CN109718855A - 一种封装金属配合物于材料表面的方法 - Google Patents
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Abstract
一种封装金属配合物于材料表面的方法是将材料分散于容器中的溶剂超声分散，金属配合物溶解到溶剂中成为均相溶液，将均相溶液倒入容器中，搅拌后，抽滤得滤饼，干燥，得样品；将样品置于石英片上，滴加稀释剂，将样品均匀分散在石英片上，待稀释剂挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积设备中进行沉积循环，重复进行20‑500循环得到氧化物薄膜用于载体表面金属配合物的封装，构筑带孔的纳米反应器，得到相应的多相催化剂。本发明具有易分离、高活性和高选择性的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂和制备方法，具体涉及一种封装金属配合物催化剂于材料表面的方法。
背景技术
金属配合物是常用的高性能催化剂，通常具有反应活性及选择性高、催化剂用量少的优点。然而，这些均相催化体系存在产物难分离以及催化剂难回收等缺点。将均相催化剂多相化，实现其高效回收利用，是均相催化剂工业应用的主要途径。目前，均相催化剂多相化常采用以下两种策略：将均相催化剂以共价键方式固载到载体表面，或通过非共价键将均相催化剂封装到微孔或介孔材料孔道中来构筑纳米反应器。相比于共价键固载策略，非共价键构筑的纳米反应器中的配合物分子表现出与均相催化剂相当的自由度、活性与选择性。自2007年，李灿课题组利用硅烷分子的烷基化反应对一系列口小肚大的笼型分子筛进行封口，如SBA-16和FDU-12，用于过渡金属配合物和生物酶的封装(Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,6861；Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,11517；CN201410776373.8)。2017年，我们课题组通过扩散限制的原子层沉积技术，发展出一种适用性更广的封装方法。通过在介孔材料的孔口附近对孔径尺寸进行调节，实现了金属配合物的有效封装，可用于各种尺寸的金属配合物分子在各种介孔材料(SBA-15、SBA-16和MCM-41)中的封装，所得多相催化剂在多种催化反应中表现出很好的活性、选择性和稳定性(CN201710788537.2；Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,1091)。然而，工业上常用的载体往往孔道不均一或者无孔道等特点，在这些材料上实现均相催化剂的非共价键封装仍是一个巨大的挑战。
通过选择性包覆的方式构筑带孔笼状结构，将均相催化剂直接封装在材料的表面，能够有效打破只在多孔材料的孔道内实现非共价键封装的局限。选择性原子层沉积是通过控制载体材料表面基团的特性，如亲、疏水性，抑制或促进原子层沉积所用前驱体在材料表面的化学吸附，从而实现氧化物或者金属在某些特定区域生长。由于选择性原子层沉积可用于大部分载体材料，且能够精确调控沉积的位点，一些课题组设计合成了一系列结构巧妙的催化剂(J.Phys.Chem.C,2012,116,7748；Angew.Chem.Int.Ed,2017,56,1648；J.Vac.Sci.Technol.A,2018,36,010801；ZL201410400714.1)然而，尚且没有公开报道一种可行的方法，将均相催化剂在材料的表面实现非共价键封装，制备可重复使用、高活性、高选择性的多相催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，利用选择性原子层沉积(ALD)，将具有一定特性的金属配合物，以非共价键的方式将其封装到各种材料的表面，获得易分离、具有高活性和高选择性的封装型多相催化剂。
为解决上述技术难题，本发明是将均相催化剂通过物理吸附作用负载于材料的表面，由于所吸附的均相催化剂是由中心原子和疏水性的配体组成的金属配合物，因此，可通过选择性原子层沉积的方法在疏水的金属配合物周围沉积氧化物，从而在载体表面构筑带孔的纳米反应器。通过调整沉积的循环数，在亚纳米尺寸上控制氧化物薄膜的厚度，用于包覆载体表面的金属配合物，以制得封装金属配合物于任意材料表面的多相催化剂。
本发明利用沉积物和被封装分子的亲、疏水性差异，通过选择性原子层沉积技术，在吸附于载体表面金属配合物分子周围构筑纳米笼，通过精准控制原子层沉积循环数，调控纳米笼出口的尺寸小于被封装分子，可实现各种材料表面配合物分子的非共价键封装，既可保持配合物分子的催化活性又能使其重复使用，从而降低工业应用的材料成本。
本发明提供了一种封装金属配合物于材料表面的方法，技术方案如下：
(1)金属配合物在材料表面的负载
按材料和烧瓶的体积比为1:2-100，将材料装入反应器中，并按材料和溶剂的体积比为1:1-10的比例，将材料分散在溶剂中，超声0.5-4h，使之均匀分散。称取金属配合物溶解到溶剂中，配置成0.001-1g/mL的均相溶液，然后按金属配合物和材料的质量比为1：1-1000，将配置好的均相溶液迅速倒入反应器中，剧烈搅拌12-24h后，抽滤除去体系的溶剂，得滤饼，并在真空条件下40-100℃条件下干燥，得样品。
(2)选择性原子层沉积氧化物实现配合物的封装
称取5-20mg的样品置于石英片上，滴加1-10mL的稀释剂将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.01-2mm，待稀释剂挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。设定的原子层沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为30-150℃，氧化物的前驱体温度为25-100℃，水的温度为25℃。先将氧化物的前驱体以蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01-2s，憋气时间为0.1-20s，抽气时间为20-300s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01-2s，憋气时间为0.1-20s，抽气时间为20-300s，至此完成一次沉积循环。重复进行20-500循环得到氧化物薄膜用于载体表面金属配合物的封装，构筑带孔的纳米反应器，得到相应的多相催化剂。
上述步骤在原子层沉积过程中，氧化物及氧化物前驱体不能与负载的金属配合物发生反应，且沉积得到的氧化物与所催化的反应所用的溶剂和助剂、反应物、产物均不能发生反应，使用本发明的封装金属配合物于材料表面的方法制备得到的多相催化剂既保留了金属配合物本身的催化性能，又实现了催化剂的高效分离。
上述步骤(1)中的金属配合物为：
步骤(1)中的溶剂包括甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的一种。
步骤(1)中的载体材料包括氧化钛纳米小球(P25)、氧化硅纳米小球(SiO2)、氧化铝小球(Al2O3)、氧化铈纳米线(CeO2 nanowire)、未开口的碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、氧化钛纳米线(TiO2 nanowire)等各种氧化物和碳材料中的一种。
所述步骤(2)中的稀释剂包括正己烷、石油醚、水、甲醇或乙醇等中的一种。
所述步骤(2)中的氧化物前驱体为四异丙醇钛、三甲基铝、二乙基锌、二甲基锌、叔丁醇锆、三乙基镓或三甲基铟等。
本发明与现有技术相比具有如下显著优点：
1)利用原子层沉积将金属配合物催化剂以非共价键方式负载在载体材料表面，克服了传统的由共价键固载导致的催化剂活性和选择性低的问题。
2)利用原子层沉积在疏水性的金属配合物催化剂的周围沉积金属氧化物，形成包覆金属配合物的纳米反应器，并通过调节沉积循环数对纳米反应器孔口处的孔径进行精确调节，可实现多种类型不同尺寸的金属配合物的封装。
3)适用于各种类型的载体材料，利用原子层沉积实现非共价键封装既保留了金属配合物本身的催化性能，又实现了催化剂高效分离和重复使用。
附图说明
图1是ALD沉积氧化钛封装的多相催化剂b/P25/60TiO2的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的可用于利用非共价键在各种材料表面封装以金属配合物制备多相催化剂的ALD方法，但不表示对本专利的限制。
实施例1.
按材料P25和烧瓶的体积比为1:2的比例将P25装入烧瓶中，并按P25和二氯甲烷的体积比为1:1的比例，将P25分散在二氯甲烷中，超声0.5h，使之均匀分散，称取金属配合物b溶解于二氯甲烷中配成0.001g/mL溶液，然后按金属配合物b和P25的质量比为1:100的比例，将配好的b均相溶液迅速倒入装有P25的烧瓶中剧烈搅拌12h，抽滤除去体系中的二氯甲烷，得滤饼，并在真空40℃干燥，所得的样品即为b/P25。
然后，称取5mg的样品b/P25置于石英片上，滴加1mL的正己烷将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.05毫米，待正己烷挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品b/P25上沉积TiO2构筑纳米反应器实现金属配合物b的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛的温度为80℃,水的温度为25℃。先将反应源四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.6s，抽气时间为50s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.6s，抽气时间为50s，至此完成一次沉积循环。重复进行60循环得TiO2薄膜用于包覆b/P25nanowire，形成纳米反应器，得到多相催化剂为b/P25/60TiO2其含量ICP:Co0.17wt％,Ti 0.45wt％。
将b/P25/60TiO2应用于催化环氧丙烷的不对称水解反应中，反应温度为25℃，按催化剂中金属配合物b的用量是环氧丙烷物质的量的0.2mol％，反应物环氧丙烷与水的物质的量比为1:0.55，反应时间为24h，1,2-丙二醇的初始产率为44％，对映选择性高达96％，表现出比相同条件下均相催化剂更高的催化活性(1.2-丙二醇的产率为45％，对映选择性96％)，而且在反应循环六次之后，1,2-丙二醇的产率仍可保持40％，对映选择性为95％。
实施例2.
按材料氧化钛纳米线(TiO2 nanowire)和烧瓶的体积比为1:50的比例，将TiO2nanowire装入烧瓶中，并按TiO2 nanowire和甲苯的体积比为1:2的比例，将TiO2 nanowire分散在甲苯中，超声1h，使之均匀分散，称取金属配合物c溶解于二氯甲烷中配成0.01g/mL溶液，然后按金属配合物c和TiO2 nanowire的质量比为1:100的比例，将配好的c均相溶液迅速倒入装有TiO2 nanowire的烧瓶中剧烈搅拌24h，抽滤除去体系中的甲苯，得滤饼，并在真空60℃干燥，所得的样品即为c/TiO2 nanowire。
然后，称取10mg的样品c/TiO2 nanowire置于石英片上，滴加2mL的乙醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.01mm，待乙醇挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品c/TiO2nanowire上沉积TiO2构筑纳米反应器实现金属配合物c的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为60℃，反应源四异丙醇钛的温度为80℃,水的温度为25℃。先将反应源四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为100s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为100s，至此完成一次沉积循环。重复进行60循环得TiO2薄膜用于包覆c/TiO2 nanowire，形成纳米反应器，得到多相催化剂为c/TiO2nanowire/60TiO2(含量ICP:Co(0.06wt％),Ti(0.19wt％))。
将c/TiO2 nanowire/60TiO2应用于催化表氯醇的不对称水解反应中，反应温度为25℃，按催化剂中金属配合物c的用量相当于表氯醇的物质的量比为0.2mol％，反应物环氧丙烷与水的比例为1:0.55，反应时间为24h，3-氯-1,2-丙二醇的产率达到46％，对映选择性高达98％，表现出比相同条件下均相催化剂更高的催化活性(3-氯-1,2-丙二醇产率45％，对映选择性96％)，而且在反应循环六次之后，3-氯-1,2-丙二醇产率仍可保持42％，对映选择性为96％。
实施例3.
按材料氧化硅小球(SiO2)和烧瓶的体积比为1:100的比例，将SiO2装入烧瓶中，并按SiO2和氯仿的体积比为1:5的比例，将SiO2分散在氯仿中，超声2h，使之均匀分散，称取金属配合物d溶解于氯仿中配成0.1g/mL溶液，然后按金属配合物d和SiO2的质量比为1:100的比例，将配好的d均相溶液迅速倒入装有SiO2的烧瓶中剧烈搅拌24h，抽滤除去体系中的氯仿，得滤饼，并在真空60℃干燥，所得的样品即为c/SiO2。
然后，称取10mg的样品c/SiO2置于石英片上，滴加3mL的乙醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.02毫米，待乙醇挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品d/SiO2上沉积ZnO构筑纳米反应器实现金属配合物d的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为50℃，反应源二乙基锌的温度为60℃，水的温度为25℃，先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为20s，抽气时间为300s，至此完成一次沉积循环。重复进行200循环得ZnO薄膜用于包覆d/SiO2，形成纳米反应器，得到多相催化剂为d/SiO2/200ZnO(含量ICP:Co(0.29wt％),Zn(0.57wt％))。
将d/SiO2/200ZnO应用于环氧丙烷的不对称水解反应中，反应温度为25℃，按催化剂中d的用量相当于环氧丙烷的物质的量比为0.2mol％时，反应物环氧丙烷与水的比例为1:0.55，反应时间为24h，1,2-丙二醇的初始产率达到49％，对映选择性高达98％，表现出比相同条件下均相催化剂更高的催化活性(1,2-丙二醇产率45％，对映选择性96％)，而且在反应循环六次之后，1,2-丙二醇产率仍可保持44％，对映选择性为96％。
实施例4.
按材料氧化铝小球(Al2O3)和烧瓶的体积比为1:100的比例，将Al2O3装入烧瓶中，并按Al2O3和二氯甲烷的体积比为1:10的比例，将Al2O3分散在二氯甲烷中，超声3h，使之均匀分散，称取金属配合物e溶解于二氯甲烷中配成1g/mL溶液，然后按金属配合物e和Al2O3的质量比为1:1000的比例，将配好的e均相溶液迅速倒入装有Al2O3的烧瓶中剧烈搅拌12h，抽滤除去体系中的二氯甲烷，得滤饼，并在真空40℃干燥，所得的样品即为e/Al2O3。
然后，称取10mg的样品e/Al2O3置于石英片上，滴加4mL的正己烷将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.05毫米，待正己烷挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品e/Al2O3上沉积ZrO2构筑纳米反应器实现金属配合物e的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为150℃，反应源叔丁醇锆和水的温度为25℃。先将叔丁醇锆蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行200循环得ZrO2薄膜用于包覆e/Al2O3，形成纳米反应器，得到多相催化剂为e/Al2O3/200ZrO2(含量ICP:Fe(0.42wt％),Zr(0.59wt％))。
将e/Al2O3/200ZrO2应用于苯硫醚氧化反应中，反应温度为25℃，按催化剂中e的用量相当于苯硫醚的物质的量比为1mol％时，H2O2与反应物的物质的量比例为1.5：1时，二苯基亚砜的初始产率达到69％，对映选择性高达85％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(二苯基亚砜的产率61％，对映选择性70％)，而且在反应循环八次之后，二苯基亚砜的产率仍可保持67％，对映选择性为83％。
实施例5.
按材料氧化铈纳米线(CeO2 nanowire)和烧瓶的体积比为1:50的比例，将CeO2nanowire装入烧瓶中，并按CeO2 nanowire和甲苯的体积比为1:5的比例，将CeO2 nanowire分散在甲苯中，超声4h，使之均匀分散，称取金属配合物e溶解于甲苯中配成0.01g/mL溶液，然后按金属配合物e和CeO2 nanowire的质量比为1:100的比例，将配好的e均相溶液迅速倒入装有CeO2 nanowire的烧瓶中剧烈搅拌15h，抽滤除去体系中的甲苯，得滤饼，并在真空100℃干燥，所得的样品即为e/CeO2 nanowire。
然后，称取10mg的样品e/CeO2 nanowire置于石英片上，滴加5mL的乙醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.1毫米，待乙醇挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品e/CeO2nanowire上沉积In2O3构筑纳米反应器实现金属配合物e的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为150℃，三甲基铟和水的温度为25℃，先将三甲基铟蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行400循环得In2O3薄膜用于包覆e/CeO2 nanowire，形成更纳米反应器，得到多相催化剂e/CeO2nanowire/400In2O3(含量ICP:Fe(0.29wt％),In(0.63wt％))。
将e/CeO2 nanowire/400In2O3应用于苯硫醚氧化反应中，反应温度为室温，按催化剂中e的用量相当于苯硫醚的物质的量比为1mol％，H2O2与反应物的物质的量比例为1.5：1时，二苯基亚砜的初始反应的产率达到74％，对映选择性高达83％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(二苯基亚砜产率61％，对映选择性70％)，而且在反应循环八次之后，二苯基亚砜产率仍可保持71％，对映选择性高达80％。
实施例6.
按氧化钛纳米小球(P25)和烧瓶的体积比为1：100的比例，将P25装入烧瓶中，并按P25和氯仿的体积比为1:6的比例，将P25分散在氯仿中，超声3h，使之均匀分散，称取金属配合物e溶解于氯仿中配成0.001g/mL溶液，然后按金属配合物e和P25的质量比为1:1000的比例，将配好的e均相溶液迅速倒入装有P25的烧瓶中剧烈搅拌20h，抽滤除去体系中的氯仿，得滤饼，并在真空40℃干燥，所得的样品即为e/P25。
然后，称取10mg的样品e/P25置于石英片上，滴加6mL的乙醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.2毫米，待乙醇挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品e/P25上沉积ZnO构筑纳米反应器实现金属配合物e的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为50℃，反应源二乙基锌的温度为60℃，水的温度为25℃.先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s，至此完成一次沉积循环。重复进行300循环得ZnO薄膜用于包覆e/P25，形成纳米反应器，得到多相催化剂e/P25/300ZnO(含量ICP:Fe(0.40wt％),Zn(0.59wt％))。
将e/P25/300ZnO应用于苯硫醚氧化反应中，反应温度为室温，以水作溶剂，按催化剂中e的用量相当于苯硫醚的物质的量比为1mol％时，H2O2与反应物的物质的量比例为1.5：1时，二苯基亚砜的初始反应的产率达到67％，对映选择性高达79％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(二苯基亚砜产率61％，对映选择性70％)，而且在反应循环八次之后，二苯基亚砜产率仍然可以高达62％，对映选择性高达71％。
实施例7.
按氧化钛纳米线(TiO2 nanowire)和烧瓶体积比为1：10的比例，将TiO2nanowire装入烧瓶中，并按TiO2 nanowire和二氯甲烷的体积比为1:7的比例，将TiO2 nanowire分散在二氯甲烷中，超声4h，使之均匀分散，称取金属配合物f溶解于二氯甲烷中配成1g/mL溶液，然后按金属配合物f和TiO2 nanowire的质量比为1:10的比例，将配好的f均相溶液迅速倒入装有TiO2 nanowire的烧瓶中剧烈搅拌24h，抽滤除去体系中的二氯甲烷，得滤饼，并在真空40℃干燥，所得的样品即为f/TiO2 nanowire。
然后，称取15mg的样品f/TiO2 nanowire置于石英片上，滴加7mL的石油醚将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在2毫米，待石油醚挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品f/TiO2nanowire上沉积Al2O3构筑纳米反应器实现金属配合物f的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0s，抽气时间为2s，至此完成一次沉积循环。重复进行260循环得Al2O3薄膜用于封口，得到多相催化剂f/TiO2 nanowire/260Al2O3(含量ICP:V(0.37wt％),Al(0.54wt％))。
将f/TiO2 nanowire/260Al2O3应用于苯甲醛的不对称硅氰化反应中，反应温度为室温时，以氯仿做溶剂，按催化剂中f的用量相当于苯甲醛的物质的量比为0.2mol％时，三甲基氰硅烷与苯甲醛的当量比为1.2:1时，三甲基硅醚初始反应的产率达到79％，对映选择性高达85％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(产率71％，对映选择性81％)，而且在反应循环八次之后，三甲基硅醚的产率仍可保持在76％，对映选择性为80％。
实施例8.
按氧化铈纳米线(CeO2 nanowire)和烧瓶的体积比为1：50的比例，将CeO2nanowire装入烧瓶中，并按CeO2 nanowire和甲苯的体积比为1:8的比例，将TiO2nanowire分散在二氯甲烷中，超声2h，使之均匀分散，称取金属配合物f溶解于甲苯中配成0.1g/mL溶液，然后按金属配合物f和CeO2 nanowire的质量比为1:10的比例，将配好的f均相溶液迅速倒入装有CeO2 nanowire的烧瓶中剧烈搅拌12h，抽滤除去体系中的甲苯，得滤饼，并在真空100℃干燥，所得的样品即为f/CeO2 nanowire。
然后，称取10mg的样品f/CeO2 nanowire置于石英片上，滴加8mL的甲醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在1毫米，待甲醇挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品f/CeO2 nanowire上沉积Ga2O3构筑纳米反应器实现金属配合物f的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为150℃，三乙基镓和水的温度分别25℃。先将三乙基镓蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行270循环得Ga2O3薄膜用于封口，得到多相催化剂f/CeO2 nanowire/270Ga2O3(含量ICP:V(0.41wt％),Ga(0.82wt％))。
将f/CeO2 nanowire/270Ga2O3应用于苯甲醛的不对称硅氰化反应反应中，反应温度为室温时以氯仿做溶剂，按催化剂中f的用量相当于苯甲醛的物质的量比为0.2mol％时，三甲基氰硅烷与苯甲醛的当量比为1.2:1时，三甲基硅醚的初始反应的产率达到76％，对映选择性高达81％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(产率71％，对映选择性81％)，而且在反应循环八次之后，三甲基硅醚产率仍可保持75％，对映选择性为80％。
实施例9.
按未开口碳纳米管(CNT)和烧瓶的体积比为1：100的比例，将CNT装入烧瓶中，并按CNT和氯仿的体积比为1:9的比例，将CNT分散在氯仿中，超声3h，使之均匀分散，称取金属配合物f溶解于氯仿中配成0.01g/mL溶液，然后按金属配合物f和CNT的质量比为1:100的比例，将配好的f均相溶液迅速倒入装有CNT的烧瓶中剧烈搅拌20h，抽滤除去体系中的氯仿，得滤饼，并在真空50℃干燥，所得的样品即为f/CNT。
然后，称取15mg的样品f/CNT置于石英片上，滴加9mL的石油醚将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在2毫米，待石油醚挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品f/CNT上沉积ZnO构筑纳米反应器实现金属配合物f的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为50℃，二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s，至此完成一次沉积循环。重复进行400循环得ZnO薄膜用于包覆f/CNT，形成纳米反应器，得到多相催化剂f/CNT/400ZnO(含量ICP:V(0.49wt％),Zn(0.72wt％))。
将f/CNT/400ZnO应用于苯甲醛的不对称硅氰化反应中，反应温度为室温时，以氯仿做溶剂，按催化剂中f的用量相当于苯甲醛的物质的量比为0.2mol％时，三甲基氰硅烷与苯甲醛的当量比为1.2:1时，三甲基硅醚的初始产率达到77％，对映选择性高达83％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(产率71％，对映选择性81％)，而且在反应循环八次之后，三甲基硅醚产率仍可保持75％，对映选择性为80％。
实施例10.
按碳纳米纤维(CNF)和烧瓶的体积比为1：100的比例，将CNF装入烧瓶中。并按CNF和二氯甲烷的体积比为1:10的比例，将CNF分散在二氯甲烷中，超声4h，使之均匀分散，称取金属配合物f溶解于二氯甲烷中配成0.001g/mL溶液，然后按金属配合物f和CNF的质量比为1:10的比例，将配好的f均相溶液迅速倒入装有CNF的烧瓶中剧烈搅拌24h，抽滤除去体系中的二氯甲烷，得滤饼，并在真空40℃干燥，所得的样品即为f/CNF。
然后，称取20mg的样品f/CNF置于石英片上，滴加10mL的石油醚将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在1毫米，待石油醚挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品f/CNT上沉积Al2O3构筑纳米反应器实现金属配合物f的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.1s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.1s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行320循环得Al2O3薄膜用于包覆g/CNF，形成纳米反应器，得到多相催化剂g/CNF/320Al2O3(含量ICP:Ru(0.42wt％),Al(0.59wt％))。
将g/CNF/320Al2O3应用于苯乙酮的不对称加氢反应中，反应温度为50℃，以甲醇为溶剂时，按催化剂中g的用量相当于苯乙酮的物质的量比为0.5mol％时，反应时间为24h，初始反应的产率达到79％，对映选择性高达83％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(产率71％，对映选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍可保持77％，对映选择性为81％。
实施例11.
按氧化钛纳米小球(P25)和烧瓶的体积比为1：50的比例，将P25装入烧瓶中，并按P25和甲苯的体积比为1:10的比例，将P25分散在甲苯中，超声2h，使之均匀分散，称取金属配合物g溶解于甲苯中配成0.01g/mL溶液，然后按金属配合物g和P25的质量比为1:100的比例，将配好的g均相溶液迅速倒入装有P25的烧瓶中剧烈搅拌24h，抽滤除去体系中的甲苯，得滤饼，并在真空60℃干燥，所得的样品即为g/P25。
然后，称取10mg的样品g/P25置于石英片上，滴加2mL的石油醚将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在2毫米，待石油醚挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品g/P25上沉积TiO2构筑纳米反应器实现金属配合物f的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为60℃，四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃。先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行350循环得TiO2薄膜用于封口，得到多相催化剂g/P25/350TiO2(含量ICP:Ru(0.31wt％))。
将g/P25/350TiO2应用于苯乙酮的不对称加氢反应中，反应温度为50℃，发以甲醇为溶剂时，按催化剂中g的用量相当于苯乙酮的物质的量比为0.5mol％时，反应时间为24h，初始反应的产率达到80％，对映选择性高达83％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(产率71％，对映选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍可保持75％，对映选择性高达82％。
实施例12.
按二氧化硅(SiO2)和烧瓶的体积比为1：100的比例，将SiO2装入烧瓶中。并按SiO2和氯仿的体积比为1:2的比例，将SiO2分散在氯仿中，超声3h，使之均匀分散，称取金属配合物g溶解于氯仿中配成0.1g/mL溶液，然后按金属配合物g和SiO2的质量比为1:10的比例，将配好的g均相溶液迅速倒入装有SiO2的烧瓶中剧烈搅拌12h，抽滤除去体系中的氯仿，得滤饼，并在真空60℃干燥，所得的样品即为g/SiO2。
然后，称取20mg的样品g/SiO2置于石英片上，滴加5mL的石油醚将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.5毫米，待石油醚挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品g/SiO2上沉积ZnO构筑纳米反应器实现金属配合物g的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为50℃，反应源二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃，氮气流量为50sccm。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s，至此完成一次沉积循环。重复进行500循环得ZnO薄膜用于封口，得到多相催化剂g/SiO2/500ZnO(含量ICP:Ru(0.37wt％),Zn(0.62wt％))。
将g/SiO2/500ZnO应用于苯乙酮的不对称加氢反应中，反应温度为50℃，以甲醇为溶剂时，按催化剂中g的用量相当于苯乙酮的物质的量比为0.5mol％时，反应时间为24h，初始反应的产率达到79％，对映选择性高达85％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(产率71％，对映选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍可保持77％，对映选择性为83％。
实施例13.
按未开口的碳纳米管(CNT)和烧瓶的体积比为1：10的比例，将CNT装入烧瓶中抽气。并按CNT和二氯甲烷的体积比为1:2的比例，将CNT分散在二氯甲烷中，超声3h，使之均匀分散，称取金属配合物h溶解于二氯甲烷中配成0.01g/mL溶液，然后按金属配合物h和CNT的质量比为1:100的比例，将配好的h均相溶液迅速倒入装有CNT的烧瓶中剧烈搅拌20h，抽滤除去体系中的二氯甲烷，得滤饼，并在真空60℃干燥，所得的样品即为h/CNT。
然后，称取20mg的样品h/CNT置于石英片上，滴加6mL的石油醚将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在2毫米，待石油醚挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品h/CNT上沉积Al2O3构筑纳米反应器实现金属配合物h的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为100℃，反应源三甲基铝和水的温度为25℃。先将三甲基铝蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.1s，抽气时间为20s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.1s，抽气时间为20s，至此完成一次沉积循环。重复进行200循环得Al2O3薄膜用于封口，得到多相催化剂h/CNT/200Al2O3(含量ICP:Ti(0.39wt％),Al(0.79wt％))。
将h/CNT/200Al2O3应用于苯甲醛的硅氰化反应中，反应温度为室温时，以二氯甲烷为溶剂，按催化剂中h的用量相当于苯甲醛的物质的量比为0.1mol％时，三甲基氰硅烷和苯甲醛的当量比为1.5:1时，反应时间为2h，初始反应的产率达到99％，对映选择性高达83％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(产率71％，对映选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍可保持95％，对映选择性为81％。
实施例14.
按碳纳米纤维(CNF)和烧瓶的体积比为1：50的比例，将CNF装入烧瓶中。并按CNF和甲苯的体积比为1:2的比例，将CNF分散在甲苯中，超声4h，使之均匀分散，称取金属配合物h溶解于甲苯中配成0.01g/mL溶液，然后按金属配合物h和CNF的质量比为1:10的比例，将配好的h均相溶液迅速倒入装有CNF的烧瓶中剧烈搅拌12h，抽滤除去体系中的甲苯，得滤饼，并在真空100℃干燥，所得的样品即为h/CNF。
然后，称取20mg的样品h/CNF置于石英片上，滴加6mL的乙醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在1毫米，待乙醇挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品h/CNT上沉积TiO2构筑纳米反应器实现金属配合物h的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为60℃，四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃，先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为200s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为200s，至此完成一次沉积循环。重复进行300循环得TiO2薄膜用于包覆h/CNF，形成纳米反应器，得到多相催化剂为h/CNF/300TiO2(含量ICP:Ti(0.93wt％))。
将h/CNF/300TiO2应用于苯甲醛的不对称硅氰化反应中，反应温度为室温时，按催化剂中h的用量相当于苯甲醛的物质的量比为0.1mol％时，初始反应的产率达到99％，对映选择性高达83％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(产率71％，对映选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍可保持95％，对映选择性为82％。
实施例15.
按氧化硅小球(SiO2)和烧瓶的体积比为1：100的比例，将SiO2装入烧瓶中。并按SiO2和氯仿的体积比为1:6的比例，将SiO2分散在氯仿中，超声3h，使之均匀分散，称取金属配合物k溶解于氯仿中配成0.01g/mL溶液，然后按金属配合物h和SiO2的质量比为1:10的比例，将配好的k均相溶液迅速倒入装有SiO2的烧瓶中剧烈搅拌20h，抽滤除去体系中的氯仿，得滤饼，并在真空40℃干燥，所得的样品即为k/SiO2。
然后，称取20mg的样品k/SiO2置于石英片上，滴加6mL的二氯甲烷将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.5毫米，待乙醇挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品k/SiO2上沉积ZnO构筑纳米反应器实现金属配合物k的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为50℃，二乙基锌和水的温度分别为60℃和25℃。先将二乙基锌蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为2s，憋气时间为20s，抽气时间为300s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为20s，抽气时间为300s，至此完成一次沉积循环。重复进行450循环得ZnO薄膜用于包覆k/SiO2，形成纳米反应器，得到多相催化剂k/SiO2/450ZnO(含量ICP:Ti(0.39wt％),Zn(0.64wt％))。
将k/SiO2/450ZnO应用于苯甲醛的不对称硅氰化反应中，以二氯甲烷为溶剂，按催化剂中k的用量相当于苯甲醛的物质的量比为0.1mol％时，三甲基氰硅烷和苯甲醛的当量比为1.5:1时，反应温度为室温时，反应时间为2h，初始反应的产率达到99％，对映选择性高达83％，表现出比相同条件下固载型多相催化剂更高的催化活性(产率71％，对映选择性81％)，而且在反应循环八次之后，产率仍可保持95％，对映选择性为82％。
实施例16.
按氧化硅小球(SiO2)和烧瓶的体积比为1：100的比例，将SiO2装入烧瓶中。并按SiO2和甲苯的体积比为1:10的比例，将SiO2分散在甲苯中，超声3h，使之均匀分散，称取金属配合物M溶解于氯仿中配成0.1g/mL溶液，然后按金属配合物M和SiO2的质量比为1:100的比例，将配好的M均相溶液迅速倒入装有SiO2的烧瓶中剧烈搅拌24h，抽滤除去体系中的甲苯，得滤饼，并在真空100℃干燥，所得的样品即为M/SiO2。
然后，称取10mg的样品M/SiO2置于石英片上，滴加5mL的乙醇将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.5毫米，待乙醇挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积(ALD)设备中。利用原子层沉积在样品k/SiO2上沉积TiO2构筑纳米反应器实现金属配合物M的封装。设定的沉积参数为：氮气流量为50sccm，沉积温度为60℃，四异丙醇钛和水的温度分别为80℃和25℃。先将四异丙醇钛蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.05s，憋气时间为0.5s，抽气时间为200s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01s，憋气时间为0.5s，抽气时间为200s，至此完成一次沉积循环。重复进行250循环得TiO2薄膜用于包覆M/SiO2，形成纳米反应器，得到多相催化剂M/SiO2/250TiO2(含量ICP:Ir(0.39wt％),Ti(0.64wt％))。
将M/SiO2/250TiO2应用于甲醇羰基化合成醋酸的反应中，在140℃、CO分压为3M Pa下,反应产物(醋酸和醋酸甲酯)的产率为92％(基于CO的产率)，而且在反应循环五次之后，产率仍可保持90％。
Claims (5)
1.一种封装金属配合物于材料表面的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）金属配合物在材料表面的负载
按材料和烧瓶的体积比为1:2-100，将材料装入反应器中，并按材料和溶剂的体积比为1:1-10的比例，将材料分散在溶剂中，超声0.5-4 h，使之均匀分散；
称取金属配合物溶解到溶剂中，配置成0.001-1g/mL的均相溶液，然后按金属配合物和材料的质量比为1：1 - 1000，将配置好的均相溶液迅速倒入反应器中，剧烈搅拌12-24 h后，抽滤除去体系的溶剂，得滤饼，并在真空条件下40-100℃条件下干燥，得样品；
（2）选择性原子层沉积氧化物实现配合物的封装
称取5-20mg的样品置于石英片上，滴加1-10mL的稀释剂将样品均匀分散在石英片上，控制厚度在0.01-2 mm，待稀释剂挥发至干后，将石英片放置在低温真空原子层沉积（ALD）设备中；设定的原子层沉积参数为：氮气流量为50 sccm，沉积温度为30-150℃，氧化物的前驱体温度为25-100℃，水的温度为25℃；先将氧化物的前驱体以蒸汽脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01-2s，憋气时间为0.1-20 s，抽气时间为20-300 s；再将水蒸气脉冲引入沉积室，脉冲时间为0.01-2 s，憋气时间为0.1-20 s，抽气时间为20-300 s，至此完成一次沉积循环；重复进行20-500循环得到氧化物薄膜用于载体表面金属配合物的封装，构筑带孔的纳米反应器，得到相应的多相催化剂2、如权利要求1所述一种封装金属配合物于材料表面的方法，其特征在于所述步骤（1）中的金属配合物为：
。
2.如权利要求1所述一种封装金属配合物于材料表面的方法，其特征在于步骤（1）中的溶剂为甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
3.如权利要求1所述一种封装金属配合物于材料表面的方法，其特征在于步骤（1）中的材料为氧化钛纳米小球、氧化硅纳米小球、氧化铝小球、氧化铈纳米线、未开口的碳纳米管、碳纳米纤维、氧化钛纳米线中的一种。
4.如权利要求1所述一种封装金属配合物于材料表面的方法，其特征在于所述步骤（2）中的稀释剂为正己烷、石油醚、水、甲醇或乙醇中的一种。
5.如权利要求1所述一种封装金属配合物于材料表面的方法，其特征在于所述步骤（2）中的氧化物前驱体为四异丙醇钛、三甲基铝、二乙基锌、二甲基锌、叔丁醇锆、三乙基镓或三甲基铟。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190507 |