JP7432580B2 - ナノケージ封じ込め触媒、その製造方法および使用 - Google Patents
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Description
NC-m[M(サレン1)X]-n[M’(サレン2)] (I)
式中、NCはナノケージ構造を有する物質であり、
部分式(I-1) M(サレン1)X、および、
部分式(I-2) M’(サレン2)
はそれぞれ活性中心であり、Mの各存在は、Coイオン、Feイオン、Gaイオン、Alイオン、Crイオンおよびそれらの混合物からなる群から独立して選択され;M’の各存在は、Cuイオン、Niイオンおよびそれらの混合物からなる群から独立して選択され;mは0~100の整数であり、nは0~100の整数であり、但し、mおよびnの少なくとも一方は0ではなく;サレン1およびサレン1およびサレン2の各存在は独立して、シッフ塩基誘導体であり;Xはアキシアルアニオンであり、Xの各存在は、置換または非置換の酢酸塩、置換または非置換のベンゼンスルホン酸塩、置換または非置換の安息香酸塩、ハロゲン化物アニオン(例えば、F-、Cl-、Br-、I-、SbF6 -、PF6 -、BF4 -,およびそれらの混合物)からなる群から独立して選択される。
NC-[M(サレン1)X] (I-3)、または、
NC-[M’(サレン2)] (I-4);
式中、M(サレン1)XおよびM’(サレン2)はそれぞれ活性中心である。MとM’は金属イオンである。MはFe3+、Ga3+、Al3+およびCr3+を含み、M’はCu2+とNi2+を含み、Xはアキシアルアニオンである。また、サレン1およびサレン2は第1の態様におけるサレン1およびサレン2と同じ定義を有する。すなわち、シッフ塩基誘導体である。
NC-[M(サレン1)SbF6-M(サレン1)X] (II-2);
式中、M(サレン1)SbF6-M(サレン1)Xは活性中心であり、Mは金属イオンであり、サレン1はシッフ塩基誘導体であり、Xはアキシアルアニオンであり、Xはハロゲン化物アニオンである。
NC-[M(サレン1)X] (III)
式中、M(サレン1)Xは活性中心であり、Mは金属イオンであり、MはCo3+、Fe3+、Ga3+、Al3+、およびCr3+を含み、サレンはシッフ塩基誘導体であり、Xはアキシアルアニオンであり、XはPF6 -またはBF4 -である。
NC-[Co(サレン1)SbF6-M(サレン1)X] (II-3)、
式(II-3)において、Mは金属イオンであり、NCおよびサレン1は、前記第1の態様および第1~第3の変形例のいずれかの実施形態における同じ定義をそれぞれ独立して有し、Xは、ハロゲン化物アニオンである。
NC-[M(サレン1)SbF6-Co(サレン1)X] (II-4)、
式(II-4)において、Mは金属イオンであり、NCおよびサレン1は、前記第1の態様および第1~第4の変形例のいずれかの実施形態における同じ定義をそれぞれ独立して有し、Xは、ハロゲン化物アニオンである。
NC-[Co(サレン1)PF6] (III-1)、または、
NC-[Co(サレン1)BF4] (III-2)、
式中、NCおよびサレン1は、それぞれ独立して、前記の第1の態様およびその変形例のそれぞれの実施形態の1つにおける同じ定義をそれぞれ独立して有する。
0.50gのF127、0.6gのメシチレンおよび2.5gのKClを秤量し、16℃の温度で30mLの2M HCl水溶液に溶解し、2時間撹拌した。次に、2.08gのTEOSを添加し、撹拌を16℃で24時間続けた。次いで、水熱処理を100℃のオーブンにおいて24時間行った。その後、取り出して、洗浄および乾燥後、550℃で6時間焼成し、ナノケージ基質材料FDU-12を得た。0.2gのp-トルエンスルホン酸一水和物および0.490gのFe(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)を秤量した。得られた化合物を20mLのジクロロメタンに溶解し、室温で12時間、周囲環境に暴露しながら撹拌した。次いで、溶媒をスピニングによって除去し、n-ヘキサンで完全に洗浄し、乾燥させて、活性中心Fe(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)OTsを得た。1.0gのFDU-12を秤量し、100mgのFe(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)OTsを含む4mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、20℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒I-Aを得た。
1.0gのSBA-6を秤量し、300mgのGa(N,N’-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミン)OAcを含む、エタノールとジクロロメタンとの混合溶液4mLに入れた。溶液を密封し、20℃で3時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、40℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、60分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒I-Bを得た。
1.0gのSBA-16を秤量し、400mgのAl(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)OAcを含む6mLのメタノール溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で4時間撹拌し、次いで、溶媒が蒸発するまで、30℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、60分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒I-Cを得た。
1.0gのFDU-1を秤量し、500mgのCr(N,N’-ビス(3-ジ-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミン)OAcを含む、メタノールとエタノールとの混合溶液6mLに入れた。溶液を密封し、30℃で4時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、40℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。2mLのトルエン、2mgのp-トルエンスルホン酸および20mmolのトリメトキシプロピルシランを添加し、一晩還流し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒I-Dを得た。
1.0gのKIT-5を秤量し、600mgのCu(N,N’-ビス(3-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-サイクリセチレンジアミン(cyclicethylenediamine))を含む8mLのエタノール溶液に入れた。溶液を密封し、30℃で3時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、50℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。2mLのトルエン、2mgのp-トルエンスルホン酸および20mmolのトリメトキシプロピルシランを添加し、一晩還流し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒I-Eを得た。
1.0gのAMS-8を秤量し、700mgのNi(N,N’-ビス(5-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミン)を含む10mLのエタノール溶液に入れた。溶液を密封し、30℃で3時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、50℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。2mLのトルエン、2mgのp-トルエンスルホン酸および20mmolのトリメトキシプロピルシランを添加し、一晩還流し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒I-Fを得た。
1.0gのSBA-16を秤量し、400mgのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)OTsを含む6mLのメタノール溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で4時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、30℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、60分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒I-Gを得た。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒I-Aの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒の重量比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表I-1に示した。
一度使用した触媒を実施例I-7から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-7と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-1に示した。
2回使用した触媒を実施例I-8から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-7およびI-8と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-1に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒I-Bの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表I-1に示した。
一度使用した触媒を実施例I-10から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-10と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-1に示した。
2回使用した触媒を実施例I-11から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-10およびI-11と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-1に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒I-Cの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表I-1に示した。
一度使用した触媒を実施例I-13から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-13と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-1に示した。
2回使用した触媒を実施例I-14から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-13およびI-14と同じ触媒条件下でその触媒性能について評価した。結果を表I-1に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒I-Dの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率6:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。結果を表I-2に示した。
一度使用した触媒を実施例I-16から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-16と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-2に示した。
2回使用した触媒を実施例I-17から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-16およびI-17と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-2に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒I-Eの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率6:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。結果を表I-2に示した。
一度使用した触媒を実施例I-19から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-19と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-2に示した。
2回使用した触媒を実施例I-20から回収し、実施例I-19およびI-20と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-2に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒I-Fの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率6:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。結果を表I-2に示した。
一度使用した触媒を実施例I-22から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-22と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-2に示した。
2回使用した触媒を実施例I-23から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-22および23と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-2に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒I-Dの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表I-3に示した。
一度使用した触媒を実施例I-25から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-25と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-3に示した。
2回使用した触媒を実施例I-26から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-25およびI-26と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-3に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒I-Eの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表I-3に示した。
一度使用した触媒を実施例I-28から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-28と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-3に示した。
2回使用した触媒を実施例I-29から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-28およびI-29と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-3に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒I-Fの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表I-3に示した。
一度使用した触媒を実施例I-31から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-31と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-3に示した。
2回使用した触媒を実施例I-32から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-31およびI-32と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-3に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒I-Aの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率8:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。結果を表I-4に示した。
一度使用した触媒を実施例I-34から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-34と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-4に示した。
2回使用した触媒を実施例I-35から回収し、実施例I-34およびI-35と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-4に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒I-Bの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率8:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。結果を表I-4に示した。
一度使用した触媒を実施例I-37から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-37と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-4に示した。
2回使用した触媒を実施例I-38から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-37およびI-38と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-4に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒I-Cの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率8:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。結果を表I-4に示した。
一度使用した触媒を実施例I-40から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-40と同じ触媒条件下で活性化再生なしにその触媒性能を評価した。結果を表I-4に示した。
2回使用した触媒を実施例I-41から回収し、活性化再生を行わずに、実施例I-40およびI-41と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-4に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒I-Gの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表I-5に示した。
一度使用した触媒を比較例I-2から回収した。そして、活性化再生を行わずに、比較例I-2と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表I-5に示した。
0.50gのF127、0.6gのメシチレンおよび2.5gのKClを秤量し、16℃の温度で30mLの2M HCl水溶液に溶解し、2時間撹拌した。次に、2.08gのTEOSを添加し、撹拌を16℃で24時間続けた。次いで、水熱処理を100℃のオーブンにおいて24時間行った。その後、取り出して、洗浄および乾燥後、550℃で6時間焼成して、ナノケージ基質材料FDU-12を得た。0.344gのヘキサフルオロアンチモン酸銀および0.492gのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)を秤量した。得られた化合物を40mLのジクロロメタンに溶解し、室温で12時間、暗所において周囲環境に暴露しながら撹拌した。珪藻土を使用して吸引ろ過を繰り返してろ液を採取し、スピニングによって乾燥させ、活性中心Co(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)SbF6を得た。1.0gのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)OTsを40mLの塩化メチレンに溶解し、分液漏斗に入れ、40mLの飽和塩化ナトリウムで3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を除去した。得られた固体をペンタンに懸濁し、ろ過して活性中心Co(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)Clを得た。1.0gのFDU-12を秤量し、40mgのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)SbF6および60mgのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)Clを含む、4mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、20℃で周囲に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒II-Aを得た。
1.0gのSBA-6を秤量し、100mgのCo(N,N’-ビス(3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミン)SbF6および200mgのFe(N、N’-ジサリチリデン-1,3-シクロヘキサンジアミン)Fを含む、エタノールとジクロロメタンとの混合溶液4mLに入れた。溶液を密封し、20℃で3時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、40℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸エチルを添加し、60分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒II-Bを得た。
1.0gのSBA-16を秤量し、300mgのGa(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロエチレンジアミン)SbF6および100mgのAl(N,N’-ビス(3-t-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロエチレンジアミン)Brを含む6mLのメタノール溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で4時間撹拌し、次いで、溶媒が蒸発するまで、30℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸エチルを添加し、60分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒II-Cを得た。
1.0gのFDU-1を秤量し、300mgのFe(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロエチレンジアミン)SbF6および200mgのCr(N,N’-ビス(5-t-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロエチレンジアミン)Iを含む、メタノールとエタノールとの混合溶液8mLに入れた。溶液を密封し、30℃で4時間撹拌した。次いで溶媒が蒸発するまで、40℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。2mLのトルエン、2mgのパラ-トルエンスルホン酸および20mmolのトリメトキシプロピルシランを添加し、一晩還流し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒II-Dを得た。
1.0gのFDU-12を秤量し、100mgのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)SbF6を含む4mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、20℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒II-Eを得た。
1.0gのFDU-12を秤量し、100mgのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロエチレンジアミン)Clを含む4mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、20℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒II-Fを得た。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒II-Aの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表II-1に示した。
一度使用した触媒を実施例II-5から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-5と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-1に示した。
2回使用した触媒を実施例II-6から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-5およびII-6と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-1に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒II-Bの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表II-1に示した。
一度使用した触媒を実施例II-8から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-8と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-1に示した。
2回使用した触媒を実施例II-8から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-8およびII-9と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-1に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒II-Cの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率6:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。結果を表II-2に示した。
一度使用した触媒を実施例II-11から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-11と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-2に示した。
2回使用した触媒を実施例II-12から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-11およびII-12と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-2に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒II-Dの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率6:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。結果を表II-2に示した。
一度使用した触媒を実施例II-14から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-14と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-2に示した。
2回使用した触媒を実施例II-15から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-14およびII-15と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-2に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒II-Cの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表II-3に示した。
一度使用した触媒を実施例II-17から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-17と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-3に示した。
2回使用した触媒を実施例II-18から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-17およびII-18と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-3に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒II-Dの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表II-3に示した。
一度使用した触媒を実施例II-20から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-20と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-3に示した。
2回使用した触媒を実施例II-21から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-21およびII-22と同じ触媒条件下で、その触媒性能を評価した。結果を表II-3に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒II-Aの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率8:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。結果を表II-4に示した。
一度使用した触媒を実施例II-23から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-23と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-4に示した。
2回使用した触媒を実施例II-24から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-23およびII-24と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-4に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒II-Bの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率8:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。結果を表II-4に示した。
一度使用した触媒を実施例II-26から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-26と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-4に示した。
2回使用した触媒を実施例II-27から回収し、活性化再生を行わずに、実施例II-26およびII-27と同じ触媒条件下でその触媒性能を評価した。結果を表II-4に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒II-Eの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表II-5に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒II-Fの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。結果を表II-5に示した。
0.50gのF127、0.6gのメシチレンおよび2.5gのKClを秤量し、16℃の温度で、30mLの2M HCl水溶液に溶解し、2時間撹拌した。次に、2.08gのTEOSを加え、撹拌を16℃で24時間続けた。次いで、水熱処理を100℃のオーブンで24時間行った。その後、取り出して、洗浄および乾燥後、550℃で6時間焼成して、ナノケージ基質材料FDU-12を得た。0.331gのフェロセンヘキサフルオロホスフェートおよび0.492gのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-ヘキサナフテンジアミン)を秤量した。得られた化合物を15mLのジクロロメタンと15mLのアセトニトリルとの混合液に溶解し、室温で12時間、周囲環境に暴露しながら撹拌した。次いで、溶媒をスピニングによって除去し、N-ヘキサンで完全に洗浄し、乾燥させて、活性中心Co(N,N’-ジサリチリデン-1,2-ヘキサナフテンジアミン)PF6を得た。1.0gのFDU-12を秤量し、FDU-12を100mgのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)PF6を含む6mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、20℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒III-Aを得た。
1.0gのSBA-6を秤量し、100mgのFe(N,N’-ビス(3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロエチレンジアミン)PF6を含む6mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、20℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒III-Bを得た。
1.0gのSBA-16を秤量し、100mgのGa(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)PF6を含む6mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、20℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒III-Cを得た。
1.0gのFDU-1を秤量し、100mgのAl(N,N’-ビス(3-t-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロエチレンジアミン)PF6を含む6mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、20℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒III-Dを得た。
1.0gのKIT-5を秤量し、100mgのCr(N,N’-ビス(5-t-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミン)PF6を含む6mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで20℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒III-Eを得た。
1.0gのSBA-16を秤量し、100mgのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)BF4を含む6mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、20℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒III-Fを得た。
1.0gのSBA-16を秤量し、100mgのCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)OTsを含む6mLのジクロロメタン溶液に入れた。溶液を密封し、20℃で2時間撹拌した。次いで、溶媒が蒸発するまで、20℃で周囲環境に暴露しながら撹拌した。前加水分解させたオルトケイ酸メチルを添加し、40分間撹拌した。エタノールを添加し、遠心分離し、完全に洗浄し、乾燥させて、触媒III-Gを得た。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒III-A、III-BおよびIII-Cの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。使用した触媒III-A、III-BおよびIII-Cを回収し、活性化再生を行わずに、同じ触媒条件下で、以下の触媒反応に使用した(2回リサイクルした)。結果を表III-1に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒III-D、III-EおよびIII-Fの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率6:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。使用した触媒III-D、III-EおよびIII-Fを回収し、活性化再生を行わずに、同じ触媒条件下で、以下の触媒反応に使用した(2回リサイクルした)。結果を表III-2に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒III-D、III-EおよびIII-Fの性能を、温度40℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。使用した触媒III-D、III-EおよびIII-Fを回収し、活性化再生を行わずに、同じ触媒条件下で、以下の触媒反応に使用した(2回リサイクルした)。結果を表III-3に示した。
1.74gの酸化プロピレンを秤量した。また、触媒III-A、III-BおよびIII-Cの性能を、温度60℃、圧力1.0MPa、水分比率8:1、酸化プロピレンに対する触媒のモル比1:500、反応時間4時間の条件で評価した。使用した触媒III-A、III-BおよびIII-Cを遠心分離により回収し、活性化再生を行わずに、同じ触媒条件下で、それぞれ以下の触媒反応に使用した(2回リサイクルした)。結果を表III-4に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、使用した活性中心Co(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)PF6およびCo(N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミン)OTsの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で行った。結果を表III-5に示した。
1.32gの酸化エチレンを秤量した。また、触媒III-Gの性能を、温度20℃、圧力1.0MPa、水分比率2:1、酸化エチレンに対する触媒のモル比1:1000、反応時間7時間の条件で評価した。使用した触媒III-Gを遠心分離により回収し、活性化再生を行わずに、同じ触媒条件下で、以下の触媒反応に使用した(2回リサイクルした)。結果を表III-4に示した。
Claims (10)
- 式(I-1)および/または式(I-2)の活性中心を有することを特徴とし、アルキレンオキシドの水和によるグリコールの生成のためのナノケージ封じ込め触媒:
M(サレン1)X (I-1)
M’(サレン2) (I-2)
前記ナノケージ封じ込め触媒は、式(I-4)もしくは(II-1)を有するか、
NC-[M’(サレン2)] (I-4)
NC-[M(サレン1)X]-[M(サレン1)X] (II-1)
または、
前記ナノケージ封じ込め触媒は、以下の式を有し:NC-[Fe(サレン1)OTs]、NC-[Ga(サレン1)OAc]、NC-[Al(サレン1)OAc]、NC-[Cr(サレン1)OAc]、NC-[Fe(サレン1)PF 6 ]、NC-[Ga(サレン1)PF 6 ]、NC-[Al(サレン1)PF 6 ]、NC-[Cr(サレン1)PF 6 ]、もしくは、NC-[Co(サレン1)BF 4 ];
式中、NCはナノケージ構造を有する物質であり、
前記式(II-1)において、Mの各存在は、Coイオン、Feイオン、Gaイオン、Alイオン、Crイオン、およびそれらの混合物からなる群から独立して選択され、それぞれのサレン1は同一または異なっており、Xの一方の存在がSbF 6 - であり、Xの他方の存在がF - 、Cl - 、Br - またはI - であり、
前記式(I-4)において、M’の各存在はCuイオンまたはNiイオンから独立して選択され;
サレン1およびサレン2の各存在は、独立してシッフ塩基誘導体であり、前記シッフ塩基誘導体が、N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミンまたは置換N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミンである。 - 式(II-1)においてM(サレン1)Xの各存在が異なることを特徴とする、請求項1に記載のナノケージ封じ込め触媒。
- NCがナノケージ構造を有するメソポーラスシリカナノ粒子またはナノケージ構造を有する有機ハイブリッドメソポーラスシリカナノ粒子であることを特徴とする、請求項1に記載のナノケージ封じ込め触媒。
- NCが、SBA-6、SBA-16、FDU-1、FDU-12、KIT-5、およびAMS-8から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のナノケージ封じ込め触媒。
- 式(II-3)を有することを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載のナノケージ封じ込めナノケージ封じ込め触媒:
NC-[Co(サレン1)SbF6-M(サレン1)X] (II-3)
NCおよびサレン1は、それぞれ独立であり、Xは、F-、Cl-、Br-、およびI-から選択され、Mは、Co3+、Fe3+、Ga3+、Al3+およびCr3+から選択される。 - 式(II-4)を有することを特徴とする、請求項1から5のいずれか1項に記載のナノケージ封じ込め触媒:
NC-[M(サレン1)SbF6-Co(サレン1)X] (II-4)
NCおよびサレン1は、それぞれ独立であり、Xは、F-、Cl-、Br-、およびI-から選択され、Mは、Co3+、Fe3+、Ga3+、Al3+およびCr3+から選択される。 - 式(III-1)または(III-2)を有することを特徴とする、請求項1から6のいずれか1項に記載のナノケージ封じ込め触媒:
NC-[Co(サレン1)PF6] (III-1)、または
NC-[Co(サレン1)BF4] (III-2)
NCおよびサレン1は、それぞれ独立である。 - 活性中心M(サレン1)XまたはM’(サレン2)およびナノケージ物質NCを溶媒に添加し、撹拌する工程と、前記溶媒を除去する工程と、ナノケージ封じ込め触媒を得るためのカプセル化を行う工程とを含み、
MはFe3+、Ga3+、Al3+、およびCr3+を含み、
M’はCu2+およびNi2を含み、
サレン1およびサレン2はそれぞれN,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミンまたは置換N,N’-ジサリチリデン-1,2-シクロヘキサンジアミンであるシッフ塩基誘導体であり、
Xはアキシアルアニオンであり、Xは、酢酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、安息香酸アニオン、F-、Cl-、Br-、I-、SbF6 -、PF6 - またはBF4 - から選択され、
前記ナノケージ封じ込め触媒は、請求項1から7のいずれか1項に記載のナノケージ封じ込め触媒である、ナノケージ封じ込め触媒の製造方法。 - 前記溶媒が、ジクロロメタン、エタノール、およびメタノールのうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項8に記載のナノケージ封じ込め触媒の製造方法。
- アルキレンオキシドの水和によるグリコールの生成のための反応における、請求項8または9に記載のナノケージ封じ込め触媒の製造方法により得られるナノケージ封じ込め触媒の使用。
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