CN107519936A - 一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法 - Google Patents
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Abstract
一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法是将介孔分子筛装入真空容器中抽气，将配置好的均相催化剂溶液注入含有分子筛真空容器中搅拌抽真空得样品，将样品置于石英片上，并用稀释剂均匀涂片，晾干的石英片放置在低温真空原子层沉积设备中，经第一次脉冲氧化物前驱体，憋气反应，抽气除去物理吸附的部分；第二次脉冲，使水蒸气与氧化物前驱体憋气反应，未反应的经抽气排出；重复此二步骤，在样品基体表面沉积获得氧化物，通过改变此二步骤循环次数控制薄膜总厚度，控制介孔分子筛孔封口处的大小。本发明具有均相催化剂易分离，可重复使用的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂和制备方法，具体的说涉及一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法。
背景技术
金属配合物催化剂，特别是带有手性配体的均相催化剂，对于化工、生物和医药等行业的发展十分重要。然而，这些均相催化剂往往存在难回收和产物分离的问题，造成其应用带来环境和产品质量问题。目前，将均相催化剂固载得到多相催化剂是实现其在反应后有效分离的重要方式。与传统的共价键固载型多相催化剂相比，通过均相催化剂以非共价键封装到中孔或介孔分子筛孔道中来构筑纳米反应器，表现出与均相催化剂相当的自由度，体现出与均相催化剂相当的催化活性。2007年，李灿和杨启华等人报道了一系列口小肚大的笼型分子筛，如SBA-16和FDU-12用于过渡金属配合物和生物酶的封装，并通过硅烷基化反应封口，得到的多相催化剂表现出很好的催化活性、选择性和稳定性(H.Yang,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,6861；B.Li,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,11517；CN201410776373.8)。
然而，传统的化学方法不能有效控制封口的组成和大小，更不适用于SBA-15和MCM-41等直管状分子筛的封装。一方面是由于传统封装方法所用的封装试剂很容易扩散到管状分子筛孔道内部，难以选择性停留在孔口实现封装，该问题导致封装不均匀性，很容易造成封装在孔道中的均相催化剂在反应过程中大量渗漏，催化剂重复性差。另一方面是由于多数封装试剂的大小与直管状分子筛孔径大小不匹配，无法有效控制封装，目前尚无适用性较广的封装方法能够实现孔口的选择性封装。此外，已知的方法不能够精确调整封口处的孔口大小，不能够针对不同大小的均相催化剂分子进行孔口控制。因此，如何选择性地在直管状分子筛孔口附近调整孔口大小，实现封装的孔道均一可控，是目前封装催化剂设计和制备急需解决的问题。
发明内容
为了解决现有多数金属配合物作为均相催化剂存在难分离、不能够重复使用的问题，本发明的目的是提供一种实现均相催化剂易分离，可重复使用的封装均相催化剂的封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法。
本发明是利用先进的原子层沉积的薄膜沉积技术，可以通过调整沉积的循环数，并且在亚纳米尺寸上控制薄膜的厚度。是将均相催化剂通过物理吸附负载于介孔分子筛孔道中，然后通过选择性原子层沉积的方法在孔口构筑铆钉结构，以制得均相催化剂封装于介孔分子筛孔道中的催化剂。本发明中所构筑的铆钉结构的孔径尺寸应大于反应物和产物分子，但是小于均相催化剂。
本发明提供了一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法，包括如下步骤：
(1)均相催化剂在介孔分子筛孔道中的负载
将均相催化剂溶解于溶剂中，磁力搅拌，配置成0.001g/mL-1g/mL溶液，按分子筛体积和真空腔体的比例为1:10-100，将介孔分子筛装入真空容器中抽气，在80-120℃条件下，将分子筛抽气12-24小时，然后，按均相催化剂和分子筛的质量比例为1：0.01-1000，将配置好的均相催化剂溶液注入含有分子筛真空容器中，剧烈搅拌12-24h后，将体系中的溶剂在真空，40-80℃条件下抽干，得样品；
(2)封装
将样品置于石英片上，并用稀释剂均匀涂片，控制涂层厚度在0.01-2毫米，再将晾干的石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中：
(a)第一次脉冲氧化物前驱体，使氧化物前驱体蒸汽化学吸附在样品基体表面，憋气反应，然后抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲，使水蒸气与氧化物前驱体憋气反应，未反应的经抽气排出；
(c)重复(a)、(b)二步骤，在样品基体表面沉积获得氧化物，通过改变(a)、(b)二步骤循环次数控制薄膜总厚度，控制介孔分子筛孔封口处的大小。
本发明选择氧化物前驱体的方法是：
所采用的氧化物前驱体及沉积所得的氧化物都不能与均相催化剂、介孔分子筛、反应原料、反应产物、反应时所用的溶剂和助剂等发生反应，即在封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的过程或利用本发明方法制备的催化剂在使用时，全部处于惰性状态，不与任何物质发生反应。
所述步骤(1)中的均相催化剂包括：金属配合物催化剂，大分子酸类催化剂等。
所述的金属配合物催化剂为：
所述大分子酸类催化剂为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸等。
所述步骤(1)中的溶剂包括二氯甲烷、甲苯、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯等中的一种。
所述步骤(1)中的介孔分子筛包括SBA-15、MCM-41、MCM-48、介孔碳、介孔氧化锆、SBA-1、SBA-16、FDU-12、FDU-1中的一种。
所述步骤(2)中的稀释剂包括石油醚、乙醇或水等。
所述步骤(2)中的氧化物前驱体为四异丙醇钛、三甲基铝或二乙基锌等。
所述步骤(a)中的ALD沉积温度为20-100℃。
所述步骤(a)中的前驱体脉冲时间为0.01-2s。
所述步骤(a)中的前驱体憋气时间为0.1-20s。
所述步骤(a)中的抽气时间为2-40s。
所述步骤(b)中的ALD沉积温度为20-100℃。
所述步骤(b)中的前驱体脉冲时间为0.01-2s。
所述步骤(b)中的前驱体憋气时间为0.1-20s。
所述步骤(b)中的抽气时间为2-40s。
所述步骤(2)中的(a)、(b)二步骤循环次数为100-500。
本发明与现有技术相比具有如下显著优点：
1)原料来源广泛，价格便宜，适用于各种类型的介孔分子筛孔道中封装金属配合物，既保留了配合物的催化性能，又实现了催化剂分离和重复使用；
2)实现了直管型分子筛孔口位置的封装和孔口处的孔径调节，可实现多种类型不同大小的金属配合物；
3)避免使用传统硅烷化反应封装方法中用到易与金属离子发生配位的有机碱，封装过程不会导致金属配合物结构变化。
附图说明
图1是本发明实施例2的透射电镜图。
图2是本发明实施例8的透射电镜图。
图3是本发明实施例13的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的可用于封装各种形貌的介孔分子筛以制备多相催化剂的ALD方法，但不表示对本专利的限制。实例中所用的均相催化剂对应于物质a-z。
实施例1.
将b溶解于二氯甲烷中磁力搅拌，配置成0.001g/mL溶液。按分子筛体积和真空腔体的比例为1：10，将SBA-15装入真空瓶中抽气，在120℃条件下将SBA-15抽气12小时，然后按b和SBA-15的质量比为1：0.01，将配置好的均相溶液注入含有SBA-15的真空瓶中剧烈搅拌12h，再将体系中的二氯甲烷溶剂在真空40℃抽干，所得的样品即为b/SBA-15。
称取样品b/SBA-15置于石英片上，并用石油醚均匀涂片，控制厚度在1毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-15孔口沉积Al2O3实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s，至此完成一次沉积循环。重复进行220次循环得Al2O3薄膜用于封口，得到多相催化剂b/SBA-15/220Al2O3-0(含量ICP:Co 0.15wt％),Al 0.46wt％)。
将所得的多相催化剂应用于环氧丙烷的水解反应中，水与环氧丙烷的比例为1:0.55，且反应温度为室温时，反应时间为24h，当多相催化剂b/SBA-15/220Al2O3-0的用量为0.2mol％时，初始反应的产率达到49％，对应选择性高达98％，表现出比相同条件下均相催化剂更高的催化活性(均相催化剂的产率45％，对应选择性96％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达40％，对应选择性高达95％。
实施例2.
将c溶解于甲苯中磁力搅拌，配置成0.01g/mL溶液。按分子筛体积和真空腔体的比例为1：50，将MCM-41装入真空瓶中抽气，在80℃条件下，将MCM-41抽气24小时，然后按c和MCM-41的质量比为1：10，将配置好的均相溶液注入含有MCM-41的真空瓶中剧烈搅拌18h，再将体系中的甲苯溶剂在真空60℃抽干，所得的样品即为c/MCM-41。
称取样品c/MCM-41置于石英片上，并用乙醇均匀涂片，控制厚度在2毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在MCM-41孔口沉积TiO2实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行300循环得TiO2薄膜用于封口，得到多相催化剂c/MCM-41/300TiO2-0.5(含量ICP:Co 0.05wt％),Ti0.15wt％)。
将所得的多相催化剂应用于表氯醇的水解反应中，发现当多相催化剂c/MCM-41/300TiO2-0.5的用量为0.2mol％时，水与环氧丙烷的比例为1:0.55，且反应温度为室温时，反应时间为24h，初始反应的产率达到48％，对应选择性高达98％，表现出比相同条件下均相催化剂更高的催化活性(均相催化剂的产率45％，对应选择性96％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达42％，对应选择性高达96％。
实施例3.
将d溶解于氯仿中磁力搅拌，配置成1g/mL溶液。按分子筛体积和真空腔体的比例为1：100，将SBA-16装入真空瓶中抽气，在100℃条件下将SBA-16抽气18小时，然后按d和SBA-16的质量比为1：100，将配置好的均相溶液注入含有SBA-16的真空瓶中剧烈搅拌24h，再将体系中的氯仿溶剂在真空80℃抽干，所得的样品即为d/SBA-16。
称取样品d/SBA-16置于石英片上，并用二氯甲烷均匀涂片，控制厚度在0.5毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-16孔口沉积ZnO实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为50℃，反应源二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为40s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为20s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行200次循环得ZnO薄膜用于封口，得到多相催化剂d/SBA-16/200ZnO-20(含量ICP:Co 0.25wt％,Zn 0.53wt％)。
将所得的多相催化剂应用于环氧丙烷的水解反应中，发现当多相催化剂d/SBA-16/200ZnO-20的用量为0.2mol％时，水与环氧丙烷的比例为1:0.55，且反应温度为室温时，反应时间为24h，初始反应的产率达到49％，对应选择性高达98％，表现出比相同条件下均相催化剂更高的催化活性(均相催化剂的产率45％，对映选择性96％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达44％，对映选择性高达96％。
实施例4.
将e溶解于二氯甲烷中磁力搅拌，配置成0.001g/mL溶液。按分子筛体积和真空腔体的比例为1：10，将SBA-15装入真空瓶中抽气，在120℃条件下将SBA-15抽气12小时。然后按e和SBA-15的质量比为1：1000，将配置好的均相溶液注入含有SBA-15的真空瓶中剧烈搅拌12h，再将体系中的二氯甲烷溶剂在真空40℃抽干，所得的样品即为e/SBA-15。
称取样品e/SBA-15置于石英片上，并用石油醚均匀涂片，控制厚度在1毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-15孔口沉积Al2O3实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s，至此完成一次沉积循环。重复进行200次循环得Al2O3薄膜用于封口，得到多相催化剂e/SBA-15/200Al2O3-0(含量ICP:Fe 0.32wt％,Al 0.62wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯硫醚氧化反应中，发现以水作溶剂，当多相催化剂e/SBA-15/200Al2O3-0的用量为1mol％时，反应温度为室温，且H2O2与反应物的物质的量比例为1.5：1时，初始反应的产率达到65％，对应选择性高达82％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率61％，对应选择性70％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达59％，对应选择性高达70％。
实施例5.
将e溶解于甲苯中磁力搅拌，配置成0.01g/mL溶液。按e和MCM-41的质量比为1：10，将MCM-41装入真空瓶中抽气，在80℃条件下将MCM-41抽气24小时。然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：50，将配置好的均相溶液注入含有MCM-41的真空瓶中剧烈搅拌18h，再将体系中的甲苯溶剂在真空60℃抽干，所得的样品即为e/MCM-41。
称取样品e/MCM-41置于石英片上，并用乙醇均匀涂片，控制厚度在2毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在MCM-41孔口沉积TiO2实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行400次循环得TiO2薄膜用于封口，得到多相催化剂e/MCM-41/400TiO2-0.5(含量ICP:Fe 0.31wt％,Ti 0.57wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯硫醚氧化反应中，发现以水作溶剂，当多相催化剂e/MCM-41/400TiO2-0.5的用量为1mol％时，反应温度为室温，且H2O2与反应物的物质的量比例为1.5：1时，初始反应的产率达到69％，对应选择性高达82％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率61％，对应选择性70％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达62％，对应选择性高达70％。
实施例6.
将e溶解于氯仿中磁力搅拌，配置成1g/mL溶液。按e和SBA-16的质量比为1：100，将SBA-16装入真空瓶中抽气，在100℃条件下将SBA-16抽气18小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：100，将配置好的均相溶液注入含有SBA-16的真空瓶中剧烈搅拌24h，再将体系中的氯仿溶剂在真空80℃抽干，所得的样品即为e/SBA-16。
称取样品e/SBA-16置于石英片上，并用二氯甲烷均匀涂片，控制厚度在0.5毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-16孔口沉积ZnO实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为50℃，反应源二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为40s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为20s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行300循环得ZnO薄膜用于封口，得到多相催化剂e/SBA-16/300ZnO-20(含量ICP:Fe 0.37wt％,Zn 0.61wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯硫醚氧化反应中，发现以水作溶剂，当多相催化剂e/SBA-16/300ZnO-20的用量为1mol％时，反应温度为室温，且H2O2与反应物的物质的量比例为1.5：1时，初始反应的产率达到64％，对应选择性高达82％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率61％，对应选择性70％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达62％，对应选择性高达70％。
实施例7.
将f溶解于二氯甲烷中磁力搅拌，配置成0.001g/mL溶液。按f和SBA-15的质量比为1：1000将SBA-15装入真空瓶中抽气，在120℃条件下将SBA-15抽气12小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：10，将配置好的均相溶液注入含有SBA-15的真空瓶中剧烈搅拌12h，再将体系中的二氯甲烷溶剂在真空40℃抽干，所得的样品即为f/SBA-15。
称取样品f/SBA-15置于石英片上，并用石油醚均匀涂片，控制厚度在2毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-16孔口沉积Al2O3实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s，至此完成一次沉积循环。重复进行260次循环得Al2O3薄膜用于封口，得到多相催化剂f/SBA-15/260Al2O3-0(含量ICP:V 0.35wt％,Al 0.59wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯甲醛的硅氰化反应反应中，发现以氯仿做溶剂，当多相催化剂f/SBA-15/260Al2O3-0的用量为0.2mol％时，反应温度为室温时三甲基氰硅烷与苯甲醛的当量比为1.2:1时，初始反应的产率达到73％，对应选择性高达82％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率71％，对应选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达70％，对应选择性高达79％。
实施例8.
将f溶解于甲苯中磁力搅拌，配置成0.01g/mL溶液。按f和MCM-41的质量比为1：10，将MCM-41装入真空瓶中抽气，在80℃条件下将MCM-41抽气24小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：50，将配置好的均相溶液注入含有MCM-41的真空瓶中剧烈搅拌18h，再将体系中的甲苯溶剂在真空60℃抽干，所得的样品即为f/MCM-41。
称取样品f/MCM-41置于石英片上，并用乙醇均匀涂片，控制厚度在1毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在MCM-41孔口沉积TiO2实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行270次循环得TiO2薄膜用于封口，得到多相催化剂f/MCM-41/270TiO2-0.5(含量ICP:V 0.46wt％,Al 0.79wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯甲醛的硅氰化反应反应中，发现以氯仿做溶剂，当多相催化剂f/MCM-41/270TiO2-0.5的用量为0.2mol％时，反应温度为室温时三甲基氰硅烷与苯甲醛的当量比为1.2:1时，初始反应的产率达到74％，对应选择性高达82％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率71％，对应选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达71％，对应选择性高达79％。
实施例9.
将f溶解于氯仿中磁力搅拌，配置成1g/mL溶液。按f和SBA-16的质量比为1：100，将SBA-16装入真空瓶中抽气，在100℃条件下将SBA-16抽气18小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：100，将配置好的均相溶液注入含有SBA-16的真空瓶中剧烈搅拌24h，再将体系中的氯仿溶剂在真空80℃抽干，所得的样品即为f/SBA-16。
称取样品f/SBA-16置于石英片上，并用二氯甲烷均匀涂片，控制厚度在2毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-16孔口沉积ZnO实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为50℃，反应源二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为40s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为20s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行400次循环得ZnO薄膜用于封口，得到多相催化剂f/SBA-16/400ZnO-20(含量ICP:V 0.52wt％,Al 0.69wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯甲醛的硅氰化反应反应中，发现以氯仿做溶剂，当多相催化剂f/SBA-16/400ZnO-20的用量为0.2mol％时，反应温度为室温时三甲基氰硅烷与苯甲醛的当量比为1.2:1时，初始反应的产率达到75％，对应选择性高达82％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率71％，对应选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达72％，对应选择性高达79％。
实施例10.
将g溶解于二氯甲烷中磁力搅拌，配置成0.001g/mL溶液。按g和SBA-15的质量比为1：10，将SBA-15装入真空瓶中抽气，在120℃条件下将SBA-15抽气12小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：100，将配置好的均相溶液注入含有SBA-15的真空瓶中剧烈搅拌12h，再将体系中的二氯甲烷溶剂在真空40℃抽干，所得的样品即为g/SBA-15。
称取样品g/SBA-15置于石英片上，并用石油醚均匀涂片，控制厚度在2毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-15孔口沉积Al2O3实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s，至此完成一次沉积循环。重复进行320次循环得Al2O3薄膜用于封口，得到多相催化剂g/SBA-15/320Al2O3-0(含量ICP:Ru 0.35wt％,Al 0.62wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯乙酮的不对称加氢反应中，发现以甲醇为溶剂时，当多相催化剂g/SBA-15/320Al2O3-0的用量为0.5mol％时，反应温度为室温50℃，反应时间为24h，初始反应的产率达到78％，对应选择性高达82％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率71％，对应选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达70％，对应选择性高达81％。
实施例11.
将g溶解于甲苯中磁力搅拌，配置成0.01g/mL溶液。按g和MCM-41的质量比为1：100，将MCM-41装入真空瓶中抽气，在80℃条件下将MCM-41抽气24小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：50，将配置好的均相溶液注入含有MCM-41的真空瓶中剧烈搅拌18h，再将体系中的甲苯溶剂在真空60℃抽干，所得的样品即为g/MCM-41。
称取样品g/MCM-41置于石英片上，并用乙醇均匀涂片，控制厚度在0.5毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在MCM-41孔口沉积TiO2实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行350次循环得TiO2薄膜用于封口，得到多相催化剂g/MCM-41/350TiO2-0.5(含量ICP:Ru 0.35wt％,Ti 0.58wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯乙酮的不对称加氢反应中，发现以甲醇为溶剂时，当多相催化剂g/MCM-41/350TiO2-0.5的用量为0.5mol％时，反应温度为室温50℃，反应时间为24h，初始反应的产率达到79％，对应选择性高达83％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率71％，对映选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达74％，对映选择性高达81％。
实施例12.
将g溶解于氯仿中磁力搅拌，配置成1g/mL溶液。按g和SBA-16的质量比为10:1，将SBA-16装入真空瓶中抽气，在100℃条件下将SBA-16抽气18小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：100，将配置好的均相溶液注入含有SBA-16的真空瓶中剧烈搅拌24h，再将体系中的氯仿溶剂在真空80℃抽干，所得的样品即为g/SBA-16。
称取样品g/SBA-16置于石英片上，并用二氯甲烷均匀涂片，控制厚度在0.6毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-16孔口沉积ZnO实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为50℃，反应源二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为40s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为20s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行500次循环得ZnO薄膜用于封口，得到多相催化剂g/SBA-16/500ZnO-20(含量ICP:Ru 0.34wt％,Zn 0.59wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯乙酮的不对称加氢反应中，发现以甲醇为溶剂时，当多相催化剂g/SBA-16/500ZnO-20的用量为0.5mol％时，反应温度为室温50℃，反应时间为24h，初始反应的产率达到78％，对应选择性高达84％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率71％，对应选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达70％，对应选择性高达81％。
实施例13.
将h溶解于二氯甲烷中磁力搅拌，配置成0.001g/mL溶液。按h与SBA-15的质量比为1:0.01，将SBA-15装入真空瓶中抽气，在120℃条件下将SBA-15抽气12小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：10，将配置好的均相溶液注入含有SBA-15的真空瓶中剧烈搅拌12h，再将体系中的二氯甲烷溶剂在真空40℃抽干，所得的样品即为h/SBA-15。
称取样品h/SBA-15置于石英片上，并用石油醚均匀涂片，控制厚度在2毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-16孔口沉积Al2O3实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃，氮气流量为50sccm。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s，至此完成一次沉积循环。重复进行200次循环得Al2O3薄膜用于封口，得到多相催化剂h/SBA-15/200Al2O3-0(含量ICP:Ti 0.42wt％,Al 0.76wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯甲醛的硅氰化反应反应中，发现以二氯甲烷为溶剂，当多相催化剂h/SBA-15/200Al2O3-0的用量为0.1mol％时，三甲基氰硅烷和苯甲醛的当量比为1.5:1时，反应温度为室温时，反应时间为2h，初始反应的产率达到99％，对应选择性高达82％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率71％，对应选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达95％，对应选择性高达81％。
实施例14.
将h溶解于甲苯中磁力搅拌，配置成0.01g/mL溶液。按h与MCM-41的质量比为1:0.01，将MCM-41装入真空瓶中抽气，在80℃条件下抽气24小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：50，将配置好的均相溶液注入含有MCM-41的真空瓶中剧烈搅拌18h，再将体系中的甲苯溶剂在真空60℃抽干，所得的样品即为h/MCM-41。
称取样品h/MCM-41置于石英片上，并用乙醇均匀涂片，控制厚度在0.5毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在MCM-41孔口沉积TiO2实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行300次循环得TiO2薄膜用于封口，得到多相催化剂h/MCM-41/300TiO2-0.5(含量ICP:Ti 0.86wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯甲醛的硅氰化反应反应中，发现当多相催化剂h/MCM-41/300TiO2-0.5的用量为0.1mol％时，初始反应的产率达到99％，对应选择性高达82％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率71％，对应选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达95％，对应选择性高达81％。
实施例15.
将k溶解于氯仿中磁力搅拌，配置成1g/mL溶液。按k与SBA-16的质量比为1:0.05，将SBA-16装入真空瓶中抽气，在100℃条件下将SBA-16抽气18小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：100，将配置好的均相溶液注入含有SBA-16的真空瓶中剧烈搅拌24h，再将体系中的氯仿溶剂在真空80℃抽干，所得的样品即为k/SBA-16。
称取样品k/SBA-16置于石英片上，并用二氯甲烷均匀涂片，控制厚度在2毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-16孔口沉积ZnO实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为50℃，反应源二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为40s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为20s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行450循环得ZnO薄膜用于封口，得到多相催化剂k/SBA-16/450ZnO-20(含量ICP:Ti 0.42wt％,Zn 0.56wt％)。
将所得的多相催化剂应用于苯甲醛的硅氰化反应反应中，发现以二氯甲烷为溶剂，当多相催化剂k/SBA-16/450ZnO-20的用量为0.1mol％时，三甲基氰硅烷和苯甲醛的当量比为1.5:1时，反应温度为室温时，反应时间为2h，初始反应的产率达到98％，对应选择性高达82％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂的产率71％，对应选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然可以高达93％，对应选择性高达81％。
实施例16.
将磷钨酸溶解于水中磁力搅拌，配置成0.1g/mL溶液。按磷钨酸与SBA-15的质量比为1:10将SBA-15装入真空瓶中抽气，在100℃条件下将SBA-15抽气18小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：100，将配置好的均相溶液注入含有SBA-15的真空瓶中剧烈搅拌24h，再将体系中的水在真空80℃抽干，所得的样品即为磷钨酸/SBA-15。
称取样品磷钨酸/SBA-15置于石英片上，并用乙醇均匀涂片，厚度控制在1毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在SBA-15孔口沉积ZnO实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为50℃，反应源二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为40s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为20s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行450次循环得ZnO薄膜用于封口，得到多相催化剂磷钨酸/SBA-15/450ZnO-20(含量ICP:W(0.13wt％),Zn(0.76wt％))。
将所得的多相催化剂磷钨酸/SBA-15/450ZnO-20应用于制备己二酸二丁酯的反应中，发现以甲苯为带水剂，正丁醇和己二酸当量比为3.3:1，反应时间为2h。当多相催化剂磷钨酸/SBA-15/450ZnO-20的用量为1mol％时，初始反应的产率达到99％，表现出比固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂产率80％)，而且在反应循环八次之后，产率仍然高达94％。
实施例17.
将磷钼酸溶解于水中磁力搅拌，配置成1g/mL溶液。按磷钼酸与MCM-41的质量比为1:0.03，将MCM-41装入真空瓶中抽气，在80℃条件下抽气24小时，然后按分子筛体积和真空腔体的比例为1：50，将配置好的均相溶液注入含有MCM-41的真空瓶中剧烈搅拌18h，再将体系中的水在真空60℃抽干，所得的样品即为磷钼酸/MCM-41。
称取样品磷钼酸/MCM-41置于石英片上，并用乙醇均匀涂片，控制厚度在0.5毫米。再将晾干的石英片放置在真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在MCM-41孔口沉积TiO2实现封装。设定的沉积参数为：沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃，氮气流量为50sccm。:先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行300次循环得TiO2薄膜用于封口，得到多相催化剂磷钼酸/MCM-41/300TiO2-0.5(含量ICP:Mo 0.39wt％,Ti0.56wt％)。
将所得的多相催化剂应用于制备富马酸二甲酯反应中，发现当多相催化剂磷钼酸/MCM-41/300TiO2-0.5的用量为0.5mol％时，酸、醇摩尔比为5.7:1时，反应温度为80℃，反应时间为4h，初始反应的产率达到86％，表现出比固载型多相催化剂更高的催化活性(固载型多相催化剂产率为69％)，而且在反应循环五次之后，产率仍高达84％。
Claims (12)
1.一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)均相催化剂在介孔分子筛孔道中的负载
将均相催化剂溶解于溶剂中，磁力搅拌，配置成0.001g/mL-1g/mL溶液，按分子筛体积和真空腔体的比例为1:10-100，将介孔分子筛装入真空容器中抽气，在80-120℃条件下，将分子筛抽气12-24小时，然后，按均相催化剂和分子筛的质量比例为1：0.01-1000，将配置好的均相催化剂溶液注入含有分子筛真空容器中，剧烈搅拌12-24h后，将体系中的溶剂在真空，40-80℃条件下抽干，得样品；
(2)封装
将样品置于石英片上，并用稀释剂均匀涂片，控制涂层厚度在0.01-2毫米，再将晾干的石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中：
(a)第一次脉冲氧化物前驱体，使氧化物前驱体蒸汽化学吸附在样品基体表面，憋气反应，然后抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲，使水蒸气与氧化物前驱体憋气反应，未反应的经抽气排出；
(c)重复(a)、(b)二步骤，在样品基体表面沉积获得氧化物，通过改变(a)、(b)二步骤循环次数控制薄膜总厚度，控制介孔分子筛孔封口处的大小。
2.如权利要求1所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于选择氧化物前驱体的方法是：
所采用的氧化物前驱体及沉积所得的氧化物都不能与均相催化剂、介孔分子筛、反应原料、反应产物、反应时所用的溶剂和助剂发生反应，即在封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的过程或利用其制备的催化剂在使用时，全部处于惰性状态，不与任何物质发生反应。
3.如权利要求2所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于所述步骤(2)中的氧化物前驱体为四异丙醇钛、三甲基铝或二乙基锌。
4.如权利要求1所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于所述步骤(1)中的均相催化剂为金属配合物催化剂或大分子酸类催化剂。
5.如权利要求4所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于所述的金属配合物催化剂为：
中的一种。
6.如权利要求4所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于所述大分子酸类催化剂为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸。
7.如权利要求1所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于所述步骤(1)中的溶剂为二氯甲烷、甲苯、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯中的一种。
8.如权利要求1所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于所述步骤(1)中的介孔分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48、介孔碳、介孔氧化锆、SBA-1、SBA-16、FDU-12、FDU-1中的一种。
9.如权利要求4所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于所述步骤(2)中的稀释剂为石油醚、乙醇或水。
10.如权利要求1所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于所述步骤(a)中的ALD沉积温度为20-100℃，前驱体脉冲时间为0.01-2s，前驱体憋气时间为0.1-20s，抽气时间为2-40s。
11.如权利要求1所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于所述步骤(b)中的ALD沉积温度为20-100℃，前驱体脉冲时间为0.01-2s，前驱体憋气时间为0.1-20s，抽气时间为2-40s。
12.如权利要求4所述的一种封装均相催化剂于介孔分子筛孔道中的方法,其特征在于所述步骤(2)中的(a)、(b)二步骤循环次数为100-500。
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| GR01 | Patent grant | ||
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