CN104877682B - 均苯三甲酸‑LTbH复合体及其合成方法 - Google Patents
均苯三甲酸‑LTbH复合体及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明实施例公开了一种对均苯三甲酸‑LTbH复合体及其合成方法,该复合体的化学式组成:Tb(OH)2.3(C9H3O6)0.24·1.7H2O。本发明采用简单、易操作的离子交换方法将热稳定较高的均苯三甲酸根插入LTbH层间,合成了均苯三甲酸‑LTbH复合体,出乎意料地改善了复合体中Tb3+的发光性能。均苯三甲酸‑LTbH复合体可作为一种高效的绿色发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机物合成领域,特别是涉及对均苯三甲酸-LTbH复合体及其合成方法。
背景技术
层状稀土氢氧化物(layered rare–earth hydroxide,简称LRH)是一类新型的层状材料。研究表明,层状稀土氢氧化物中的阴离子可与其他化合物的阴离子发生交换,某些层状稀土氢氧化物中的稀土元素的4f电子受激发可产生发光现象。因此,层状稀土氢氧化物可作为制备发光材料的基础,并且稀土氢氧化物作为发光材料具有谱线窄、色度纯、发光效率高和荧光寿命长等优点。
层状铽氢氧化物(LTbH)作为一种层状稀土氢氧化物,具有荧光寿命长、热稳定性和化学稳定性高等特点,但其层板Tb3+与-OH、H2O配位,产生荧光猝灭作用,影响发光强度,不能满足工业应用中对发光材料的要求。
发明内容
为解决上述问题,发明人将苯羧酸类有机物引入层状铽氢氧化物的层间,来研究苯羧酸类有机物对层板Tb3+发光性能的影响。
本发明实施例采用阴离子交换法,将均苯三甲酸钠盐与前体NO3–LTbH反应,获得一种新的插层化合物——均苯三甲酸-LTbH复合体。通过元素分析和ICP测试测出C、H、N和Tb在该化合物中的含量,从而计算出该复合体的化学式:
Tb(OH)2.3(C9H3O6)0.24·1.7H2O。
利用X射线衍射测出该复合体的层间距,得出在该化合物中,均苯三甲酸在层间LTbH为单层倾斜排布方式。
利用红外光谱仪对该复合体进行测试得到上述复合体的红外光谱,其中,各基团的特征吸收峰的波数分别:1613cm-1、1561cm-1、1436cm-1、1374cm-1。
本发明实施例还公开了上述均苯三甲酸-LTbH复合体的方法,包括以下步骤:
a)将NO3-LTbH分散于水中,再加入均苯三甲酸钠盐水溶液,得到混合液,其中,NO3-LTbH与均苯三甲酸钠盐的摩尔比为1:(2-6),优选地,NO3-LTbH与均苯三甲酸钠盐的摩尔比为1:3;
b)将上述混合液在70-100℃下反应12-24小时,反应结束后对所得到的产物过滤、洗涤、干燥。
其中,NO3-LTbH的合成方法:将Tb(NO3)3·6H2O、NaNO3、六次甲基四胺溶于脱气水中,得到水溶液,在70-100℃下水热反应12-18h,反应结束后对所得到的产物过滤、洗涤、干燥。Tb(NO3)3·6H2O、NaNO3、六次甲基四胺的摩尔比为1:(13-26):(1-2)。脱气水的量优选脱气水与Tb(NO3)3·6H2O的比例为(80-160)mL:1mmoL。
均苯三甲酸钠盐水溶液,由均苯三甲酸与NaOH溶于水制得。其中,均苯三甲酸与NaOH摩尔比为1:3。
需要说明的是,本发明实施例在合成NO3–LTbH及均苯三甲酸-LTbH复合体的过程中,水热反应温度为70-100℃,当水热反应为70℃时,即可实现本发明的技术方案。所使用的水优选为去离子水或蒸馏水。所述过滤可以采用化学领域常用的过滤方法,例如采用抽滤的方式过滤。所述洗涤可采用蒸馏水、去离子水等多次洗涤。所述干燥可采用自然晾干、冷冻干燥、真空干燥来达到干燥的目的,对于干燥的时间,本领域技术人员可根据实际经验来调整。
进一步需要说明的是,本发明采用的所有原料,对其来源没有特殊的限制,在市场上购得或自制均可。
本发明采用简单、易操作的离子交换方法将热稳定较高的均苯三甲酸根插入LTbH层间,合成了均苯三甲酸-LTbH复合体,出乎意料地改善了复合体中Tb3+的发光性能。均苯三甲酸-LTbH复合体可作为一种高效的绿色发光材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)为对苯二甲酸的FT-IR图;
图1(b)为均苯三甲酸的FT-IR图;
图1(c)为实施例2获得的NO3–LTbH的FT-IR图;
图1(d)为实施例2获得的对苯二甲酸-LTbH复合体的FT-IR图;
图1(e)为实施例2获得的均苯三甲酸-LTbH复合体的FT-IR图;
图2(a)为实施例2获得的NO3-LTbH的XRD图;
图2(b)为实施例2获得的对苯二甲酸-LTbH复合体的XRD图;
图2(c)为实施例2获得的均苯三甲酸-LTbH复合体的XRD图;
图3(a)为实施例2获得的NO3–LTbH的排布方式;
图3(b)为实施例2获得的对苯二甲酸-LTbH复合体的排布方式;
图3(c)为实施例2获得的均苯三甲酸-LTbH复合体的排布方式;
图4(a)为实施例2获得的前体NO3–LTbH的荧光光谱图;
图4(b)为实施例2获得的对苯二甲酸-LTbH复合体的荧光光谱图;
图4(c)为实施例2获得的均苯三甲酸-LTbH复合体的荧光光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
仪器与试剂
元素分析仪(德国Elementar公司;型号:Vario EL);
等离子体电感耦合原子发射光谱仪(ICP)(德国斯派克分析仪器公司;型号:SPECTROARCOSEOP);
傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(美国Nicolet公司;型号:Nicolet 360);
X射线粉末衍射仪(荷兰PA Nalytical公司;型号:X Pert PRO MPD);
荧光分光光度计(日本岛津公司;型号:RF-5301PC)
试剂药品均为市售。
实施例1
(1)、采用均匀沉淀法合成NO3-LTbH前体
将0.453g(1mmol)Tb(NO3)3·6H2O、1.10g(13mmol)NaNO3、0.14g(1mmol)六次甲基四胺(HMT)溶于80ml脱气水中,得到水溶液,然后70℃水热反应16小时。反应结束后,抽滤得到的产物,用去离子水洗涤产物后再进行抽滤,反复3次,真空干燥24小时,得到白色粉末状NO3-LTbH 0.251g。以NO3-LTbH为基准,产率为96%。
(2)、采用离子交换法合成对苯二甲酸-LTbH复合体
将0.166g(1mmol)的对苯二甲酸和0.060g(1.5mmol)的NaOH加入到5mL去离子水中,使之完全溶解,得到澄清的对苯二甲酸钠盐水溶液。
将0.033g NO3-LTbH分散于75ml去离子水中后与上述制得的对苯二甲酸钠盐水溶液混合,并转移到反应釜中,90℃下水热反应12小时。反应结束后,抽滤得到的产物,用水洗涤产物后再进行抽滤,反复3次;真空干燥24小时,得到白色粉末状对苯二甲酸-LTbH复合体0.032g。以NO3-LTbH为基准,产率为90%。
(3)、采用离子交换法合成均苯三甲酸-LTbH复合体
将0.210g(1mmol)的均苯三甲酸和0.088g(2.2mmol)的NaOH加入到8mL去离子水中,使之完全溶解,得到澄清的均苯三甲酸钠盐水溶液。
将0.033g NO3-LTbH分散于75ml去离子水中后与上述制得的均苯三甲酸钠盐水溶液混合,并转移到反应釜中,90℃下水热反应12小时。反应结束后,抽滤得到的产物,用水洗涤产物后再进行抽滤,反复3次;真空干燥24小时,得到白色粉末状均苯三甲酸-LTbH复合体0.033g。以NO3-LTbH为基准,产率为93%。
实施例2
(1)、采用均匀沉淀法合成NO3-LTbH前体
将0.453g(1mmol)Tb(NO3)3·6H2O、1.650g(19.5mmol)NaNO3、0.21g(1.5mmol)六次甲基四胺溶于120ml脱气水中,得到水溶液,然后90℃水热反应12小时。反应结束后,抽滤得到的产物,用去离子水洗涤产物后再进行抽滤,反复3次,然后真空干燥24小时,得到白色粉末状NO3-LTbH 0.257g。以NO3-LTbH为基准,产率为98%。
(2)、采用离子交换法合成对苯二甲酸-LTbH复合体
将0.166g(1mmol)的对苯二甲酸和0.080g(2mmol)的NaOH加入到5mL去离子水中,使之完全溶解,得到澄清的对苯二甲酸钠盐水溶液。
将0.087g NO3-LTbH分散于100ml去离子水中后与上述制得的对苯二甲酸钠盐水溶液混合,并转移到反应釜中,70℃下水热反应16小时。反应结束后,抽滤得到的产物,用水洗涤产物后再进行抽滤,反复3次;真空干燥24小时,得到白色粉末状对苯二甲酸-LTbH复合体0.084g。以NO3-LTbH为基准,产率为91%。
(3)、采用离子交换法合成均苯三甲酸-LTbH复合体
将0.210g(1mmol)的均苯三甲酸和0.120g(3mmol)的NaOH加入到10mL去离子水中,使之完全溶解,得到澄清的均苯三甲酸钠盐水溶液。
将0.087g NO3-LTbH分散于100ml去离子水中后与上述制得的均苯三甲酸钠盐水溶液混合,并转移到反应釜中,70℃下水热反应16小时。反应结束后,抽滤得到的产物,用水洗涤产物后再进行抽滤,反复3次;真空干燥24小时,得到白色粉末状均苯三甲酸-LTbH复合体0.085g。以NO3-LTbH为基准,产率为(92%)。
实施例3
(1)、采用均匀沉淀法合成NO3-LTbH前体
将0.453g(1mmol)Tb(NO3)3·6H2O、2.20g(26mmol)NaNO3、0.28g(2mmol)六次甲基四胺溶于160ml脱气水中,得到水溶液,100℃水热反应18小时。反应结束后,抽滤得到的产物,用去离子水洗涤产物后再进行抽滤,反复3次,真空干燥24小时,得到白色粉末状NO3-LTbH0.258g。以NO3-LTbH为基准,产率为(98.8%)。
(2)、采用离子交换法合成对苯二甲酸-LTbH复合体
将0.166g(1mmol)的对苯二甲酸和0.072g(1.8mmol)的NaOH加入到5mL去离子水中,使之完全溶解,得到澄清的对苯二甲酸钠盐水溶液。
将0.118g NO3-LTbH分散于150ml去离子水中后与上述制得的对苯二甲酸钠盐水溶液混合,并转移到反应釜中,100℃下水热反应24小时。反应结束后,抽滤得到的产物,用水洗涤产物后再进行抽滤,反复3次;真空干燥24小时,得到白色粉末状对苯二甲酸-LTbH复合体0.114g。以NO3-LTbH为基准,产率为91%。
(3)、采用离子交换法合成均苯三甲酸-LTbH复合体
将0.210g(1mmol)的均苯三甲酸和0.112g(2.8mmol)的NaOH加入到8mL去离子水中,使之完全溶解,得到澄清的均苯三甲酸钠盐水溶液。
将0.118g NO3-LTbH分散于150ml去离子水中后与上述制得的均苯三甲酸钠盐水溶液混合,并转移到反应釜中,100℃下水热反应24小时。反应结束后,抽滤得到的产物,用水洗涤产物后再进行抽滤,反复3次;真空干燥24小时,得到白色粉末状均苯三甲酸-LTbH复合体0.118g。以NO3-LTbH为基准,产率为94%。
表征与分析
1、元素分析和ICP测试数据
利用元素分析仪分别测得本发明实施例2中制备的NO3-LTbH、对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体的C、H、N含量;利用等离子体电感耦合原子发射光谱仪分别测得本发明实施例2中制备的NO3-LTbH、对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体中的Tb含量,从而计算出本发明实施例2中制备的NO3-LTbH的化学组成为Tb(OH)2.3(NO3)0.7·1.1H2O,对苯二甲酸-LTbH复合体的化学组成为Tb(OH)2.3(C8H4O4)0.36·1.1H2O;均苯三甲酸-LTbH复合体的化学组成为Tb(OH)2.3(C9H3O6)0.24·1.7H2O,元素分析的实验值和理论计算值见表1。
表1.NO3–LTbH及对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体的化学组成
2、红外光谱分析
采用KBr压片法,室温下扫描,测试范围为4000~400cm-1,对苯二甲酸,均苯三甲酸,实施例2制备的NO3–LTbH、对苯二甲酸-LTbH复合体、均苯三甲酸-LTbH复合体进行红外表征,结果如图1所示。
在图1(a)中,1678cm-1和1423cm-1分别为羧基C=O的反对称和对称伸缩振动吸收,1508cm-1为苯环的伸缩振动吸收。
在图1(b)中,1721cm-1、1455cm-1处吸收为为羧基C=O的反对称和对称伸缩振动吸收。
在图1(c)中,1384cm-1处为NO3 -的特征吸收,637cm-1为Tb-O伸缩/弯曲振动吸收。
在图1(d)中,1551cm-1、1406cm-1处吸收分别对应对苯二甲酸中-COO-的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收,由于去质子,吸收位置均出现红移,1501cm-1处为苯环的伸缩振动,523cm-1为Tb-O振动吸收。
在图1(e)中,1613cm-1、1561cm-1对应均苯三甲酸中–COO-的反对称伸缩振动吸收,1436cm-1、1374cm-1对应均苯三甲酸中–COO-的对称伸缩振动吸收,由于去质子,吸收位置均出现红移,此两对–COO-的吸收说明存在两种–COO-环境。536cm-1为Tb-O振动吸收。
需要说明的是,图1(e)中,由于–COO-振动很强,导致苯环振动不明显将图中应在1600cm-1-1580cm-1之间出现的表明苯环收缩振动的峰覆盖。
通过对图1(a)-(e)的分析,由于插层,复合体中有机物阴离子的特征吸收均出现位移,说明有机物与层板发生作用,另外,插层后前体NO3–LTbH中NO3 -(1384cm-1)吸收消失,说明层间NO3 -被对苯二甲酸根和均苯三甲酸根阴离子完全交换。本发明成功制备了对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体。
3、XRD(X射线衍射)分析
对本发明实施例2中制备的NO3-LTbH、对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体进行XRD表征,如图2所示。
图2(a)为实施例2中90℃水热反应12h得到的NO3-LTbH的XRD图,图中出现0.83nm、0.42nm系列特征衍射峰,说明形成了层状结构。衍射峰形尖锐,说明结晶度很高。说明在以上浓度配比和温度范围内均能够得到结晶度良好的NO3-LTbH。
图2(b)为实施例2中水热70℃下NaOH与对苯二甲酸摩尔比2:1时生成的对苯二甲酸-LTbH复合体的XRD图,图中出现1.29nm、0.65nm系列特征衍射峰,对苯二甲酸-LTbH复合体的层间距为1.29nm,由于LTbH的层板厚度为0.65nm,因此,复合体的层间空隙为1.29-0.65=0.64nm,又因为对苯二甲酸分子的尺寸约0.7nm×0.8nm×0.3nm,所以对苯二甲酸在层间为单层倾斜排布(如图3(b)所示)。层间距增大,衍射峰形尖锐,表明对苯二甲酸插入层间,所得产品的结晶度较好。
图2(c)为实施例2中水热70℃下NaOH与均苯三甲酸摩尔比3:1时生成的均苯三甲酸-LTbH复合体的XRD图,图中出现1.20nm、0.60nm、0.40nm系列衍射峰,均苯三甲酸-LTbH复合体层间距为1.20nm,由于LTbH层板厚度为0.65nm,因此,复合体在层间的空隙约为1.20-0.65=0.55nm,又因为均苯三甲酸分子尺寸约0.6nm×0.6nm×0.3nm,所以均苯三甲酸在层间为单层倾斜排布(如图3(c)所示)。层间距增大,衍射峰形尖锐,表明均苯三甲酸插入层间,所得产物结晶度较好。
需要说明的是,LTbH的层板厚度为0.65nm的数据来自于文献N.K.Chu,Y.H.Sun,Y.S.Zhao,X.X.Li,G.B.Sun,S.L.Ma,X.J.Yang,Intercalation of organic sensitisersinto layered europium hydroxide and enhanced luminescence property,DaltonTrans.2012,41,7409-7414。
3、荧光光谱分析
分别精密称取本发明实施例2中制备的前体NO3–LTbH、对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体各0.1g,采用固体粉末压片法,利用荧光分光光度计对前体NO3–LTbH、对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体进行荧光测试。测试的激发狭缝为1.5nm,发射狭缝为1.5nm,激发波长为368nm。荧光光谱如图4所示。
从图4中可以看出,发射峰位于489nm、545nm、586nm、622nm,分别归属于Tb3+的5D4-7FJ(J=6,5,4,3)跃迁。其中波长545nm处的最强发射5D4-7F5为电偶极跃迁,对应Tb3+的特征绿光发射。5D4-7FJ跃迁发射峰的相对强度和峰的分裂情况通常可探测Tb3+的成键环境。前体NO3–LTbH、对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体在波长545nm处的5D4-7F5跃迁为主峰,说明Tb3+在晶格中占据非中心对称位置,结构中没有反演中心。图4a中,NO3–LTbH中5D4-7F6跃迁发生劈裂,说明Tb3+处于一个低对称环境中,而在均苯三甲酸–LTbH复合体中5D4-7F6跃迁为一个尖的峰,说明在此复合体中,由于有机物与层板的作用,Tb3+对称性发生改变。当层间NO3 -交换为对苯二甲酸根后,荧光强度增强(图4b),说明形成复合体后对苯二甲酸根敏化了Tb3+的荧光。当层间NO3 -交换为均苯三甲酸根后,荧光强度显著增强(图4c)。在波长545nm处,NO3–LTbH的绿色荧光强度约为60,对苯二甲酸-LTbH复合体约90左右,均苯三甲酸-LTbH复合体约480。可见,在检测物质量相同的情况下(均为0.1g),其中,NO3–LTbH中Tb含量约63.3%,对苯二甲酸-LTbH中Tb含量约57.0%,均苯三甲酸-LTbH中Tb含量约56.3%,三者中NO3–LTbH中Tb含量最高,荧光强度最弱,均苯三甲酸-LTbH复合体中Tb的含量最少,但荧光强度却最强。对苯二甲酸-LTbH复合体的荧光强度约是NO3–LTbH的3/2倍;均苯三甲酸-LTbH复合体的荧光强度约是NO3–LTbH的8倍;均苯三甲酸-LTbH复合体均苯三甲酸-LTbH复合体的荧光强度是对苯二甲酸-LTbH复合体的6倍多。均苯三甲酸-LTbH复合体中,均苯三甲酸根对Tb3+的荧光敏化作用超出了本领域技术人员的预料,产生了意想不到的技术效果。
可见,发明人以层状NO3–LTbH为前体,利用简单易操作的方法在NO3–LTbH层间引入均苯三甲酸根阴离子,使之插入NO3–LTbH层间形成的均苯三甲酸-LTbH复合体,大大提高了Tb3+的荧光强度,改善了Tb3+的发光性能,可成为一种新的绿色发光材料。
可以理解的是,由于实施例1和3制备的NO3–LTbH、对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体与实施例2制备的NO3–LTbH、对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体的组成及结构是一致的。因此,本发明实施例在此对实施例1和3制备的NO3–LTbH、对苯二甲酸-LTbH复合体和均苯三甲酸-LTbH复合体的表征不作具体描述,本领域技术人员参照实施例2即可。
以上对本发明所提供的均苯三甲酸-LTbH复合体及其合成方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.均苯三甲酸-层状铽氢氧化物复合体,其特征在于,具有以下化学式组成:
Tb(OH)2.3(C9H3O6)0.24·1.7H2O。
2.如权利要求1所述的复合体,其特征在于,均苯三甲酸在层状铽氢氧化物层间为单层倾斜排布。
3.如权利要求1所述的复合体,其特征在于,该复合体在红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为1613cm-1、1561cm-1、1436cm-1、1374cm-1。
4.如权利要求1所述的均苯三甲酸-层状铽氢氧化物复合体的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将NO3-层状铽氢氧化物分散于水中,与均苯三甲酸钠盐水溶液混合,得到混合液,其中,NO3-层状铽氢氧化物的质量与均苯三甲酸钠盐的摩尔数的比例为0.087g:1mmol;
b)将所述混合液在70℃下水热反应16小时,反应结束后对所得到的产物过滤、洗涤、干燥;其中,所述NO3-层状铽氢氧化物由以下方法制得:
将Tb(NO3)3·6H2O、NaNO3、六次甲基四胺溶于脱气水中,得到水溶液,在90℃下水热反应12h,反应结束后对所得到的产物过滤、洗涤、干燥;
其中,Tb(NO3)3·6H2O、NaNO3、六次甲基四胺的摩尔比为1:19.5:1.5。
5.如权利要求4所述的合成方法,其特征在于,所述均苯三甲酸钠盐水溶液由均苯三甲酸与NaOH溶于水中制得。
6.如权利要求5所述的合成方法,其特征在于,所述均苯三甲酸与所述NaOH摩尔比为1:3。
7.如权利要求4所述的合成方法,其特征在于,层状铽氢氧化物的合成方法中,所述脱气水与所述Tb(NO3)3·6H2O的比例为(80-160)mL:1mmoL。
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