | 3.4mL | 1.0mol/L | 5mL |
| 实施例6(Cat6) | 0.069g | 0.081g | 3.4mL | 1.0mol/L | 5mL |
整体式催化剂的活性测试：
CH3OH与CO2直接合成DMC的反应在连续固定床反应器上进行。将实施例1-6制备的整体式催化剂分别装在钢管反应器中，在温度为160℃，压力为2.4MPa，空速为2880gcat -1h-1(nCH3OH：nCO2:＝2:1)的反应条件下进行反应，采用在线检测产物。使用Agilent GC7890B气相色谱仪对产物的组成进行分析。测试结果见表2。表中，XCH3OH是甲醇转化率，SDMC是碳酸二甲酯选择性，YDMC是碳酸二甲酯收率。
表2各催化剂活性测试
| 催化剂 | X<sub>CH3OH</sub>(％) | S<sub>DMC</sub>(％) | Y<sub>DMC</sub>(％) |
| Cat1 | 6.5 | 78.2 | 5.08 |
| Cat2 | 7.2 | 85.1 | 6.12 |
| Cat3 | 10.5 | 79.5 | 8.34 |
| Cat4 | 11.2 | 75.6 | 8.46 |
| Cat5 | 9.1 | 76.2 | 6.93 |
| Cat6 | 5.5 | 89.8 | 4.93 |
将实施例3整体式催化剂和实施例7颗粒式催化剂分别装在钢管反应器中，在温度为160℃，压力为2.4MPa，空速为2880gcat -1h-1(nCH3OH：nCO2:＝2:1)的反应条件下进行反应，采用在线检测产物。使用Agilent GC7890B气相色谱仪对产物的组成进行分析。测试结果见表3。
表3整体式催化剂与颗粒式催化剂测试
| 催化剂 | X<sub>CH3OH</sub>(％) | S<sub>DMC</sub>(％) | Y<sub>DMC</sub>(％) |
| Cat3 | 10.5 | 79.5 | 8.34 |
| Cat7 | 6.3 | 76.3 | 4.80 |
由表2和表3可以看出，本发明制备的整体式催化剂与颗粒式催化剂相比，反应物转化率和产物的收率明显提高。甲醇的最高转化率高达11.2％，DMC的收率高达8.46％，而且这仅仅是上述有限几个实施例特定条件下得出的数据，实际上，在最后的工艺参数条件下，甲醇转化率和DMC的收率还能够进一步提高。这主要得益于整体式催化剂更利于活性粒子与反应物的充分接触，同时可以将生成的副产物水及时排出到反应体系，以利于反应的正向进行，而达到了高活性，高稳定性的目的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂，其特征在于，该催化剂由活性组分Cu、Ni纳米粒子、载体三苯基膦多孔聚合物以及蜂窝陶瓷基体组成。
2.如权利要求1所述的用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂，其特征在于，所述Cu、Ni纳米粒子负载在三苯基膦多孔聚合物POP-PPh3上，负载有CuNi纳米粒子的三苯基膦多孔聚合物POP-PPh3涂覆在蜂窝陶瓷基体上，形成CuNi/POP-PPh3整体式催化剂。
3.如权利要求2所述的用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂，其特征在于，该整体式催化剂中，Cu与Ni纳米粒子的摩尔比为3:1～1:3，Cu和Ni总负载量为10～25wt％。
4.如权利要求2所述的用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂，其特征在于，所述三苯基膦多孔聚合物POP-PPh3由原料对溴苯乙烯和三氯化磷制成。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将含铜离子、镍离子的水溶液与溶解含有三苯基膦多孔聚合物POP-PPh3的有机溶液混合均匀，加入还原剂，在室温下搅拌进行还原反应，合成CuNi/POP-PPh3催化剂；
S2、将步骤S1合成的CuNi/POP-PPh3催化剂真空干燥后研磨成粉末状，将粉末在H2和N2混合气氛下焙烧，焙烧温度200-400℃，焙烧1-3h，得到成型的粉末CuNi/POP-PPh3催化剂；
S3、将步骤S2制成的粉末CuNi/POP-PPh3，冰醋酸，硅烷偶联剂和去离子水研磨成浆液，然后将蜂窝陶瓷基体浸泡在浆液中；最后将涂覆了浆液的蜂窝陶瓷基体进行干燥，100-250℃焙烧，得到CuNi/POP-PPh3整体式催化剂。
6.如权利要求4所述的用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠或水合肼，还原剂用量为Cu、Ni总摩尔量的2-5倍，滴加入还原剂后，在室温下搅拌还原反应时间2-5h。
7.如权利要求5所述的用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，真空干燥温度是60-100℃，混合气中H2和N2的体积比是1:9。
8.如权利要求5所述的用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将堇青石蜂窝陶瓷基体浸泡在浆液中，用空压机将多余的浆液吹出，涂覆CuNi/POP-PPh3催化剂的质量控制在0.1-0.5g；最后将涂覆了浆液的蜂窝陶瓷基体放在真空烘箱干燥，管式炉焙烧，焙烧温度控制在100-250℃，焙烧时间3-4h。
9.一种采用如权利要求1-4任意一项所述的整体式催化剂合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，将整体式催化剂放入固定床反应器钢管中，先通CO2，5min后，加热到120-180℃，将液体甲醇通过高压恒流泵运输到预热器进行气化处理，控制反应压力为1.5-2.7Mpa，反应气体中CH3OH与CO2的摩尔比为1-3，控制气体流速为2880gcat -1h-1；待反应2-6h后反应混合气通过气相色谱，实现在线检测反应物及产物含量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910863440.2A CN110479287A (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法、应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910863440.2A CN110479287A (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法、应用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110479287A true CN110479287A (zh) | 2019-11-22 |
Family
ID=68557846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910863440.2A Pending CN110479287A (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法、应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110479287A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110882686A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-17 | 西南石油大学 | 用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法 |
| CN112246281A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-22 | 南京工程学院 | 一种用于甘油制备乳酸的催化剂、制备方法及应用 |
| CN114160140A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-11 | 西南石油大学 | 一种用于二氧化碳催化转化催化剂的制备方法 |
| CN115279726A (zh) * | 2019-12-17 | 2022-11-01 | 卡塔尔科学教育与社会发展基金会 | 生产碳酸二甲酯的方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04297445A (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-21 | Ube Ind Ltd | 炭酸ジエステルの製造法 |
| CN101143322A (zh) * | 2007-10-23 | 2008-03-19 | 中山大学 | 一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法 |
| CN101632932A (zh) * | 2009-08-28 | 2010-01-27 | 中山大学 | 一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的负载型催化剂 |
| CN101850273A (zh) * | 2010-06-04 | 2010-10-06 | 天津大学 | 由co气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法 |
| WO2011150834A1 (zh) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | 天津大学 | 用于co气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104353483A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-02-18 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种利用Cu-Mn基负载型整体催化剂低温完全燃烧生物油重质组分的方法 |
| CN104707663A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机配体聚合物载体及其制备方法 |
| CN105268466A (zh) * | 2014-07-16 | 2016-01-27 | 青岛蓝农谷农产品研究开发有限公司 | 一种掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂的制备方法 |
| CN109453815A (zh) * | 2017-09-06 | 2019-03-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备和应用 |
| CN109806911A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 |
-
2019
- 2019-09-12 CN CN201910863440.2A patent/CN110479287A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04297445A (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-21 | Ube Ind Ltd | 炭酸ジエステルの製造法 |
| CN101143322A (zh) * | 2007-10-23 | 2008-03-19 | 中山大学 | 一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法 |
| CN101632932A (zh) * | 2009-08-28 | 2010-01-27 | 中山大学 | 一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的负载型催化剂 |
| CN101850273A (zh) * | 2010-06-04 | 2010-10-06 | 天津大学 | 由co气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法 |
| WO2011150834A1 (zh) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | 天津大学 | 用于co气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104707663A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机配体聚合物载体及其制备方法 |
| CN105268466A (zh) * | 2014-07-16 | 2016-01-27 | 青岛蓝农谷农产品研究开发有限公司 | 一种掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂的制备方法 |
| CN104353483A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-02-18 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种利用Cu-Mn基负载型整体催化剂低温完全燃烧生物油重质组分的方法 |
| CN109453815A (zh) * | 2017-09-06 | 2019-03-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂及其制备和应用 |
| CN109806911A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| ATIKUN POUNGSOMBATE ET AL.: ""Direct synthesis of dimethyl carbonate from CO2 and methanol by supported bimetallic Cu–Ni/ZIF-8 MOF catalysts"", 《JOURNAL OF THE TAIWAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS》 * |
| CHEN YONGDONG ET AL.: ""Highly effective synthesis of dimethyl carbonate over CuNi alloy"", 《APPLIED CATALYSIS A, GENERAL》 * |
| YONGDONG CHEN ET AL.: ""TixCe1-xO2 nanocomposites: a monolithic catalyst for the direct conversion of carbon dioxide and methanol to dimethyl carbonate"", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
| 唐婕等: "《环保陶瓷生产与应用》", 30 January 2018, 中国建材工业出版社 * |
| 李超等: "一步法合成二甲醚整体式催化剂的制备及反应性能研究", 《燃料化学学报》 * |
| 阮镜棠等: "Cu-Ni/C催化剂的低温制备及其催化合成碳酸二甲酯的研究", 《中山大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115279726A (zh) * | 2019-12-17 | 2022-11-01 | 卡塔尔科学教育与社会发展基金会 | 生产碳酸二甲酯的方法 |
| CN110882686A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-17 | 西南石油大学 | 用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法 |
| CN112246281A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-22 | 南京工程学院 | 一种用于甘油制备乳酸的催化剂、制备方法及应用 |
| CN114160140A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-11 | 西南石油大学 | 一种用于二氧化碳催化转化催化剂的制备方法 |
| CN114160140B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-06-02 | 西南石油大学 | 一种用于二氧化碳催化转化催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110479287A (zh) | 一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法、应用方法 | |
| CN101712590B (zh) | 乙烷氧化脱氢的改进方法 | |
| CN109550501B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
| EP3092072A1 (en) | A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate, a catalyst used in the process and a method for preparing the catalyst | |
| CN106866589B (zh) | 一种γ-戊内酯的制备方法 | |
| CN105363438B (zh) | 合成乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN110013854A (zh) | 一种负载型镍系催化剂的制备及在c5/c9石油树脂催化加氢中的应用 | |
| JP2014506183A (ja) | メタン合成触媒の製造方法及び触媒前駆体 | |
| TWI322709B (en) | Oxidation process in fluidised bed reactor | |
| CN105440007B (zh) | 合成碳酸乙烯酯的方法 | |
| CN106883089B (zh) | 一种4-甲基-3-环己烯甲醛合成甲苯的方法 | |
| CN110075835A (zh) | 一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110433863B (zh) | 一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法 | |
| CN112473674A (zh) | 复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用 | |
| CN108786801A (zh) | Pt基脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN110563585B (zh) | 碳酸二甲酯的制备方法 | |
| CN104841429B (zh) | 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法 | |
| JP2545734B2 (ja) | 炭化水素製造用触媒及び炭化水素の製造方法 | |
| CN100352544C (zh) | 一种用于甲醇氧化重整制氢催化剂及制备方法 | |
| CN1033039C (zh) | 一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线形聚合物的制备方法 | |
| CN105170153A (zh) | 一种SiO2气凝胶负载型Co基催化剂及其应用 | |
| CN106540637B (zh) | 一种环流反应器及应用方法 | |
| CN105503528B (zh) | 碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法 | |
| CN105478127B (zh) | 双醋酸亚乙酯制备所用催化剂 | |
| CN105503529A (zh) | 用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191122 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |