CN106883089B - 一种4-甲基-3-环己烯甲醛合成甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由4‑甲基‑3‑环己烯甲醛选择性制备甲苯的方法。具体地说就是4‑甲基‑3‑环己烯甲醛在负载型金属催化剂作用下，于200‑400℃发生脱氢芳化反应和脱羰基化反应生成甲苯的方法。本发明可分别在固定床反应器或流化床反应器或移动床反应器中进行，反应原料直接注射进入反应管，或在载气的吹扫下经过催化剂床层，通过控制液体的空速从而合成甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料通过Diels‑Alder反应得到，提供了由生物质制备甲苯的新路线。

Description

一种4-甲基-3-环己烯甲醛合成甲苯的方法
技术领域
本发明涉及由对甲基环己烯甲醛(又名：4-甲基-3-环己烯甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)选择性制备甲苯的方法。具体地说就是4-甲基-3-环己烯甲醛在负载型过渡金属催化剂作用下，于200℃-400℃发生脱氢芳化和脱羰基化反应，生成甲苯的方法。本发明在气固相反应器中进行，反应原料经过载气的吹扫到达催化剂床层，发生催化反应获得甲苯；反应原料也可由注射泵注入催化剂床层发生反应从而获得甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应得到。而异戊二烯和丙烯醛既可从石油资源获得，也可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点。此外，该路线通过两步反应获得芳香族化合物，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质平台化合物制备芳香族化学品的新方法。
背景技术
芳烃是重要的基础化学品，利用芳烃资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、医药以及精细化学品等领域。甲苯是其中一种重要的芳烃，是石化工业主要的基本有机原料。甲苯，也是合成聚氨酯材料的单体。目前甲苯主要通过石油路线获得。随着能源需求量日益增加，化石资源急剧减少。从可持续发展要求来看，以可再生生物质资源为原料生产化工产品成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。此外，芳烃生产过程需要在催化剂和高温高压的条件下获得，工艺路线相对较长，能耗较高，发展简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。
近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳烃工艺产生浓厚兴趣。美国马赛诸萨州立大学对木质素催化裂解制芳烃工艺进行了深入研究，并开发了从生物质到芳烃的催化裂解工艺(非专利文献1)。
美国北卡罗莱纳大学以生物质线性单烯(乙烯、丙烯、丁烯以及C5/C6烯烃)为原料，在催化剂的作用下转化为对应的C5/C6共轭二烯(1,3戊二烯、2,4-己二烯等)，并进一步与乙烯发生成环加成反应得到带有1～2个甲基的环己烯，最后催化脱氢得到芳烃产品(专利文献1)。
日本TORAY公司使用负载型贵金属催化剂从异戊二烯和丙烯醛出发通过环化反应、芳化反应和脱水反应制备对甲基苯甲醛和对二甲苯的混合物，由于催化反应液体空速为9.4h-1，单位催化剂质量上原料的进样为催化剂的10倍，导致产物的选择性显著差异，从而获得产物的最高收率为45％(专利文献2)。
非专利文献1：Katherine Bourzac.From biomass to chemicals in one step[R].MIT Technology Review,2010-03-29.
专利文献1：Brookhart Maurice,Findlater Michael,et al.Synthesis ofpara-xylene and toluene：WO,2012061272A3[p].2012-07-12.
专利文献2：对二甲苯和/对甲基苯甲醛的制备方法，CN104010996A；PCT/JP2013/050323,2013-01-23.
发明内容
本发明的目的是提供一种由4-甲基-3-环己烯甲醛在负载型过渡金属催化剂作用下于气固相反应器中高选择性生成甲苯的方法。
如上所述，虽然公开了若干技术，但这些技术以生物质资源作为原料时，存在甲苯选择性低，产物成分复杂，或工序数多等缺点。
在非专利文献1所公开的制备方法中，为防止水和氧气对反应温度控制产生不良影响，工艺过程采用无水无氧条件，并且甲苯的选择性较低。
另外，在专利文献1所公开的方法中，转化工序较多，需要多种设备，放大实验的经济投入较大。
在专利文献2所公开的方法中，得到混合芳烃的收率也相对较低，产物的选择低。
本发明提供一种由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性制备甲苯的方法，其方法为：4-甲基-3-环己烯甲醛通过载气从原料瓶中吹扫携带至装填有催化剂的反应管或直接由注射泵注射至气固相反应器的载气入口经载气携带至装填有催化剂的气固相反应器，在200℃-400℃的温度范围内，通过液体的空速控制在0.92h-1-3.68h-1同时发生六元环的催化脱氢和醛基的脱羰化反应生成甲苯。4-甲基-3-环己烯甲醛是由异戊二烯和丙烯醛经过酸催化的Diels-Alder反应制备。
本发明的制备方法可以通过下述反应式描述。
在上述的实施方式中，理论上产生的气体为一氧化碳和氢气，其比例刚好是2，符合工业上合成气的比例，可以直接进行F-T合成。
在本发明的芳化和脱羰基化反应中，所述催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或多种；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种；优选氧化铝载体，其比表面积＞150m2/g，孔容＞0.35m3/g，堆密度670-780kg/m3；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为0.01wt％-10wt％
所述反应原料经注射泵注入预热池，被加热至50℃-200℃后，由载气将原料蒸汽转移至气固相反应器中；所述反应原料也可由载气从原料瓶中吹扫进入气固相反应器进行反应。
所述载气为在反应条件下不与原料底物发生化学反应的气体，优选氮气和氦气中的一种或它们的混合气体。
所述气固相反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，反应原料在载气的导流下经过气固相反应器发生催化反应而获得甲苯。
所述反应在气固相反应器中进行；反应压力无特殊限定，优选密闭体系自身产生的压力(0.085MPa-0.2MPa)；所述反应温度在200℃-400℃之间，优选250℃-350℃。所述反应产物从气固相反应器导出后收集，冷却器的温度控制20℃以下。
催化剂的填充量为200mg-2000mg,优选800mg-1200mg；载气的流速从1ml/min-400ml/min,优选10ml/min-100ml/min；更优选20ml/min-40ml/min；由注射泵注入的液体原料的流速为0.2ml/h-6ml/h,优选0.8ml/h-4ml/h。
本发明具有如下优点：该过程反应工序简单，反应路线短、目标产物选择性高，底物可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应高效生成(专利文献3)，而异戊二烯和丙烯醛既可来源于化石资源，也可来源于生物质资源。例如：异戊二烯则可通过天然木质纤维素资源发酵生产(专利文献4)；丙烯醛可由生物柴油副产物甘油脱水制备(非专利文献2)。因此，本发明提供了一种直接由生物质资源制备芳香化学品的新方法。
专利文献3：一种由异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法，CN201310670581.5
专利文献4：Direct starch to fermentable sugar as feefstock for theproduction of isoprene,precursor molecules,and\or isoprenoids,WIPO PatentApplication，WO/2013/149192)
非专利文献2：Sustainable production of acrolein:investigation of solidacid–base catalysts for gas-phase dehydration of glycerol,Green Chemistry,2007,9(10),1130-1136.
附图说明
图1是表示反应原料在惰性载气的导流下经过固定床反应器发生催化反应从而生成甲苯的一例装置图。
具体实施方式
实施例1：
负载型催化剂的制备：所有负载型催化剂均采用等体积浸渍法制备，以Pt/Al2O3为例，制备过程如下：称取1.59g含Pt 3.767wt％的氯铂酸溶液，加水稀释至3.6g，将5.94g氧化铝(研磨至60-80目，比表面积＞150m2/g，孔容＞0.37m3/g，堆密度710kg/m3)浸渍于该溶液中，60℃烘4h，80℃烘1h,120℃烘12h，于空气氛中500℃煅烧4h，冷至室温后于300℃采用氢气还原(60ml/min/g)，还原结束后降至室温，O2/N2混合气(O2体积含量1％)中钝化4h，获得1wt％Pt/Al2O3。
按照以上方法，制备了可能以活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛等为载体负载的Fe、Ru、Ir、Rh、Pd、Ni等中1种或多种催化剂，负载量在0.01wt％-10wt％之间。
双金属催化剂采用共浸渍方法制备。以PtRu/C为例，活性炭首先经过硝酸处理后，等体积浸渍在H2PtCl4与RuCl3溶液中，随后120℃干燥12h，在氢气氛中300℃还原1h，控制氢气流速120ml/min。还原结束降至室温，采用O2/N2混合气(O2体积含量1％)中钝化4h，获得PtRu/C双金属催化剂。
按照上述共浸渍方法，制备了可能以活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛等为载体负载的Fe、Ru、Ir、Rh、Pd、Ni等中2种或多种金属的负载型催化剂，负载量在0.01wt％-10wt％之间。
实施例2：(专利文献2)
向全长为300mm,内径为6mm的石英管中加入200mg催化剂D(含铂的氧化铝)，加热至400℃，以10ml/min的流速由反应管的上部流通作为载气的氮气，以N2为载气吹扫1小时以除去水份，在1.84g/h下将在实施例1中得到的4-甲基-3-环己烯甲醛注射到气化室中，在氮气的导流下供给至催化剂层，在反应0.5h后，由反应管下端的收集容器得到767mg的有机层。根据GC-MS算出底物的转化率为93％,对二甲苯的收率为41％，对甲基苯甲醛的收率为4％。与实施实例3(产物主要为甲苯)相比，实施实例2的液体空速为9.2h-1,实施实例3的液体空速为0.92h-1。在单位催化剂质量上液体原料的进样量不同，导致液体原料与催化剂的接触时间不同，从而产物的选择性会会产生显著的差异。实施例2与实施例3相比，实施例2的对二甲苯和对甲基苯甲醛的收率最高为45％，实施例3的甲苯的收率为91％。
实施例3：
向管式反应器(内径10mm)中填充1wt％Pt/Al2O3(60-80目)的固体催化剂1.0g，加热至400℃，以20ml/min的流速由反应管的上部流通作为载气的氮气，以N2为载气吹扫1小时以除去水份，在1ml/h下将在实施例1中得到的4-甲基-3-环己烯甲醛注射到气化室中，在氮气的导流下供给至催化剂层，在反应1h后，由反应管下端的收集容器得到724mg的有机层。(如果产物完全是甲苯，则理论上只有696mg)。结合GC-MS定量算出转化率和甲苯收率，反应结果列于表1中。
实施例4-8：与实施例3相同的催化剂，氮气的流速分别控制为10ml/min,100ml/min,200ml/min,300ml/min,400ml/min，其它反应条件与实施例3相同，算出反应的转化率和收率，反应结果列于表1中。
实施例9-15：与实施例3相同的催化剂，反应温度分别控制为200℃,250℃,275℃,300℃,325℃,350℃,375℃,其它反应条件与实施例3相同，算出反应的转化率和收率，反应结果列于表1中。
实施例16-20：与实施例3相同的方法，催化剂分别为1wt％的Ru/Al2O3、Ni/Al2O3、Rh/Al2O3、Ir/Al2O3、Pd/Al2O3催化剂，算出反应的转化率和收率，反应结果列于表2中。
实施例21-30：分别采用实施例16-20的方法，载气流速分别控制为10ml/min,100ml/min,反应结果列于表2中。
实施例31-40：分别采用实施例16-20的方法，催化剂反应温度分别为250℃和350℃，反应结果列于表2中。
实施例41：向管式反应器(内径10mm)中填充1wt％Pt/C的固体催化剂1.0g，加热至400℃，以20ml/min的流速由反应管的上部流通作为载气的氮气，以N2为载气吹扫1小时以除去水份，在1ml/h下将在实施例1中得到的4-甲基-3-环己烯甲醛注射到气化室中，在氮气的导流下供给至催化剂层，在反应1h后，由反应管下端的收集容器收集，结合GC算出转化率和收率，反应结果列于表3中。
实施例42-46：采用例41的方法，催化剂分别为1wt％Pt/SiO2,Pt/ZrO2,Pt/TiO2,Pt/MgO,Pt/HZSM-5,反应结果列于表3中。
实施例47-52：分别采用例41-46的方法，反应温度控制在300℃，反应结果列于表3中。
实施例53：向管式反应器(内径10mm)中填充PtRu/C催化剂1.0g(两种金属含量均为1wt％)，加热至400℃，以20ml/min的流速由反应管的上部流通作为载气的氮气，以N2为载气吹扫1小时以除去水份，在1ml/h下将在实施例1中得到的4-甲基-3-环己烯甲醛注射到气化室中，在氮气的导流下供给至催化剂层，在反应1h后，由反应管下端的收集容器收集，结合GC算出转化率和收率，反应结果列于表4中。
实施例54-57：采用实施例52的方法，催化剂分别为PdIr/Al2O3，RhRu/Al2O3，PtFe/Al2O3，PdFe/Al2O3，反应结果列于表4中
实施例58-61：采用实施例3相同的条件，Pt/Al2O3催化剂的负载量分别为0.1wt％,0.5wt％,2wt％,5wt％,反应结果列于表5中。
实施实例62-65：采用实施例3相同的条件，液体流速为0.1ml/h，0.2ml/h，0.5ml/h,2ml/h,反应结果列于表6中。
表1：Pt/Al2O3催化4-甲基-3-环己烯甲醛合成甲苯结果
催化剂 反应温度(℃) 载气流速(ml/min) 转化率(％) 甲苯收率(％)
实施例3 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 400 20 99 91
实施例4 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 400 10 99 93
实施例5 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 400 100 99 91
实施例6 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 400 200 98 88
实施例7 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 400 300 99 74
实施例8 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 400 400 99 56
实施例9 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 200 20 8 4
实施例10 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 250 20 23 18
实施例11 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 275 20 75 65
实施例12 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 300 20 98 93
实施例13 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 325 20 99 91
实施例14 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 350 20 98 90
实施例15 Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 375 20 98 88
表2：不同催化剂催化4-甲基-3-环己烯甲醛合成甲苯结果
表3：不同催化剂催化4-甲基-3-环己烯甲醛合成甲苯结果
催化剂 反应温度(℃) 载气流速(ml/min) 转化率(％) 甲苯收率(％)
实施例41 Pt/C 400 20 100 85
实施例42 Pt/SiO<sub>2</sub> 400 20 99 81
实施例43 Pt/ZrO<sub>2</sub> 400 20 99 80
实施例44 Pt/TiO<sub>2</sub> 400 20 99 81
实施例45 Pt/MgO 400 20 100 86
实施例46 Pt/HZSM-5 400 20 99 80
实施例47 Pt/C 300 20 99 91
实施例48 Pt/SiO<sub>2</sub> 300 20 98 90
实施例49 Pt/ZrO<sub>2</sub> 300 20 97 89
实施例50 Pt/TiO<sub>2</sub> 300 20 96 88
实施例51 Pt/MgO 300 20 99 91
实施例52 Pt/HZSM-5 300 20 98 89
表4：不同双金属催化剂催化4-甲基-3-环己烯甲醛合成甲苯结果
催化剂 反应温度(℃) 载气流速(ml/min) 转化率(％) 甲苯收率(％)
实施例53 PtRu/C 400 20 98 90
实施例54 PdIr/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 400 20 94 80
实施例55 RhRu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 400 20 93 81
实施例56 PtFe/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 400 20 97 88
实施例57 PdFe/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 400 20 93 83
表5：不同负载量的Pt/Al2O3的催化活性
负载量 反应温度(℃) 载气流速(ml/min) 转化率(％) 甲苯收率(％)
实施例58 0.1wt％ 400 20 75 65
实施例59 0.5wt％ 400 20 90 81
实施例60 2wt％ 400 20 99 90
实施例61 5wt％ 400 20 99 91
表6：不同液体流速的催化活性
由实施例表明，通过固定床反应器，能够由4-甲基-3-环己烯甲醛以良好的收率制备甲苯。在不同的液体空速下，产物的选择性由可能不同，因此，本发明通过改变液体的空速，调节产物的选择性，从而高选择性的制备甲苯。
另外，由实例1-56表明，能够由异戊二烯和丙烯醛为原料，高收率、短工序、高效的制备甲苯。

Claims (10)

1.一种4-甲基-3-环己烯甲醛合成甲苯的方法，其特征在于：4-甲基-3-环己烯甲醛通过载气从原料瓶中吹扫携带至装填有催化剂的反应管的载气入口经载气携带至装填有催化剂的气固相反应器，在350oC的温度下通过液体的空速控制在0.92 h-1-3.68 h-1同时发生六元环的催化脱氢和醛基的脱羰化反应生成甲苯；
或4-甲基-3-环己烯甲醛通过载气从原料瓶中直接由注射泵注射至气固相反应器的载气入口经载气携带至装填有催化剂的气固相反应器，在200oC-400oC的温度范围内，通过液体的空速控制在0.92 h-1-3.68 h-1同时发生六元环的催化脱氢和醛基的脱羰化反应生成甲苯；
所述催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为锰、铁、钴、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或多种；所述载体为活性炭、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为0.01 wt%-10 wt%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的填充量为200 mg-2000 mg；载气的流速从1 ml/min-400 ml/min；由注射泵注入的液体原料的流速为0.2 ml/h-6 ml/h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的填充量为800 mg-1200 mg；载气的流速从10 ml/min-100 ml/min；由注射泵注入的液体原料的流速为0.8 ml/h-4 ml/h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：载气的流速从20 ml/min-40 ml/min。
6.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：填充在气固相反应器的催化剂的质量为M g,注射泵的注入速度为F g/h,记F/M（h-1）为液体的空速。
7.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述反应在气固相反应器中进行。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应在固定床反应器中进行。
9.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：反应压力无特殊限定。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：反应压力为密闭体系自身产生的压力,压力为0.085MPa-0.2 MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112824361B (zh) * 2019-11-21 2022-03-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种由镍铁双金属催化剂高效催化4-甲基-3-环己烯甲醛转化制备对二甲苯的方法
CN112824359B (zh) * 2019-11-21 2022-03-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种贵金属负载型催化剂在合成对二甲苯中的应用
CN111205218B (zh) * 2020-02-19 2021-08-27 广州中医药大学(广州中医药研究院) 一种光引发的脱醛方法
CN116943710B (zh) * 2023-09-19 2023-12-05 山东新和成药业有限公司 一种金属负载型催化剂及制备方法和在Diels-Alder反应中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482177A (zh) * 2009-06-26 2012-05-30 环球油品公司 对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2012061272A2 (en) * 2010-11-02 2012-05-10 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of para-xylene and toluene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482177A (zh) * 2009-06-26 2012-05-30 环球油品公司 对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径
CN104010996A (zh) * 2012-01-26 2014-08-27 东丽株式会社 对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的制备方法
CN105712817A (zh) * 2014-12-03 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种对甲基环己烯甲醛选择制备对二甲苯和甲苯的方法

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