CN105903480A - 一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制法及催化剂应用 - Google Patents

一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制法及催化剂应用 Download PDF

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Abstract

一步制氢‑加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法利用原子层沉积技术在纳米纤维上依次沉积所需要的金属纳米颗粒、金属氧化物以及有机膜。然后，经过热处理和还原后，便可得到可控的多界面多功能催化剂。本发明具有颗粒尺度可控、分散均匀、金属‑氧化物界面可控的优点。

Description

一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制法及催化剂应用
技术领域
本发明属于一种催化剂的制备方法和催化剂的应用，具体说涉及一种制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制法及催化剂应用。
背景技术
加氢是制备各种化工产品的重要方法。工业上通常将制氢和加氢分离开来。通常使用金属多相催化剂催化一氧化碳水煤气变换、甲醇分解、或者甲烷重整可得含氢的混合气，再经变压吸附或膜分离等过程获得高纯氢气。加氢过程则使用高纯高压氢气在特定的金属加氢催化剂催化下实现高效加氢。如能将制氢和选择性加氢耦合能够显著减少过程成本，提高能量利用率。通常加氢和制氢所用的催化剂具有不同的化学组成，具有不同的金属-氧化物界面活性结构。能够使用单一催化中心同时催化同一条件下制氢-加氢耦合反应的较少。获得高效一步串联制氢加氢催化有待于具有多种金属-氧化物界面活性位的多功能串联催化剂的制备。
使用传统沉淀法、浸渍法和溶胶凝胶方法很难精确控制单一和多个金属-氧化物界面结构的均一性和组合，无法控制和制备多功能串联催化剂。能够直接获得均一双界面的方法较少，而金属-氧化物多界面结构更鲜有报道。例如，Yang等使用Langmuir-Blodgett(LB)膜技术能够获得CeO2-Pt-SiO2单金属双界面催化剂，但制备过程复杂，不能获得更小尺度或者多金属的界面(Nat.Chem.,2011,3,372-376)。原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)和分子层沉积技术是一种薄膜制备技术。它将两种或两种以上挥发性原料的蒸气以气体脉冲的形式交替引入反应器，每个沉积层由表面吸附分子反应生成。原子层沉积具有自限制特征，重复性极好。相对于传统的沉积工艺而言，原子层沉积可实现单层、亚单层、在埃级别的厚度控制，是目前精度最高的薄膜技术，在设计新型高效多相纳米催化剂方面具有广阔的应用前景。目前，ALD已经用于制备氧化物膜、尺度均一的纳米颗粒、聚合物薄膜和单一纳米颗粒-氧化物界面催化剂。利用ALD在一种氧化物表面负载的金属上沉积或者负载另外一种氧化物可以获得单金属双界面结构。覃勇等利用ALD技术以碳螺旋为模板可以制得氧化铝半限制包裹的Ni纳米催化剂，所形成的Ni-Al2O3界面结构能显著提高催化加氢的稳定性和活性(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54(31),9006-9010)。然而，尚且没有公开报道纳米级别可控制备双金属-氧化物界面制氢-加氢串联催化剂的手段和方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种颗粒尺度可控、分散均匀、金属-氧化物界面可控的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法及其催化剂应用。
为解决上述技术难题，本发明利用原子层沉积技术在纳米纤维上依次沉积所需要的金属纳米颗粒、金属氧化物以及有机膜。然后，经过热处理和还原后便可得到可控的多界面多功能催化材料。其具体所涉及的技术方案如下。
本发明的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将纳米纤维与乙醇混合分散成浓度为0.01-0.05g/ml的均匀悬浮液，将悬浮液涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在50-400℃，优化为90-300℃，腔体压力为10-200Pa，按载气与真空反应腔体的体积比为1/5-1/10min-1通入载气，沉积过程中载气流量固定；
(2)利用原子层沉积在模板表面沉积氧化物薄膜、纳米颗粒或聚合物膜：
(a)第一次脉冲A元素前驱体，使A元素前驱体蒸汽化学吸附在基体表面，憋气反应，然后抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲反应物B，使B与A元素前驱体憋气反应，未反应的B经抽气排出；
(c)如此重复a-b在基体表面沉积获得薄膜，通过改变a-b步骤循环次数控制薄膜总厚度或纳米颗粒的尺寸。
(3)利用步骤(2)的方法在纳米纤维表面依次沉积氧化物膜-金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜，或依次沉积金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜，经热处理除去聚合物膜，通过使用还原剂来还原，得到双界面催化剂。
本发明利用步骤(3)所得催化剂用于制氢加氢反应，反应可在反应釜(a)或者固定床(b)中进行。
(a)在反应釜中进行制氢-加氢耦合反应时，首先将催化剂、溶剂、制氢试剂和反应物混合加入反应釜，催化剂与反应物质量比为1/10-1/300,制氢试剂与反应物的摩尔比为1/1-300/1，溶剂与反应物体积比为0-100/1，总反应体积不超过反应釜体积的2/3，然后用惰性气氛置换反应釜内空气，通过惰性气体控制反应器内压力，初始反应压力为0-3MPa；设定反应器温度到目标温度，搅拌转速为300-1000r/min；反应进行完全后将反应釜体冷却降至室温，泄压后打开反应釜取出反应液，离心分离催化剂得产物；
(b)在固定床中进行反应时，将催化剂装填在反应管恒温段，然后先通入制氢试剂、氢气或合成气对催化剂进行预处理还原，然后控制反应床层调整为反应温度。制氢试剂与反应物的摩尔比为1/1-100/1，溶剂与反应物体积比为0-300/1。通过惰性气体控制反应器内压力，反应压力固定为0-3MPa，达到目标反应温度和压力时，将反应物、溶剂和制氢试剂通入催化剂反应床层进行耦合反应，通过液体泵控制液体进料量和空速，通过流量计控制气体流量和空速，反应过程中用惰性气体或反应气作为载气，经冷却得产物。
上述步骤(1)中的载气为惰性气体，如高纯氮气、氩气或者氦气等。
上述步骤(1)中纳米纤维可以为碳纳米管、纳米碳纤维、氧化铝纳米线、氧化锌纳米线或纳米棒、氧化铁纳米纤维或者纳米棒等。
上述步骤(2)沉积氧化物膜时，A元素前驱体可为A元素的有机配合物或烷基化合物，如甲基锌、乙基锌、三甲基铝、三甲基镓、羰基铁、异丙醇钛等，B为可与A发生反应的小分子，如氧气、臭氧、水、乙二醇等。
上述步骤(2)沉积金属纳米颗粒时，A为金属的有机配合物和烷基化合物，如三甲基甲基环戊二烯铂(Ⅳ)、双(五甲基环戊二烯)钌(Ⅱ)、二茂镍、二茂铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铱等，B为能够还原或者氧化金属前驱体的分子，如氧气、臭氧、水、三甲基铝、二乙基锌、氢气、一氧化碳、合成气等。
上述步骤(2)沉积聚合物时，A和B分别是生成聚合物膜的单体，如均苯四甲酸二酐和乙二胺、均苯四甲酸二酐和对苯二胺等。
上述步骤(3)中热处理除去有机膜的温度为250-900℃，优化为300-600℃，热处理气氛可以是空气和氧气等，程序升温速率0.5-10℃/min，焙烧时间0.5-6h；焙烧完后可完全除去有机膜形成界面间隙。
上述步骤(3)还原温度为10-800℃，优化为30-600℃，还原剂可以是氢气、氢氮混合气、水合肼、甲醇、一氧化碳或合成气等，程序升温速率0.1-10℃/min，还原时间0.5-20h。
上述步骤(3)中在纳米纤维表面依次沉积氧化物膜-金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜时，得到具有夹缝空间结构的双界面双金属/金属氧化物催化剂，夹缝空间大小可通过改变高分子膜厚度控制。
上述步骤(3)中在纳米氧化物纤维表面依次沉积金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜时，可得到具有夹缝空间结构的双界面双金属/金属氧化物催化剂，夹缝空间大小可通过改变高分子膜厚度控制。
上述步骤中(3)在纳米氧化物纤维表面依次沉积聚合物膜-氧化物膜时，可得双界面双氧化物催化剂。
上述步骤中(3)在碳纳米管或纳米碳纤维表面依次沉积氧化物膜-聚合物膜-氧化物膜时，可得双界面双氧化物催化剂。
上述步骤(3)中在碳纳米管或纳米碳纤维表面依次沉积金属纳米颗粒-氧化物膜-金属纳米颗粒时，可得双界面双金属/单氧化物催化剂。
上述步骤(3)中在碳纳米管或纳米碳纤维表面依次沉积金属纳米颗粒-氧化物膜-氧化物膜-金属纳米颗粒时，可得双界面双金属/双氧化物催化剂。
因此，变换上述(1)-(3)步骤中的次序以及次数便可得到不同结构的双界面多功能催化材料。
上述催化剂用于制氢加氢反应中，制氢试剂可为甲醇、乙醇、水合肼、氨硼烷、乙二醇或甲烷等。
上述催化剂用于制氢加氢反应中，制氢试剂也可为水，通过界面光催化分解水制得氢气。
上述催化剂用于制氢加氢反应中的反应原料为各种含羰基、羧基、烯键、炔键、呋喃环、苯环等官能团的不饱和有机分子。
上述催化剂用于制氢加氢反应中用到的惰性气氛为高纯氮气、氩气或者氦气等。
上述催化剂用于制氢加氢反应中的溶剂为甲醇、乙醇、水、异丙醇、丁醇或二氧六环等。
上述催化剂用于制氢加氢反应中的反应温度为-50℃-350℃，优化为20-200摄氏度。
上述催化剂用于制氢加氢反应(b)中的液体质量空速为0.01-10h-1,气体体积空速为100-20000h-1。
根据制氢所需最优金属氧化物界面和加氢最优金属-氧化物界面进行组合可得高效制氢-加氢耦合催化剂。
本发明的优点主要体现在：
本发明获得了结构可控、界面可控的多界面多功能催化材料。通过调控各个沉积过程中沉积的循环数来调控各个界面中金属氧化物薄膜的厚度以及金属颗粒的大小，因此，本发明可以在不改变其它界面的情况下对其中一个界面进行很好的调控。同时，由于有机物或者氧化物牺牲层的存在，具有不同性能的界面便可以很好的被隔离；而除去牺牲层留下来的空隙又可以不阻碍各界面间物质的传递；牺牲层厚度可通过改变循环次数控制，可通过调整牺牲层厚度控制界面之间距离。因此，本发明得到的催化剂具有多种独立的功能界面，可以很好根据制氢-加氢反应所需的最优金属-氧化物界面制得高效多界面催化剂，执行加氢-制氢串联反应。
总之，本发明方法简单可控，便于各组分调节；产品制备重复性及均匀性较好，可容易实现高效制氢-加氢催化剂的制备。
附图说明
图1.本发明中原子层沉积制备Al2O3/Ni-Pt/TiO2的示意图；
图2.通过原子层沉积法，经热处理和还原后所得的Al2O3/Ni-Pt/TiO2的透射电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1：
1)将自制的纳米碳螺旋(CNCs)与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.01g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置于原子层沉积腔体中，腔体压力为70Pa，沉积过程中载气流量固定。
2)利用原子层沉积技术在碳螺旋表面沉积氧化铝膜。设定的沉积参数为：反应温度为150℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基铝蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.02s，憋气时间为5s，吹扫时间为15s；再将水蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为15s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行150次循环得Al2O3的薄膜包覆的碳螺旋(Al2O3-CNCs)。
3)在Al2O3-CNCs表面沉积氧化镍纳米颗粒。设定的沉积参数为：反应温度为200℃，反应源二茂镍的温度为80℃，氮气流量为50sccm。先将二茂镍蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为3s，憋气时间为8s，吹扫时间为15s；再将臭氧脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为15s，吹扫时间为15s，至此完成一次沉积循环。重复进行150次循环得具有NiO-Al2O3界面结构的样品(NiO-Al2O3/CNCs)。
4)利用分子层沉积技术在NiO-Al2O3/CNCs表面沉积牺牲层聚酰亚胺膜。设定的沉积参数为：反应温度为160℃，反应源均苯四甲酸二酐的温度为160℃，乙二胺温度为30℃，氮气流量为60sccm。先将均苯四甲酸二酐蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为5s，憋气时间为10s，吹扫时间为20s；再将乙二胺脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为10s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行50循环获得聚酰亚胺有机薄膜包覆的NiO-Al2O3界面的样品(PI-NiO-Al2O3/CNCs)。
5)利用原子层沉积技术在PI-NiO-Al2O3/CNCs表面沉积Pt纳米颗粒。设定的沉积参数为：反应温度为220℃，反应源三甲基甲基环戊二烯铂的温度为70℃，臭氧或氧气温度为30℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基甲基环戊二烯铂蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为1s，憋气时间为10s，吹扫时间为25s；再将氧气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为12s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行20循环得牺牲层表面沉积氧化铂纳米颗粒的样品(Pt-PI-NiO-Al2O3/CNCs)。
6)利用原子层沉积技术在Pt-PI-NiO-Al2O3/CNCs样品表面沉积二氧化钛膜。设定的沉积参数为：反应温度为150℃，反应源异丙醇钛的温度为80℃，水温度为30℃，氮气流量为60sccm。先将异丙醇钛蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为15s，吹扫时间为25s；再将水脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为8s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行300循环获得TiO2薄膜包覆的样品(TiO2-Pt-PI-NiO-Al2O3/CNCs)形成Pt-TiO2界面。
7)将步骤6所得材料放置坩埚中在氧气中于450℃焙烧90min。焙烧时马弗炉的升温速率为5℃/min。然后在380℃氢气气氛中还原2h，升温速度为5℃/min，得Al2O3/Ni-Pt/TiO2双界面催化剂。
8)反应釜中测试催化剂在以水合肼为氢源的硝基苯加氢中的性能，腔体初始压力为常压，反应温度40℃，搅拌转速为700r/min，催化剂用量为10mg，水合肼用量0.5g，硝基苯用量50mg，溶剂乙醇和水分别加入5mL，在1h内Al2O3/Ni-Pt/TiO2催化剂上苯胺收率就达到36％，在6h中内则达到99％以上。这表明Al2O3/Ni-Pt/TiO2催化剂在串联反应中有较好的活性。
实施例2：
采用实施例1相同的方法进行试验，与实施例1不同之处在于，牺牲层聚酰亚胺有机薄膜的循环数为80循环。此时Al2O3/Ni-Pt/TiO2催化剂上苯胺收率在0.5小时内就达到50％，在3小时内达到98％以上。这表明通过改变牺牲层的厚度可以改变催化剂的本征活性。
实施例3：
1)将TiO2纳米线与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.05g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置于原子层沉积腔体中，腔体压力为50Pa，沉积过程中载气流量固定。
2)在TiO2纳米线表面沉积铂纳米颗粒。设定的沉积参数为：设定的沉积参数为：反应温度为220℃，反应源三甲基甲基环戊二烯铂的温度为60℃，臭氧或氧气温度为2℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基甲基环戊二烯铂蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为1s，憋气时间为10s，吹扫时间为25s；再将氧气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为12s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复重复进行10次循环得具有Pt-TiO2界面结构的样品(Pt-TiO2)。
3)利用分子层沉积技术在Pt-TiO2表面沉积牺牲层聚脲膜。设定的沉积参数为：反应温度为100℃，反应源对苯二异氰酸酯的温度为80℃，乙二胺温度为30℃，氮气流量为50sccm。先将对苯二异氰酸酯蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为1s，憋气时间为10s，吹扫时间为25s；再将乙二胺脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为10s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行50循环获得聚酰亚胺有机薄膜包覆的Pt-TiO2界面的样品(PI-Pt-TiO2)。
4)利用原子层沉积技术在PI-Pt-TiO2样品表面沉积Ni纳米颗粒。设定的沉积参数为：反应温度为300℃，反应源二茂镍的温度为90℃，氢气温度为30℃，氮气流量为50sccm。先将二茂镍蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为5s，憋气时间为5s，吹扫时间为25s；再将氢气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.2s，憋气时间为10s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行30循环得牺牲层表面沉积氧化铂纳米颗粒的样品(Ni-PI-Pt-TiO2)。
5)利用原子层沉积技术在Ni-PI-Pt-TiO2样品表面沉积氧化铝膜。设定的沉积参数为：反应温度为120℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃，氮气流量为40sccm。先将三甲基铝蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为6s，吹扫时间为25s；再将水脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.5s，憋气时间为8s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行300循环获得MnO薄膜包覆的样品(Al2O3-Ni-PI-Pt-TiO2)形成Ni-Al2O3界面。
6)将步骤6所得Al2O3-Ni-PI-Pt-TiO2样品放置坩埚中在500℃氧气中焙烧1h。焙烧时马弗炉的升温速率为5℃/min。然后在300℃氢气气氛中还原3h，升温速度为2℃/min，得Al2O3/Ni-Pt/TiO2双界面催化剂。
7)反应釜中中测试Al2O3/Ni-Pt/TiO2双界面催化剂催化一步水合肼分解和硝基苯乙烯选择性加氢制备氨基苯乙烯。在30℃常压条件下，搅拌转速为800r/min，腔体初始压力为常压，在反应釜中加入硝基苯乙烯0.1g、水合肼0.2g，催化剂0.01g,水溶剂10mL,在4h中内Al2O3/Ni-Pt/TiO2催化剂上氨基苯乙烯收率则达到99％以上，氨基苯乙烯选择性达到96％。
实施例4：
1)将碳纳米管与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.03g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置于原子层沉积腔体中，腔体压力为50Pa，沉积过程中载气流量固定。
2)利用原子层沉积技术在碳纳米管表面沉积氧化锌膜。设定的沉积参数为：反应温度为100℃，反应源二乙基锌和水的温度为25℃，氮气流量为40sccm。先将二乙基锌蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.02s，憋气时间为5s，吹扫时间为15s；再将水蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为15s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行150次循环得氧化锌的薄膜包覆的碳螺旋(ZnO-CNTs)。
3)在ZnO-CNTs表面沉积钌纳米颗粒。设定的沉积参数为：反应温度为260℃，反应源双(五甲基环戊二烯)钌(Ⅱ)的温度为50℃，氮气流量为50sccm。先将双(五甲基环戊二烯)钌(Ⅱ)蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为6s，吹扫时间为15s；再将氧气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为15s，吹扫时间为15s，至此完成一次沉积循环。重复进行150次循环得具有Ru-ZnO界面结构的样品(Ru-ZnO/CNTs)。
4)利用分子层沉积技术在Ru-ZnO/CNTs表面沉积牺牲层聚酰亚胺膜。设定的沉积参数为：反应温度为170℃，反应源均苯四甲酸二酐的温度为175℃，对苯二胺温度为90℃，氮气流量为80sccm。先将均苯四甲酸二酐蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为5s，憋气时间为10s，吹扫时间为20s；再将对苯二胺脉冲进入沉积室，脉冲时间为5s，憋气时间为10s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行50循环获得聚酰亚胺有机薄膜包覆的Ru-ZnO界面的样品(PI-Ru-ZnO/CNTs)。
5)利用原子层沉积技术在PI-Ru-ZnO/CNTs样品表面沉积Pt纳米颗粒。设定的沉积参数为：反应温度为260℃，反应源三甲基甲基环戊二烯铂的温度为70℃，臭氧或氧气温度为30℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基甲基环戊二烯铂蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为1s，憋气时间为10s，吹扫时间为25s；再将氧气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为12s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行30循环得牺牲层表面沉积氧化铂纳米颗粒的样品(Pt-PI-Ru-ZnO/CNTs)。
6)利用原子层沉积技术在Pt-PI-Ru-ZnO/CNTs样品表面沉积氧化铝膜。设定的沉积参数为：反应温度为150℃，反应源三甲基铝和水温度为30℃，氮气流量为60sccm。先将三甲基铝蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为15s，吹扫时间为25s；再将水脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为8s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行300循环获得TiO2薄膜包覆的样品(Al2O3-Pt-PI-Ru-ZnO/CNTs)形成Pt-Al2O3界面。
7)将步骤6所得Al2O3-Pt-PI-Ru-ZnO/CNTs样品放置坩埚中在空气中于500℃焙烧90min。焙烧时马弗炉的升温速率为5℃/min。然后在380℃氢气气氛中还原2h，升温速度为5℃/min，得Al2O3/Pt-Ru/ZnO双界面催化剂。
8)反应釜中测试催化剂在以甲醇为氢源的苯选择性加氢制环己烯的性能，在氮气压力为1MPa，反应温度120℃，搅拌转速为500r/min，催化剂用量为10mg，苯0.1g，甲醇1mL，水溶液20mL,Al2O3/Pt-Ru/ZnO催化剂上苯在6h内的转化率为90％，环己烯的选择率为80％。这说明Al2O3/Ru-Pt/Al2O3催化剂在串联反应中有较好的活性和选择性。
实施例5：
1)将碳纳米管(CNTs)与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.015g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到原子层沉积真空反应腔体中，腔体压力为20Pa，沉积过程中载气流量固定。
2)在碳纳米管表面沉积铱纳米颗粒。设定的沉积参数为：反应温度为300℃，反应源乙酰丙酮铱的温度为100℃，氮气流量为50sccm。先将乙酰丙酮铱蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为5s，憋气时间为8s，吹扫时间为20s；再将臭氧脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为8s，吹扫时间为15s，至此完成一次沉积循环。重复进行80次循环得碳纳米管表面负载铱纳米的样品(Ir/CNTs)。
3)利用原子层沉积技术在Ir/CNTs沉积氧化钛膜。设定的沉积参数为：反应温度为160℃，反应源四异丙醇钛的温度为80℃，水的温度为25℃，氮气流量为40sccm。先将四异丙醇钛蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为6s，吹扫时间为15s；再将水蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为15s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行300次循环得TiO2的薄膜包覆的负载铱碳纳米管(TiO2-Ir/CNTs)。
4)利用原子层沉积技术在TiO2-Ir/CNTs表面沉积Pt纳米颗粒。设定的沉积参数为：反应温度为240℃，反应源三甲基甲基环戊二烯铂的温度为60℃，臭氧或氧气温度为30℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基甲基环戊二烯铂蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为1s，憋气时间为10s，吹扫时间为25s；再将氧气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为12s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行20循环得牺牲层表面沉积氧化铂纳米颗粒的样品(Pt-TiO2-Ir/CNTs)。
5)将步骤4所得Pt-TiO2-Ir/CNTs放置坩埚中在空气中于500℃焙烧2h。焙烧时马弗炉的升温速率为10℃/min。然后在200℃氢气气氛中还原2h，升温速度为5℃/min，得Pt-TiO2-Ir双界面催化剂。
测试所得催化剂在光催化水分解产氢和氯苯加氢性能。将0.1g催化剂和0.5g氯苯加入到200毫升水和异丙醇1：1混合物中，搅拌转速为600r/min，氙灯辐照反应6小时，氯苯转化率100％，苯选择性98％。
实施例6：
1)将纳米碳螺旋(CNCs)与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.01g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置于原子层沉积腔体中，腔体压力为70Pa，沉积过程中载气流量固定。
2)利用原子层沉积技术在碳螺旋表面沉积氧化钛膜。设定的沉积参数为：反应温度为150℃，反应源四异丙醇钛的温度为80℃，水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将四异丙醇钛蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为8s，吹扫时间为15s；再将水蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为15s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行150次循环得Al2O3的薄膜包覆的碳螺旋(TiO2-CNCs)。
3)在TiO2-CNCs表面沉积铜纳米颗粒。设定的沉积参数为：反应温度为300℃，反应源乙酰丙酮铜的温度为120℃，氮气流量为50sccm。先将乙酰丙酮铜蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为3s，憋气时间为8s，吹扫时间为15s；再将氢气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为15s，吹扫时间为15s，至此完成一次沉积循环。重复进行150次循环得具有Cu-TiO2界面结构的样品(Cu-TiO2/CNCs)。
4)利用分子层沉积技术在Cu-TiO2/CNCs表面沉积牺牲层聚酰亚胺膜。设定的沉积参数为：反应温度为160℃，反应源均苯四甲酸二酐的温度为150℃，乙二胺温度为30℃，氮气流量为60sccm。先将均苯四甲酸二酐蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为5s，憋气时间为10s，吹扫时间为20s；再将乙二胺脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为10s，吹扫时间为20s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行100循环获得聚酰亚胺有机薄膜包覆的Cu-TiO2界面的样品(PI-Cu-TiO2/CNCs)。
5)利用原子层沉积技术在PI-Cu-TiO2/CNCs表面沉积Cu纳米颗粒。设定的沉积参数为：反应温度为300℃，反应源乙酰丙酮铜的温度为120℃，氢气温度为30℃，氮气流量为50sccm。先将乙酰丙酮铜蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为4s，憋气时间为10s，吹扫时间为25s；再将氢气脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为12s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行200循环得牺牲层表面沉积氧化铂纳米颗粒的样品(Cu-PI-Cu-TiO2/CNCs)。
6)利用原子层沉积技术在Cu-PI-Cu-TiO2/CNCs样品表面沉积二氧化锆膜。设定的沉积参数为：反应温度为150℃，反应源叔丁醇锆的温度为60℃，水温度为30℃，氮气流量为60sccm。先将叔丁醇锆蒸气脉冲进入沉积室，脉冲时间为1s，憋气时间为15s，吹扫时间为25s；再将水脉冲进入沉积室，脉冲时间为0.1s，憋气时间为8s，吹扫时间为30s，至此完成一次沉积循环。如此重复进行300循环获得TiO2薄膜包覆的样品(ZrO2-Cu-PI-Cu-TiO2/CNCs)形成Cu-ZrO2界面。
7)将步骤6所得材料放置坩埚中在氧气中于500℃焙烧90min。焙烧时马弗炉的升温速率为5℃/min。然后催化剂装入固定床，在300℃氮气气氛中用甲醇还原2h，甲醇流量为0.01mL/min，氮气流量为60mL/min，得ZrO2/Cu-Cu/TiO2双界面催化剂。
8)固定床中测试催化剂在以甲醇为氢源的乙酰丙酸加氢中的性能，载气氮气流量为50mL/min，以含有10wt％乙酰丙酸的甲醇溶液流量为0.05mL/min，反应温度260℃，催化剂用量为0.1g，液体空速为3h-1，ZrO2/Cu-Cu/TiO2催化剂上γ-戊内酯的收率达到99％。
上述实施例子为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何在与本发明相似原理下所做的改变、修饰、组合、替代和简化，均为等效的置换方式，包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将纳米纤维与乙醇混合分散成浓度为0.01-0.05g/ml的均匀悬浮液，将悬浮液涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在50-400℃，优化为90-300℃，腔体压力为10-200Pa，按载气与真空反应腔体的体积比为1/5-1/10 min-1通入载气，沉积过程中载气流量固定；
（2）利用原子层沉积在模板表面沉积氧化物薄膜、纳米颗粒或聚合物膜：
(a) 第一次脉冲A元素前驱体，使A元素前驱体蒸汽化学吸附在基体表面，憋气反应，然后抽气除去物理吸附的部分；
(b) 第二次脉冲反应物B，使B与A元素前驱体憋气反应，未反应的B经抽气排出；
(c) 如此重复a-b在基体表面沉积获得薄膜，通过改变a-b步骤循环次数控制薄膜总厚度或纳米颗粒的尺寸；
（3）利用步骤（2）的方法在纳米纤维表面依次沉积氧化物膜-金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜，或依次沉积金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜，经热处理除去聚合物膜，通过使用还原剂来还原，得到双界面催化剂。
2.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中的载气为高纯氮气、氩气或者氦气。
3.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中纳米纤维为碳纳米管、纳米碳纤维、氧化铝纳米线、氧化锌纳米线或纳米棒、氧化铁纳米纤维或者纳米棒。
4.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）沉积氧化物膜时，A元素前驱体为A元素的有机配合物或烷基化合物，B为可与A发生反应的小分子。
5.如权利要求4所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于A元素前驱体为甲基锌、乙基锌、三甲基铝、三甲基镓、羰基铁或异丙醇钛； A发生反应的小分子为氧气、臭氧、水或乙二醇。
6.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）沉积金属纳米颗粒时，A为金属的有机配合物或烷基化合物， B为能够还原或者氧化金属前驱体的分子。
7.如权利要求6所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于A的有机配合物或烷基化合物为三甲基甲基环戊二烯铂（Ⅳ）、双（五甲基环戊二烯）钌（Ⅱ）、二茂镍、二茂铁、乙酰丙酮铜或乙酰丙酮铱；能够还原或者氧化金属前驱体的分子为氧气、臭氧、水、三甲基铝、二乙基锌、氢气、一氧化碳或合成气。
8.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）沉积聚合物时，A和B分别是生成聚合物膜的单体。
9.如权利要求8所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于A和B分别生成聚合物膜的单体为均苯四甲酸二酐和乙二胺、或均苯四甲酸二酐和对苯二胺。
10.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中热处理除去有机膜的温度为250-900℃，热处理气氛是空气和氧气等，程序升温速率0.5-10℃/min，焙烧时间0.5-6 h。
11.如权利要求10所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于温度为300-600℃。
12.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）还原温度为10-800℃，程序升温速率0.1-10℃/min，还原时间0.5-20 h，还原剂是氢气、氢氮混合气、水合肼、甲醇、一氧化碳或合成气。
13.如权利要求12所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于还原温度为30-600℃。
14.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中在纳米纤维表面依次沉积氧化物膜-金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜时，得到双界面双金属/金属氧化物催化剂。
15.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中在纳米氧化物纤维表面依次沉积金属纳米颗粒-聚合物膜-金属纳米颗粒-氧化物膜时，得到双界面双金属/金属氧化物催化剂。
16.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤中（3）在纳米氧化物纤维表面依次沉积聚合物膜-氧化物膜时，得双界面双氧化物催化剂。
17.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤中（3）在碳纳米管或纳米碳纤维表面依次沉积氧化物膜-聚合物膜-氧化物膜时，得双界面双氧化物催化剂。
18.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中在碳纳米管或纳米碳纤维表面依次沉积金属纳米颗粒-氧化物膜-金属纳米颗粒时，得双界面双金属/单氧化物催化剂。
19.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中在碳纳米管或纳米碳纤维表面依次沉积金属纳米颗粒-氧化物膜-氧化物膜-金属纳米颗粒时，得双界面双金属/双氧化物催化剂。
20.如权利要求1所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
双界面催化剂用于制氢加氢反应，反应在反应釜或者固定床中进行；
（a）在反应釜中进行制氢-加氢耦合反应时，首先将催化剂、溶剂、制氢试剂和反应物混合加入反应釜，催化剂与反应物质量比为1/10-1/300,制氢试剂与反应物的摩尔比为1/1-300/1，溶剂与反应物体积比为0-100/1，总反应体积不超过反应釜体积的2/3，然后用惰性气氛置换反应釜内空气，通过惰性气体控制反应器内压力，初始反应压力为0-3MPa；设定反应器温度到目标温度，搅拌转速为300-1000 r/min；反应进行完全后将反应釜体冷却降至室温，泄压后打开反应釜取出反应液，离心分离催化剂得产物；
（b）在固定床中进行反应时，将催化剂装填在反应管恒温段，然后先通入制氢试剂、氢气或合成气对催化剂进行预处理还原，然后控制反应床层调整为反应温度，制氢试剂与反应物的摩尔比为1/1-100/1，溶剂与反应物体积比为0-300/1；
通过惰性气体控制反应器内压力，反应压力固定为0-3MPa，达到目标反应温度和压力时，将反应物、溶剂和制氢试剂通入催化剂反应床层进行耦合反应，通过液体泵控制液体进料量和空速，通过流量计控制气体流量和空速，反应过程中用惰性气体或反应气作为载气，经冷却得产物。
21.如权利要求20所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的应用，其特征在于制氢试剂为甲醇、乙醇、水合肼、氨硼烷、乙二醇或甲烷。
22.如权利要求20所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的应用，其特征在于制氢试剂为水，通过界面光催化分解水制得氢气。
23.如权利要求20所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的应用，其特征在于反应原料为含羰基、羧基、烯键、炔键、呋喃环或苯环官能团的不饱和有机分子。
24.如权利要求20所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的应用，其特征在于惰性气氛为高纯氮气、氩气或者氦气。
25.如权利要求20所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的应用，其特征在于溶剂为甲醇、乙醇、水、异丙醇、丁醇或二氧六环。
26.如权利要求20所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的应用，其特征在于反应温度为-50℃-350℃。
27.如权利要求26所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的应用，其特征在于反应温度为20-200℃。
28.如权利要求26所述的一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的应用，其特征在于（b）中的液体质量空速为0.01-10 h-1,气体体积空速为100-20000 h-1。
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