CN103224782B - 层状氢氧化铽纳米复合体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种层状氢氧化铽纳米复合体，包括层板与层间阴离子；所述层板为铽氢氧化物；所述层间阴离子包括有机化合物的阴离子；所述有机化合物含有苯环结构。与现有稀土铽发光材料相比，本发明将铽离子、含苯环的有机化合物与层状金属氢氧化物相结合，层状铽氢氧化物结构稳定同时也具有稀土离子的特征发光性能，有机化合物以去质子化后的有机阴离子形式在不改变层状主体结构的前提下插层引入到层板之间，有机阴离子可作为敏化剂，通过其在紫外区较强的吸收，有效地将激发态能量通过无辐射跃迁的形式转移至稀土离子的激发态，从而敏化稀土离子发光，弥补了稀土离子在紫外‑可见光区吸光系数小，发光效率低的缺陷，提高了稀土离子的发光性能。

Description

层状氢氧化铽纳米复合体及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料合成领域，尤其涉及层状氢氧化铽纳米复合体及其制备方法。

背景技术

发光材料是指各种形式能量激发下能发光的物质。自然界中的许多物质，包括无机化合物和有机化合物，或多或少均可以发光。发光材料是一种精细高技术产业，广泛应用在工业、医学、交通及军事领域。发光材料按其组分可分为无机发光材料和有机发光材料。

在众多的发光材料中，稀土元素因其特殊的电子结构，在光学方面具有特殊的性质，从而成为发展高新技术产业的关键元素，在信息、生物、新材料、新能源、空间和海洋六大新科技群中有着重要的作用。稀土化合物的发光是基于稀土离子的4f电子在不同能级之间跃迁产生的，位于内层的4f电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光发射光谱的信息。但在稀土离子的激发光谱中，f-f跃迁属于禁戒跃迁的窄谱带，强度较弱，不利于吸收激发光能，使得稀土离子的发光效率不高。

为增强稀土离子的发光效率，通常利用稀土离子的d-f跃迁和电荷迁移带的较宽的吸收谱带以提高其对激发光能的吸收，然后将这部分能量传递给稀土离子，进而使其发光效率得到提高。

1942年Weissman发现稀土有机配合物的发光现象，在一定程度上解决了上述问题，但是配合物光、热稳定性差的固有缺陷极大地限制了它的应用范围。

研究表明，稀土掺杂到无机固体材料也可增强其原有的发光性能，并且无机固体材料性能稳定，其中，层状稀土氢氧化物（layered rare-earth hydroxides，简称LRHs）是一类新型的层状金属氢氧化物材料，既具有稀土离子的特征发光性能，又融合了层状氢氧化物自身的结构稳定、组成可调、层间离子可交换等优点，因此是近年来稀土类无机化合物、层状化合物以及稀土发光材料等的研究热点之一。

本发明考虑将层状稀土氢氧化物的稳定性与有机化合物敏化稀土离子的特性，制备出有机物、稀土离子、层状金属氢氧化物的无机层状材料三者复合的杂化材料，进一步提高稀土离子的发光效率。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供层状氢氧化铽纳米复合体及其制备方法，该层状氢氧化铽纳米复合体结构稳定且发光效率高。

本发明提供了一种层状氢氧化铽纳米复合体，包括层板与层间阴离子；所述层板为铽氢氧化物；所述层间阴离子包括有机化合物的阴离子；所述有机化合物含有苯环结构。

优选的，所述铽氢氧化物为铽离子与氢氧根和水配位形成配位数为8的十二面体和9的单帽四方反棱柱结构。

优选的，所述有机化合物为对苯二甲酸、苯甲酸、联苯二甲酸或4-联苯甲酸。

优选的，所述有机化合物物的阴离子在层板间呈单层排布或交替双层反向平行排布。

本发明还提供了一种层状氢氧化铽纳米复合体的制备方法，包括以下步骤：

A）将层状铽氢氧化物、有机化合物、碱金属氢氧化物、有机溶剂与水混合，加热进行水热反应1，得到层状氢氧化铽纳米复合体；所述有机化合物包含苯环结构；所述有机溶剂可与水互溶。

优选的，所述步骤A）具体为：

将有机化合物、碱金属氢氧化物与有机溶剂混合，然后加入层状铽氢氧化物与水，加热进行水热反应1，得到层状氢氧化铽纳米复合体。

优选的，所述层状铽氢氧化物与有机化合物的电荷比为（1：1）～（0.5：30）。

优选的，所述层状铽氢氧化物的层间阴离子为一价无机阴离子。

优选的，所述层状铽氢氧化物的层间阴离子为硝酸根离子或氯离子。

本发明还提供了一种层状氢氧化铽纳米复合体的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性铽盐、尿素或六次甲基四胺、有机化合物的碱金属盐与水混合，加热进行水热反应2，得到层状氢氧化铽纳米复合体；所述有机化合物包含苯环结构。

本发明提供了一种层状氢氧化铽纳米复合体，包括层板与层间阴离子；所述层板为铽氢氧化物；所述层间阴离子包括有机化合物的阴离子；所述有机化合物含有苯环结构。与现有稀土铽发光材料相比，本发明将稀土铽离子、含苯环的有机化合物与层状金属氢氧化物相结合，层状铽氢氧化物结构稳定同时也具有稀土离子的特征发光性能，借助层状化合物的离子交换性质将有机化合物以去质子化后的有机阴离子形式在不改变层状主体结构的前提下插层引入到层板之间，含苯环的有机化合物可作为敏化剂，通过其在紫外区较强的吸收，有效地将激发态能量通过无辐射跃迁的形式转移至稀土离子的激发态，从而敏化稀土离子发光，弥补了稀土离子在紫外-可见光区吸光系数小，发光效率低的缺陷，提高了稀土离子的发光性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的硝酸型层状铽氢氧化物、层状氢氧化铽纳米复合体及实施例2中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体结构示意图；

图3为本发明实施例1中制备得到的硝酸型层状铽氢氧化物的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例1中制备得到的硝酸型层状铽氢氧化物、层状氢氧化铽纳米复合体及实施例2中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的激发光谱图；

图6为本发明实施例1中制备得到的硝酸型层状铽氢氧化物、层状氢氧化铽纳米复合体及实施例2中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的发射光谱图；

图7为本发明实施例1中制备得到的硝酸型层状铽氢氧化物、层状氢氧化铽纳米复合体及实施例2中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的荧光衰减曲线；

图8为本发明实施例2中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的结构示意图；

图9为本发明实施例2中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的扫描电镜照片。

图10为本发明实施例4～实施例6中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的X射线衍射图；

图11为本发明实施例4～实施例6中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的红外光谱图；

图12为本发明实施例4中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的扫描电镜照片；

图13为本发明实施例4中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的扫描电镜照片；

图14为本发明实施例4中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的荧光激发光谱图；

图15为本发明实施例4中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的荧光发射光谱图；

图16为本发明实施例5与实施例6中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的荧光激发光谱图与荧光发射光谱图；

图17为本发明实施例6中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的扫描电镜照片；

图18为本发明实施例6中制备得到的层状氢氧化铽纳米复合体的扫面电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种层状氢氧化铽纳米复合体，包括层板与层间阴离子；所述层板为铽氢氧化物；所述层间阴离子包括有机化合物的阴离子；所述有机化合物含有苯环结构。

其中，所述铽氢氧化物优选为铽离子与氢氧根和水配位形成配位数为8的十二面体和9的单帽四方反棱柱结构，此结构的铽氢氧化物有序排列形成主体层板，层间客体阴离子作为平衡电荷离子与主体层板通过静电作用和氢键作用结合，使得层间阴离子容易进行离子交换。

本发明中所述层间阴离子包括有机化合物的阴离子，有机阴离子在层间排布的结构可根据不同的离子而有所不同，优选为有机化合物的阴离子在层板间呈单层排布或交替双层反向平行排布；形成阴离子的有机化合物为含苯环结构的有机化合物即可，苯环可吸收紫外光能量传递给稀土铽离子，从而弥补铽离子在紫外-可见光区吸光系数小，发光效率低的缺陷，优选为对苯二甲酸、苯甲酸、联苯二甲酸或4-联苯甲酸。

按照本发明，所述层状铽氢氧化物为插层化合物，包括层板与层间阴离子，其中层间距视层间阴离子的不同而不同，层间距优选大于0.84nm，更优选为1.2～2nm。

本发明层状氢氧化铽纳米复合体将稀土铽离子、含苯环的有机化合物与层状氢氧化物相结合，层状铽氢氧化物结构稳定同时也具有稀土离子的特征发光性能，借助层状化合物的离子交换性质将有机化合物以去质子化后的有机阴离子形式在不改变层状主体结构的前提下插层引入到层板之间，含苯环的有机化合物可作为敏化剂，通过其在紫外区较强的吸收，有效地将激发态能量通过无辐射跃迁的形式转移至稀土离子的激发态，从而敏化稀土离子发光，弥补了稀土离子在紫外-可见光区吸光系数小，发光效率低的缺陷，提高了稀土离子的发光性能。

敏化剂敏化稀土离子发光过程一般为敏化剂吸收紫外光能量后电子从基态S₀跃迁到S₁激发态（π→π*），之后经系间窜越后到达最低激发三重态T₁，再通过键的耦合将能量传递给稀土离子的最低激发态，最后电子回到基态发射出稀土离子的特征荧光。

本发明还提供了上述层状氢氧化铽纳米复合体的制备方法，包括以下步骤：A）将层状铽氢氧化物、有机化合物、碱金属氢氧化物、有机溶剂与水混合，加热进行水热反应1，得到层状氢氧化铽纳米复合体；所述有机化合物包含苯环结构；所述有机溶剂可与水互溶。

所述层状铽氢氧化物（LTbH）为本领域技术人员熟知的层状铽氢氧化物即可，按照本领域技术人员熟知的制备方法进行制备，并无特殊的限制。层状铽氢氧化物既具有铽离子的特征发光性能，又融合了层状氢氧化物自身的结构稳定、组成可调、层间离子可交换等优点。本发明中，所述层状铽氢氧化物的层间阴离子优选为一价无机阴离子，更优选为硝酸根离子或氯离子。层间阴离子与层板间通过静电或氢键作用，这种较弱的相互作用力使得层间阴离子具有可交换性，可将目标阴离子通过离子交换方式引入层间得到所需要的层状氢氧化物。

本发明中所述有机化合物为含有苯环结构的有机化合物，苯环可吸收紫外光能量传递给稀土铽离子，从而弥补铽离子在紫外-可见光区吸光系数小，发光效率低的缺陷；本发明中所述有机化合物优选为对苯二甲酸、苯甲酸、联苯二甲酸或4-联苯甲酸。所述碱金属氢氧化物为本领域技术人员熟知的碱金属氢氧化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钾，其与有机化合物反应，可使有机化合物去质子化形成有机阴离子，进而与层状铽氢氧化物发生离子交换反应。所述碱金属氢氧化物的用量为本领域技术人员熟知的可使有机化合物去质子化的用量即可，并无特殊的限制，本发明中所述碱金属氢氧化物与有机化合物的摩尔比的比值优选大于等于1，更优选为（1：1）～（5：1），再优选为（1：1）～（3：1）；所述水优选经过去离子水煮沸或者氮气等惰性气体进行排气的排气水，可避免水中氧气、二氧化碳等气体对层状铽氢氧化物的影响。

由于有机化合物在水中的溶解度很小，因此需加入有机溶剂，而碱金属氢氧化物溶于水，为使有机化合物质子化完全，因此需加入可与水互溶的有机溶剂，本发明中优选为甲醇，乙醇，丙醇或甲酰胺。

有机化合物去质子化形成的有机阴离子通过离子交换层状铽氢氧化物插入层状铽氢氧化物中，因此，所述层状铽氢氧化物与有机化合物的电荷比优选为（1：1）～（0.5：30），更优选为（1：3）～（0.5：30）。

将层状铽氢氧化物、有机化合物、碱金属氢氧化物、有机溶剂与水混合后，加热进行水热反应1，所述水热反应1的条件为本领域技术人员熟知的条件即可，并无特殊的限制，本发明中所述水热反应的温度优选为60°C～90°C，反应时间优选为20～30h。

水热反应1完成之后，优选将反应体系室温冷却，过滤，干燥后得到层状氢氧化铽复合体。所述干燥的条件优选为30°C～50°C真空干燥。

按照本发明，所述步骤A）优选具体为：将有机化合物、碱金属氢氧化物与有机溶剂混合，然后加入层状铽氢氧化物与水，加热进行水热反应1，得到层状氢氧化铽纳米复合体。

先将有机化合物、碱金属氢氧化物与有机溶剂混合，可减少碱金属氢氧化物的用量，并且使有机化合物更好地去质子化。本发明中所述有机化合物、碱金属氢氧化物与有机溶剂混合的顺序更优选为先将有机物与有机溶剂、碱金属氢氧化物与有机溶剂分别混合，然后将得到的两种混合液进行混合，质子化效果更佳。本发明更优选混合后，加热使质子化反应完全。

本发明还提供了一步法合成层状氢氧化铽纳米复合体的方法，包括以下步骤：将可溶性铽盐、尿素或六次甲基四胺、有机化合物的碱金属盐与水混合，加热进行水热反应2，得到层状氢氧化铽纳米复合体；所述有机化合物包含苯环结构。

其中，所述可溶性铽盐为本领域技术人员熟知的用于制备层状铽氢氧化物的可溶性铽盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸铽。

尿素或六次甲基四胺为均相沉淀剂，可在一定温度下发生水解缓慢释放出氨气，从而使铽离子在非常低的过饱和度条件下发生沉淀而生成层状铽氢氧化物。由于该沉淀剂是随着水解缓慢产生的，所以降低了成核速度，优化了成核和晶化条件，有利于高结晶性规则形貌均一层状铽氢氧化物的生成。

所述有机化合物的碱金属盐为本领域技术人员熟知的包含苯环结构的有机化合物的碱金属盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为苯甲酸钠、苯甲酸钾、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、联苯二甲酸钠、联苯二甲酸钾、4-联苯甲酸钠或4-联苯甲酸钾。一步法合成层状氢氧化铽纳米复合体中利用有机化合物的碱金属盐直接作为反应物，其在水中可形成有机阴离子，此时有机阴离子的作用主要为：提供阴离子，平衡层板电荷；支撑层状结构的骨架；与溶液中其他的阴离子竞争层间位置。

所述有机化合物的碱金属盐可为市售，也可为自制，按照上述有机化合物的质子化方法制备即可，即将有机化合物、碱金属氢氧化物与有机溶剂混合得到有机化合物的碱金属盐。

此方法中所用的水同上所述，在此不再赘述。

有机化合物的碱金属盐在水中形成有机阴离子，平衡氢氧化铽形成的层板电荷，因此，所述有机阴离子与层状氢氧化铽的的比例关系与上所述相同，其电荷比优选为（0.5：30）～（1：1），更优选为（0.5：30）～（1：3）。

可溶性铽盐、尿素或六次甲基四胺、有机化合物的碱金属盐与水混合，加热进行水热反应2，所述水热反应2的温度优选为80°C～90°C，水热反应2的时间优选为20h～30h。

水热反应2完成之后，得到层状氢氧化铽纳米复合体，其后处理方法与上所述相同，在此不再赘述。

一步法利用均相沉淀法合成层状氢氧化铽纳米复合体，制备方法简单方便。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的层状氢氧化铽纳米复合体及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将1mmol Tb(NO₃)₃·6H₂O、13mmol NaNO₃与1mmol六次甲基四胺（HMT）溶于80ml排气水中，通氮气净化反应溶液后转移至100ml反应釜中，加热至90°C进行水热反应12h，反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇洗涤，40°C真空干燥，得到硝酸型层状铽氢氧化物（NO₃ ^--LTbH）。

1.2将0.3mmol1.1中得到的NO₃ ^--LTbH与70ml排气水加至100ml反应釜中；将0.9mmol对苯二甲酸与1.8mmol NaOH超声溶解于10ml无水乙醇中，略加热使质子化反应完全，然后转移至反应釜中与NO₃ ^--LTbH混合，加热至80°C进行水热反应24h，反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇多次洗涤，40°C真空干燥，得到层状氢氧化铽纳米复合体。

利用元素分析仪对1.1中得到的硝酸型层状铽氢氧化物、1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到结果见表1。

利用X射线衍射仪对1.1中得到的硝酸型层状铽氢氧化物、1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其X射线衍射图如图1所示，其中a为硝酸型层状铽氢氧化物，b为1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体，d值单位为nm。由图1可知，硝酸型层状铽氢氧化物d=0.83nm，0.42nm与0.26nm处衍射峰尖锐、强度高，表明其为层状结构且具有高结晶度，层间距d_basal为0.83nm，表明该层状氢氧化铽的层间阴离子为NO₃ ^-；经过水热反应后，d_basal增大至1.29nm，说明对苯二甲酸成功通过离子交换插入层间，由于层状氢氧化物LRH层板厚度为0.65nm，层间高度约为0.64nm，经ChemOffice软件估算对苯二甲酸阴离子（TA^2-）的尺寸为0.3×0.5×0.8nm，层间高度小于TA^2-的长度0.8nm，TA^2-两端为带有负电荷的端基COO^-，可通过静电作用和氢键作用与相邻带有正电荷的层状铽氢氧化物层板结合，同时，通过单位电荷面积（S_charge）计算，TA^2-垂直于层间时的S_charge（TA^2-）=0.15nm²，小于层状氢氧化物层板的S_charge0.22～0.24nm²，因此TA^2-倾斜于层板且在层间成单层排布，其示意图如图2所示。

利用扫描电镜对1.1中得到的硝酸型层状铽氢氧化物、1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析得到其扫描电镜照片，图3为硝酸型层状铽氢氧化物的扫描电镜照片，图4为1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体的扫描电镜照片。

利用荧光分光光度计对1.1中得到的硝酸型层状铽氢氧化物、1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其激发光谱图，激发光波长为543nm，如图5所示，得到其发射光谱图如图6所示。图5与图6中a为硝酸型层状铽氢氧化物，b为1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体。

由图5可知，硝酸型层状铽氢氧化物的激发光谱由250～450nm的一系列激发峰组成，属于Tb³⁺的内部4f⁸电子跃迁，其中352nm处强峰对应Tb³⁺的⁷F₆→⁵L_10-7跃迁；1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体的激发光谱包含250～320nm波长范围内对应有机阴离子的基态到激发态的S₀→S₁跃迁的宽峰，320～450nm内的群峰属于Tb³⁺的4f⁸电子跃迁，对应⁷F₆→⁵D₁，⁷F₆→⁵L_10-7，⁷F₆→⁵G_6-2，⁷F₆→⁵D₂，因此其激发光谱包括有机阴离子TA^2-吸收的能量传递给Tb^{3 +}的激发态以及Tb³⁺的4f⁸电子的直接跃迁激发两部分；有机阴离子TA^2-的激发峰的强度大于Tb³⁺的4f电子直接跃迁激发峰的强度，说明在层状氢氧化铽纳米复合体中主要是通过有机阴离子对Tb³⁺的敏化作用发光，而不是Tb³⁺的内部4f⁸电子直接跃迁激发发光，但与硝酸型层状铽氢氧化物中352nm处激发峰强度相比，复合体中Tb³⁺的f-f跃迁激发峰强度增强，其原因是有机阴离子TA^2-插入层状铽氢氧化物的层间，有机阴离子中的–COO^-和层板–OH及水分子间存在氢键作用，使Tb–O和Tb–Tb之间的距离增大，从而减少了Tb³⁺之间能量传递的可能性，降低了其自身的浓度淬灭效应，从而使复合体中Tb³⁺的f-f激发峰强度大于前驱体硝酸型层状铽氢氧化物中相应峰强度。

由发射光谱图图6可知，硝酸型层状铽氢氧化物的激发波长采用Tb³⁺的f-f电子跃迁352nm，在484nm、543nm、586nm与620nm的发射峰属于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J（J=6、5、4、3）跃迁；对于1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体采用有机阴离子的S₀→S₁跃迁的激发波长306nm，也可观察到Tb³⁺的一系列特征发射峰⁵D₄→⁷F_J（J=6、5、4、3），与352nm作为激发波长的硝酸型层状铽氢氧化物相比，各发射峰强度大大增强，其中543nm处⁵D₄→⁷F₅发射峰强度增强约10倍，进一步说明在层状氢氧化铽纳米复合体中，TA^2-有效地将能量传递给Tb³⁺，敏化Tb³⁺发光。

通过对1.1中得到的硝酸型层状铽氢氧化物与1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体在543nm处的荧光寿命进行测量，得到其荧光衰减曲线，如图7所示，其中a为硝酸型层状铽氢氧化物、b为1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体。该荧光衰减曲线符合双指数拟合，见式（I）。

I(t)=A+B₁exp(-t/τ₁)+B₂exp(-t/τ₂) （I）

其中A为噪音系数，τ₁和τ₂分别为对应的两个指数荧光寿命，B₁和B₂为t=0时的振幅强度，平均荧光寿命τ_av可通过公式（II）计算。

${\mathrm{\τ}}_{\mathrm{av}}=\frac{B_1{{\mathrm{\τ}}_1}^2+B_2{{\mathrm{\τ}}_2}^2}{B_1{\mathrm{\τ}}_1+B_2{\mathrm{\τ}}_2}---\left(\mathrm{II}\right)$

经过计算，硝酸型层状铽氢氧化物的荧光寿命为185.6μs，1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体的荧光寿命为273.9μs。

实施例2

2.1将1mmol Tb(NO₃)₃·6H₂O、13mmol NaNO₃与1mmol六次甲基四胺（HMT）溶于80ml排气水中，通氮气净化反应溶液后转移至100ml反应釜中，加热至90°C进行水热反应12h，反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇洗涤，40°C真空干燥，得到硝酸型层状铽氢氧化物（NO₃ ^--LTbH）。

2.2将0.3mmol2.1中得到的NO₃ ^--LTbH与70ml排气水加至100ml反应釜中；将1.8mmol苯甲酸（BA）与1.8mmol NaOH超声溶解于10ml无水乙醇中，略加热使质子化反应完全，然后转移至反应釜中与NO₃ ^--LTbH混合，加热至80°C进行水热反应24h，反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇多次洗涤，40°C真空干燥，得到层状氢氧化铽纳米复合体。

利用元素分析仪对2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到结果见表1。

表1元素分析结果

利用X射线衍射仪对2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其X射线衍射图如图1所示，其中c为2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体，d值单位为nm。BA^-的尺寸为0.3×0.5×0.7nm，S_charge（BA^-）=0.3nm²，大于层状氢氧化物层板的S_charge0.22～0.24nm²，因此其可形成双层结构排布；2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体层间高度为1.10nm（=1.75-0.65）远大于BA^-的长度，且BA^-仅一端带有–COO^-负电荷，与层板相互作用，因此BA^-交替双层反向平行垂直与层板排布，其示意图如图8所示。

利用扫描电镜对2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析得到其扫描电镜照片，如图9所示。

利用荧光分光光度计对2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其激发光谱图，激发光波长为543nm，如图5所示，得到其发射光谱图如图6所示。图5与图6中c为1.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体。

由图5可知，2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体的激发光谱包含250～320nm波长范围内对应有机阴离子的基态到激发态的S₀→S₁跃迁的宽峰，320～450nm内的群峰属于Tb³⁺的4f⁸电子跃迁，对应⁷F₆→⁵D₁，⁷F₆→⁵L_10-7，⁷F₆→⁵G_6-2，⁷F₆→⁵D₂，因此其激发光谱包括有机阴离子BA^-吸收的能量传递给Tb³⁺的激发态以及Tb³⁺的4f⁸电子的直接跃迁激发两部分；有机阴离子BA^-的激发峰的强度大于Tb³⁺的4f电子直接跃迁激发峰的强度，说明在层状氢氧化铽纳米复合体中主要是通过有机阴离子对Tb³⁺的敏化作用发光，而不是Tb³⁺的内部4f⁸电子直接跃迁激发发光，但与硝酸型层状铽氢氧化物中352nm处激发峰强度相比，复合体中Tb³⁺的f-f跃迁激发峰强度增强，其原因是有机阴离子BA^-插入层状铽氢氧化物的层间，有机阴离子中的–COO^-和层板–OH及水分子间存在氢键作用，使Tb–O和Tb–Tb之间的距离增大，从而减少了Tb³⁺之间能量传递的可能性，降低了其自身的浓度淬灭效应，从而使复合体中Tb³⁺的f-f激发峰强度大于前驱体硝酸型层状铽氢氧化物中相应峰强度。

由发射光谱图图6可知，对于2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体采用有机阴离子的S₀→S₁跃迁的激发波长293nm，也可观察到Tb³⁺的一系列特征发射峰⁵D₄→⁷F_J（J=6、5、4、3），与352nm作为激发波长的硝酸型层状铽氢氧化物相比，各发射峰强度大大增强，其中543nm处⁵D₄→⁷F₅发射峰强度增强约5倍，进一步说明在层状氢氧化铽纳米复合体中，BA^-有效地将能量传递给Tb³⁺，敏化Tb³⁺发光。

通过对2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体在543nm处的荧光寿命进行测量，得到其荧光衰减曲线，如图7所示，其中c为2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体。经过计算，2.2中得到的层状氢氧化铽纳米复合体的荧光寿命为193.2μs。

实施例3

3.1将1mmol Tb(NO₃)₃·6H₂O、13mmol NaNO₃与1mmol六次甲基四胺（HMT）溶于80ml排气水中，通氮气净化反应溶液后转移至100ml反应釜中，加热至90°C进行水热反应12h，反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇洗涤，40°C真空干燥，得到硝酸型层状铽氢氧化物（NO₃ ^--LTbH）。

3.2将0.3mmol3.1中得到的NO₃ ^--LTbH与70ml排气水加至100ml反应釜中；将2.7mmol苯甲酸与2.7mmol NaOH超声溶解于10ml无水乙醇中，略加热使质子化反应完全，然后转移至反应釜中与NO₃ ^--LTbH混合，加热至80°C进行水热反应24h，反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇多次洗涤，40°C真空干燥，得到层状氢氧化铽纳米复合体。

实施例4

将1.0mmol Tb(NO₃)₃·6H₂O、1.0mmol六次甲基四胺与70ml排气水加至100ml反应釜中；将1.5mmol对苯二甲酸与3mmol NaOH超声溶解于10ml无水乙醇中，略加热使质子化完全，之后转移至上述反应釜中，加热至80°C进行水热反应24h，反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇多次洗涤，40°C真空干燥，得到层状氢氧化铽纳米复合体。

利用X射线衍射仪对实施例4中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其X射线衍射图，如图10所示，其中s1为实施例4中得到的层状氢氧化铽纳米复合体，d值单位为nm。由图10可知，与NO₃ ^--LTbH的XRD对比，0.83nm处衍射峰消失，d_basal增大为0.96nm，说明对苯二甲酸阴离子成功进入层间。实施例4中得到的层状氢氧化铽纳米复合体的层间高度为0.3nm即0.96nm-0.65nm，明显小于实施例1离子交换法得到的层状氢氧化铽纳米复合体，这是由于对苯二甲酸阴离子平躺于层间，两端的羧基与层板通过静电作用和氢键作用结合，此种排布方式使得对苯二甲酸阴离子与层板之间有很好的共轭作用，有利于共轭结构吸收紫外区能量增强发光强度。

利用红外光谱仪对实施例4中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其红外光谱图，如图11所示，其中其中s1为实施例4中得到的层状氢氧化铽纳米复合体。由图11可知，1535cm^-1、1542cm^-1与1556cm^-1的吸收为羧基的伸缩与弯曲振动，1572cm^-1与1596cm^-1为羧基中C=O的吸收带，750cm^-1为苯环的吸收带。

利用扫描电镜对实施例4中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其扫描电镜照片，如图12与图13所示，图12的分辨率为3μm，图13的分辨率为1μm。由图12与图13可知，实施例4中得到的层状氢氧化铽纳米复合体的六边形拉长片状形貌不明显，但片层结构明显，呈梭形颗粒，大小不均匀。

利用荧光分光光度计对实施例4中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其荧光激发光谱，荧光发射波长为545nm，如图14所示；得到320nm和354nm激发荧光发射光谱图，如图15所示，其中b为320nm激发荧光发射光谱，c为354nm激发荧光发射光谱。由图15可知，荧光激发波长为320nm激发下⁵D₄-⁷F₅荧光强度是354nm激发下的3倍，说明有机化合物自身跃迁的能量转移至Tb³⁺敏化其发光。

实施例5

将1.0mmol Tb(NO₃)₃·6H₂O、1.0mmol六次甲基四胺与70ml排气水加至100ml反应釜中；将3mmol苯甲酸与3mmol NaOH超声溶解于10ml无水乙醇中，略加热使质子化完全，之后转移至上述反应釜中，加热至80°C进行水热反应24h，反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇多次洗涤，40°C真空干燥，得到层状氢氧化铽纳米复合体。

利用X射线衍射仪对实施例5中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其X射线衍射图，如图10所示，其中s2为实施例5中得到的层状氢氧化铽纳米复合体，d值单位为nm。由图10可知，与NO₃ ^--LTbH的XRD对比，0.83nm处衍射峰消失，d_basal增大为1.84nm，说明苯甲酸阴离子成功进入层间。

利用红外光谱仪对实施例5中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其红外光谱图，如图11所示，其中其中s2为实施例5中得到的层状氢氧化铽纳米复合体。

利用荧光分光光度计对实施例5中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其荧光激发光谱，如图16中（a）所示，得到其荧光发射光谱图，如图16中（b）所示，其中h1为NO₃ ^--LTbH，h2为实施例5中得到的层状氢氧化铽纳米复合体。

实施例6

将1.0mmol六水合硝酸铽、1.0mmol六次甲基四胺与70ml排气水加至100ml反应釜中；将3mmol4-联苯甲酸与3mmol NaOH溶解于10ml甲酰胺溶剂中，进行质子化反应后，转移至上述反应釜中，加热至80°C进行水热反应24h，反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇多次洗涤，40°C真空干燥，得到层状氢氧化铽纳米复合体。

利用X射线衍射仪对实施例6中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其X射线衍射图，如图10所示，其中s3为实施例6中得到的层状氢氧化铽纳米复合体，d值单位为nm。由图10可知，与NO₃ ^--LTbH的XRD对比，0.83nm处衍射峰消失，d_basal增大为2.33nm，说明4-联苯甲酸阴离子成功进入层间。

利用红外光谱仪对实施例6中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其红外光谱图，如图11所示，其中其中s2为实施例6中得到的层状氢氧化铽纳米复合体。

利用扫描电镜对实施例6中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其扫描电镜照片，如图17与图18所示，图17的分辨率为30μm，图18的分辨率为1μm。

利用荧光分光光度计对实施例6中得到的层状氢氧化铽纳米复合体进行分析，得到其荧光激发光谱，如图16中（a）所示，得到其荧光发射光谱图，如图16中（b）所示，其中h3为实施例6中得到的层状氢氧化铽纳米复合体。由16可知层状氢氧化铽纳米复合体的激发光谱，250～320nm波长的宽峰对应有机化合物阴离子的S₀-S₁跃迁；320～450nm的群峰属于Tb³⁺的4f电子跃迁，其中352nm处强峰对应Tb³⁺的⁷F₆-⁵L_10-7跃迁。苯甲酸阴离子与4-联苯甲酸阴离子的激发吸收带的强度大于Tb³⁺直接激发，说明在层状氢氧化铽纳米复合体中主要是通过有机化合物的阴离子对Tb³⁺的敏化作用发光，而不是Tb³⁺的4f⁸电子直接激发发光,同时与前驱体NO₃ ^--LTbH中352nm处激发峰相比，有机复合体中Tb³⁺的f-f吸收激发峰增强很多。荧光发射光谱中，在484,543,586和620nm的发射峰属于Tb³⁺的⁵D₄-⁷F_J(J=6,5,4,3)跃迁。

由图14～图16可知，层状氢氧化铽纳米复合体中543nm处⁵D₄-⁷F₅跃迁峰的强度增强，说明4-联苯甲酸阴离子、苯甲酸阴离子、对苯二甲酸阴离子均能敏化Tb³⁺发光，且其敏化能力的顺序为对苯二甲酸阴离子、苯甲酸阴离子、4-联苯甲酸阴离子，对苯二甲酸阴离子的敏化能力较强。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种层状氢氧化铽纳米复合体，其特征在于，包括层板与层间阴离子；所述层板为铽氢氧化物；所述层间阴离子包括有机化合物的阴离子；所述有机化合物含有苯环结构；

所述有机化合物为对苯二甲酸、苯甲酸、联苯二甲酸或4-联苯甲酸。

2.根据权利要求1所述的层状氢氧化铽纳米复合体，其特征在于，所述铽氢氧化物为铽离子与氢氧根和水配位形成配位数为8的十二面体和9的单帽四方反棱柱结构。

3.根据权利要求1所述的层状氢氧化铽纳米复合体，其特征在于，所述有机化合物的阴离子在层板间呈单层排布或交替双层反向平行排布。

4.一种层状氢氧化铽纳米复合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将层状铽氢氧化物、有机化合物、碱金属氢氧化物、有机溶剂与水混合，加热进行水热反应1，得到层状氢氧化铽纳米复合体；所述有机化合物包含苯环结构；所述有机溶剂可与水互溶；

所述有机化合物为对苯二甲酸、苯甲酸、联苯二甲酸或4-联苯甲酸。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：

将有机化合物、碱金属氢氧化物与有机溶剂混合，然后加入层状铽氢氧化物与水，加热进行水热反应1，得到层状氢氧化铽纳米复合体。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述层状铽氢氧化物与有机化合物的电荷比为(1：1)～(0.5：30)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述层状铽氢氧化物的层间阴离子为一价无机阴离子。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述层状铽氢氧化物的层间阴离子为硝酸根离子或氯离子。

9.一种层状氢氧化铽纳米复合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将可溶性铽盐、尿素或六次甲基四胺、有机化合物的碱金属盐与水混合，加热进行均相水热反应2，得到层状氢氧化铽纳米复合体；所述有机化合物包含苯环结构；

所述有机化合物为对苯二甲酸、苯甲酸、联苯二甲酸或4-联苯甲酸。