CN104267006B - 邻香豆酸-LTbH复合体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了邻香豆酸-LTbH复合体及其合成方法，具有以下化学式组成：Tb(OH)2.53(C9H7O3)0.47·0.9H2O。本发明将邻香豆酸与Cl-型层状铽氢氧化物(Cl-LTbH)利用离子交换法合成邻香豆酸-LTbH复合体。形成复合体后，由于邻香豆酸对LTbH中Tb3+荧光的淬灭作用，使得Cl-LTbH与邻香豆酸-LTbH复合体的荧光特性表现出有较大的差异。利用这种荧光特性的差异可间接地对邻香豆酸进行检测。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及邻香豆酸-LTbH复合体及其合成方法。
背景技术
有机酚酸类物质广泛存在于植物中，它们对植物的新陈代谢起着重要的作用。有机酚酸的含量在植物生长发育过程中至关重要，含量过高就会影响植物对金属离子的吸收及体内硝基态氮的积累。酚酸对植物的影响主要表现在抑制种子的萌发，抑制幼苗根系的生长，抑制幼苗的离子吸收，影响保护酶的活性，激素代谢，干扰DAN复制及RNA转录等过程。另外，酚酸类化合物大多具有抗氧化性、抗诱变性、抗癌及抗肿瘤等药理活性，因而引起研究者们的广泛关注。邻香豆酸(反式2-羟基肉桂酸)是一种常存在于植物中的有机酚酸，对植物中邻香豆酸的检测对植物的生长发育有着重要作用。
对于植物中芳香酸的分析，常用的方法是气相色谱法，而植物中的酚酸类化合物，其中咖啡酸常用高效液相色谱法(HPLC)进行分析，而邻香豆酸可能是由于含量较低的原因，对其分析的报道尚不多见。
由上述可知，邻香豆酸是一种非常重要的有机化合物，因此，如何对其进行检测就成为一个很重要的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明实施例公开了邻香豆酸-LTbH复合体及其合成方法；技术方案如下：
邻香豆酸-LTbH复合体，具有以下化学式组成：
Tb(OH)2.53(C9H7O3)0.47·0.9H2O。
对该复合体使用红外光谱仪进行测试得到所述复合体的红外光谱，其中，红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为：3424(cm-1)、1633(cm-1)、1525(cm-1)、1459(cm-1)、1386(cm-1)、1248(cm-1)、984(cm-1)、747(cm-1)、602(cm-1)及462(cm-1)。
本发明还同时提供了邻香豆酸-LTbH复合体的合成方法，可以包括以下步骤：
a)将Cl-LTbH分散于水中，再加入邻香豆酸钠盐水溶液，得到混合液，其中，LTbH与邻香豆酸钠盐的摩尔比为1：(2.5-4)；
b)将所述混合液在60-130℃，优选70-110℃下水热反应12-24小时，反应结束后邻所得到的产物进行后处理。
在本发明的一种优选实施方式中，所述邻香豆酸钠盐水溶液的合成方法为：将邻香豆酸与NaOH溶于水中制得。
在本发明的一种优选实施方式中，所述邻香豆酸与NaOH的摩尔比为：1：(0.8-1.2)。
在本发明的一种优选实施方式中，所述Cl-LTbH与邻香豆酸钠盐的摩尔比为1：3。
在本发明的一种优选实施方式中，所述后处理包括：过滤、洗涤、干燥。
在本发明的一种优选实施方式中，所述Cl-LTbH的合成方法为：
将Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺溶于水中，得到水溶液，然后向所得水溶液中通入N23-10分钟，在70-100℃下进行水热反应12-18h，反应结束后对所得到的产物过滤、洗涤、干燥；
其中，Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺的摩尔比为：1：(10-15)：(0.5-1.5)。
在本发明的一种优选实施方式中，所述将Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺溶于水中，具体为：
将Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺溶于脱气水中，所述脱气水的量为60-120mL/mmolTb(NO3)3·6H2O。
本发明将邻香豆酸与Clˉ型层状铽氢氧化物(Cl-LTbH)利用离子交换法合成邻香豆酸-LTbH复合体。形成复合体后，由于邻香豆酸对LTbH中Tb3+荧光的淬灭作用，因而，Cl-LTbH与邻香豆酸-LTbH复合体的荧光特性表现出有较大的差异。利用这种荧光特性的差异可间接地对邻香豆酸进行检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的Cl-LTbH、邻香豆酸-LTbH复合体的XRD图；
图2为邻香豆酸、本发明实施例1中制备的Cl-LTbH及本发明实施例1中制备的邻香豆酸-LTbH复合体的红外光谱图；
图3为本发明实施例1中制备的Cl-LTbH及邻香豆酸-LTbH复合体的荧光光谱图。
具体实施方式
近些年来，层状材料以其独特的性质引起了人们极大的关注，尤其是其中的层状铽氢氧化物Tb(OH)2.5Cl0.36(CO3)0.07·0.8H2O(简称Cl-LTbH)，因在主体层板上引入稀土铽离子，成为一类新型的层状离子型功能材料。
由于LTbH层板带正电荷，层间的Clˉ为可交换的阴离子，因此，它易与其它阴离子型化合物进行交换反应。
利用其这一性质，发明人设计将邻香豆酸在去质子化后，与Cl-LTbH通过离子交换法进行反应，合成出邻香豆酸-LTbH复合体。
本发明提供了邻香豆酸-LTbH复合体，该复合体具有以下化学组成式：
Tb(OH)2.53(C9H7O3)0.47·0.9H2O；
使用红外光谱仪对该复合体进行检测得到红外光谱，其中，红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为：
3424(cm-1)、1633(cm-1)、1525(cm-1)、1459(cm-1)、1386(cm-1)、1248(cm-1)、984(cm-1)、747(cm-1)、602(cm-1)及462(cm-1)。
上述邻香豆酸-LTbH复合体的合成方法可以包括以下步骤：
1)合成Cl-LTbH：
将Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺溶于水中，得到水溶液，其中，Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺的摩尔比为：1：(10-15)：(0.5-1.5)；优选将Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺溶于脱气水中，脱气水指排除了水中所溶解的气体的水，将蒸馏水煮沸10min即可以得到，脱气水量优选为60-120mL/mmolTb(NO3)3·6H2O。
向上述水溶液中通入N2，通入N2的时间优选为3-10min，然后进行水热反应，优选的反应温度为70-100℃；优选的反应时间为12-18h，反应结束后，过滤得到的产物，过滤可以采用化学领域常用的过滤方法，例如采用抽滤的方式过滤，过滤的具体实施方式本发明实施例在此不作限制。用水洗涤产物后再进行过滤，反复1-4次，最后在40-70℃下真空干燥18-24小时，得到白色粉末状Tb(OH)2.5Cl0.36(CO3)0.07·0.8H2O，简称Cl-LTbH。
2)合成邻香豆酸-LTbH复合体：
将邻香豆酸与NaOH溶于水中制得邻香豆酸钠盐水溶液，其中，邻香豆酸与NaOH的摩尔比为：1：(0.8-1.2)，水的用量优选为5-20mL/mmol邻香豆酸。
将步骤1)中合成的Cl-LTbH分散于水中后，加入邻香豆酸钠盐水溶液，得到混合液，其中，Cl-LTbH与邻香豆酸钠盐摩尔比为：1：(2.5-4)，优选为1：3。
将上述混合液在60-130℃，优选70-110℃下水热反应12-24小时；反应结束后，过滤得到的产物，用水洗涤产物后再进行过滤，反复1-4次，最后在40-70℃下真空干燥18-24小时，即得到淡黄色粉末状邻香豆酸-LTbH复合体。
需要说明的是，本发明实施例在合成Cl-LTbH及邻香豆酸-LTbH复合体的过程中，所使用的水优选为去离子水或蒸馏水。
进一步需要说明的是，本发明实施例采用的所有原料，对其来源没有特殊的限制，在市场上购得或自制均可。
本发明实施例在合成Cl-LTbH及邻香豆酸-LTbH复合体的过程中所采用的实验设备，均为本领域通用的设备，没有特殊的要求，均可在市场上购得。发明人相信，本领域技术人员完全可以通过对本发明技术方案的描述来选择适当的实验设备，本发明在此不对实验设备进行具体限制与说明。
为了进一步说明本发明，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将0.453g(1mmol)Tb(NO3)3·6H2O、0.585g(10mmol)NaCl、0.07g(0.5mmol)六次甲基四胺溶于65mL脱气水中，得到水溶液，将该水溶液转移到反应釜中并向该水溶液中通入N23min，然后70℃水热反应18小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用去离子水洗涤产物后再进行抽滤，反复2次，然后在40℃下真空干燥24小时，得到白色粉末状Cl-LTbH0.210g，产率为90％。
将0.103g(0.63mmol)的邻香豆酸和0.025g(0.63mmol)的NaOH加入到8mL去离子水中，超声使邻香豆酸溶解，得到澄清的邻香豆酸钠盐水溶液。
将0.05g(0.21mmol)Cl-LTbH分散于70mL去离子水中后与上述制得的对邻香豆酸钠盐水溶液混合，并转移到反应釜中，70℃水热反应22小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用水洗涤产物后再进行抽滤，反复3次；最后在40℃下真空干燥24小时，得到淡黄色粉末邻香豆酸-LTbH复合体0.059g。以LTbH为基准，产率为95％。
实施例2
将0.453g(1mmol)Tb(NO3)3·6H2O、0.761g(13mmol)NaCl、0.14g(1mmol)六次甲基四胺溶于80mL排气水中，得到水溶液，将该水溶液转移到反应釜中并向该水溶液中通入N25min，然后90℃水热反应14小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用去离子水洗涤产物后再进行抽滤，反复3次，然后在60℃下真空干燥20小时，得到白色粉末Cl-LTbH0.221g，产率为95％。
将0.207g(1.26mmol)的邻香豆酸和0.040g(1.0mmol)的NaOH加入到5mL去离子水中，超声使邻香豆酸溶解，得到澄清的邻香豆酸钠盐水溶液。
将0.075g(0.32mmol)Cl-LTbH分散于80mL去离子水中后与上述制得的邻香豆酸钠盐水溶液混合，并转移到反应釜中，100℃水热反应16小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用水洗涤产物后再进行抽滤，反复4次；然后在60℃下真空干燥20小时，得到淡黄色粉末邻香豆酸-LTbH复合体0.091g。以LTbH为基准，产率为97％。
实施例3
将0.453g(1mmol)Tb(NO3)3·6H2O、0.878g(15mmol)NaCl、0.225g(1.5mmol)六次甲基四胺溶于100mL排气水中，得到水溶液，将该水溶液转移到反应釜中并向该水溶液通入N210min，120℃水热反应12小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用去离子水洗涤产物后再进行抽滤，反复4次，然后在40℃下真空干燥24小时，得到白色粉末LTbH0.228g，产率为98％。
将0.207g(1.26mmol)的邻香豆酸和0.06g(1.50mmol)的NaOH加入到15mL去离子水中，超声使邻香豆酸溶解，得到澄清的邻香豆酸钠盐水溶液。
将0.12g(0.50mmol)Cl-LTbH分散于90mL去离子水中后与上述制得的邻香豆酸钠盐水溶液混合，并转移到反应釜中，120℃水热反应12小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用水洗涤产物后再进行抽滤，反复3次，然后在40℃下真空干燥24小时，得到淡黄色粉末邻香豆酸-LTbH复合体0.135g。以LTbH为基准，产率为98％。
表征与分析
1、元素分析
为确定本发明实施例1中制备的Cl-LTbH及对邻香豆酸-LTbH复合体的组成，采用德国Elementar公司生产的元素分析仪(型号：VarioEL)分别测得本发明实施例1中制备的LTbH及邻香豆酸-LTbH复合体的C、H、N含量；采用德国斯派克分析仪器公司生产的等离子体电感耦合原子发射光谱仪(ICP)(型号：SPECTROARCOSEOP)分别测得本发明实施例中制备的Cl-LTbH及邻香豆酸-LTbH复合体的Tb含量，从而计算出本发明实施例1中制备的Cl-LTbH的化学组成为Tb(OH)2.5Cl0.36(CO3)0.07·0.8H2O，对邻香豆酸-LTbH复合体的化学组成为Tb(OH)2.53(C9H7O3)0.47·0.9H2O。
2、XRD(raydiffraction，X射线衍射)分析
采用荷兰PANalytical公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：XPertPROMPD)对本发明实施例1中制备的Cl-LTbH及邻香豆酸-LTbH复合体进行XRD表征，XRD图如图1所示。
图1中(a)为实施例1制备的Cl-LTbH的XRD图，由图可见，所得的Cl-LTbH的XRD图中出现0.84、0.42、0.32、0.30、0.26nm系列特征衍射峰，说明形成了层状结构。衍射峰形尖锐，说明结晶度很高。说明实施例1能够得到结晶度良好的LTbH。
图1中(b)为实施例1制备的邻香豆酸-LTbH复合体的XRD图，由图可见，复合体保持层状结构，在小角度范围出现2.17nm的衍射峰，大角度范围出现1.09,0.73,和0.54nm的衍射峰，说明层间距增大到2.17nm，峰型很尖锐，产品结晶度好，表明去质子的邻香豆酸被成功引入层间，形成有机插层的复合体。
3、红外光谱分析
采用美国Nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(型号：Nicolet360)对邻香豆酸、本发明实施例1中制备的Cl-LTbH及本发明实施例1中制备的邻香豆酸-LTbH复合体进行红外表征(采用KBr压片法，室温下扫描，测试范围为4000～400cm-1)，红外光谱图如图2所示。
图2中(a)为邻香豆酸的红外光谱图；图2中(b)为本发明实施例1中制备的Cl-LTbH的红外光谱图；图2中(c)为本发明实施例1中制备的邻香豆酸-LTbH复合体的红外光谱图。
由图可见，邻香豆酸中3359cm-1为-OH的伸缩振动吸收，1669和1461cm-1分别为羧基C＝O的反对称和对称伸缩振动吸收，1617cm-1为反式双键的伸缩振动吸收。前躯体LTbH中3522cm-1为-OH的伸缩振动吸收，1632cm-1为-OH的弯曲振动吸收，637cm-1为Tb-O伸缩/弯曲振动吸收。形成复合体后，1525和1386cm-1处分别对应–COOˉ的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收，由于去质子，吸收位置出现红移(插层前相应吸收在1669和1461cm-1)，1633cm-1为反式双键的伸缩振动吸收由于插层作用，复合体中有机物阴离子的特征基团吸收均出现位移，说明层间客体与层板的作用。以上信息进一步证明成功制备了邻香豆酸-LTbH复合体。
4、荧光光谱分析
采用日本岛津公司生产的荧光分光光度计(型号：RF-5301PC)对本发明实施例1中制备的Cl-LTbH及邻香豆酸-LTbH复合体进行荧光测试，荧光光谱如图3所示；其中，测试中激发狭缝为1.5nm，发射狭缝为3.0nm。
图3中(a)为Cl-LTbH在395nm激发下的发射光谱。在352nm激发下的发射光谱。发射峰位于489、545、586、622nm，分别归属于Tb3+的5D4-7FJ(J＝6,5,4,3)跃迁。其中位于545nm的最强发射5D4-7F5为电偶极跃迁，对应Tb3+的特征绿光发射。5D4-7FJ跃迁发射峰的相对强度和峰的分裂情况通常可探测Tb3+的成键环境。在LTbH前驱体中，5D4-7F5跃迁为主峰，说明Tb3+在晶格中占据非中心对称位置，结构中没有反演中心。LTbH中尖5D4-7F6能级跃迁劈裂成两个发射峰,说明Tb3+处于一个低对称环境中。这是由于LTbH(P21212空间群)晶体中Tb3+存在两种配位形式造成的。由劈裂的双峰可知,在LTbH结构中Tb3+以两种配位形式为主。当层间Cl-交换为对香豆酸根后，荧光强度显著降低，如图3中(b)，说明形成复合体后淬灭了Tb3+的荧光。
可以理解的是，由于实施例2-3中所制备的Cl-LTbH及邻香豆酸-LTbH复合体与实施例1所制备的LTbH及邻香豆酸-LTbH复合体的组成及结构是一致的。因此，本发明实施例在此对实施例2-3中所制备的Cl-LTbH及邻香豆酸-LTbH复合体的表征不作具体描述，参照实施例1即可。
本发明将邻香豆酸与层状铽氢氧化物Cl-LTbH利用离子交换法合成邻香豆酸-LTbH复合体。形成复合体后，由于邻香豆酸中-OH的淬灭效应，使得原Cl-LTbH的Tb3+的荧光被淬灭，因而，Cl-LTbH与邻香豆酸-LTbH复合体的荧光特性表现出有较大的差异。利用这种荧光特性的差异可以间接的对邻香豆酸进行检测。
不仅如此，由于无机层板LTbH的存在，使得邻香豆酸-LTbH复合体的邻香豆酸基团的稳定性要高于邻香豆酸单体，即起到了保护邻香豆酸的作用。
以上对本发明所提供的邻香豆酸-LTbH复合体及其合成方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.邻香豆酸-LTbH复合体，其特征在于，具有以下化学式组成：
Tb(OH)2.53(C9H7O3)0.47·0.9H2O。
2.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，对该复合体使用红外光谱仪进行测试得到所述复合体的红外光谱，其中，红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为：3424cm-1、1633cm-1、1525cm-1、1459cm-1、1386cm-1、1248cm-1、984cm-1、747cm-1、602cm-1及462cm-1。
3.如权利要求1所述的邻香豆酸-LTbH复合体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将Cl-LTbH分散于水中，再加入邻香豆酸钠盐水溶液，得到混合液，其中，LTbH与邻香豆酸钠盐的摩尔比为1：(2.5-4)；
b)将所述混合液在60-130℃下水热反应12-24小时，反应结束后对所得到的产物进行后处理。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，混合液的水热反应温度为70-110℃。
5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述邻香豆酸钠盐水溶液的合成方法为：将邻香豆酸与NaOH溶于水中制得。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述邻香豆酸与NaOH的摩尔比为：1：(0.8-1.2)。
7.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述Cl-LTbH与邻香豆酸钠盐的摩尔比为1：3。
8.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述后处理包括：过滤、洗涤、干燥。
9.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述Cl-LTbH的合成方法为：
将Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺溶于水中，得到水溶液，然后向所得水溶液中通入N23-10分钟，在70-100℃下进行水热反应12-18h，反应结束后对所得到的产物过滤、洗涤、干燥；
其中，Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺的摩尔比为：1：(10-15)：(0.5-1.5)。
10.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述将Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺溶于水中，具体为：
将Tb(NO3)3·6H2O、NaCl、六次甲基四胺溶于脱气水中，所述脱气水的量为60-120mL/mmolTb(NO3)3·6H2O。
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