CN110157002B - 一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料及其制备方法和应用，属于有机‑无机化学杂化材料制备和应用技术领域。本发明该稀土基发光材料的具体化学式为：[Tb6(C16H6O9)4(HCOO)2(DMF)4(H2O)4]·2DMF·9H2O，分子式为：C84H94N6O59Tb6，其中C16H6O9为5‑(3’,4’‑二羧基苯氧基)间苯二甲酸，DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。本发明以DMF溶剂热法制备得到含多酸类构筑单元的稀土基发光材料，是新合成的产物，在紫外灯照射下显示了明亮的草绿色荧光，色彩均匀纯正、光亮度高、位于可见光区；同时，本发明合成工艺简单，材料晶化程度高、形貌规则，目标产物纯度和产率高，且本发明可广泛应用于各种节能灯、荧光成像、荧光传感器、新光源等发光领域和促进植物生长、紫外消毒、医疗保健等医药卫生领域。

Description

一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于有机-无机化学杂化材料制备和应用技术领域，更具体地说，涉及一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于金属-有机骨架材料(MOFs)具有迷人的拓扑结构和广阔的应用前景。以MOFs为前驱体合成了一些先进功能材料，如纳米多孔碳材料、金属氧化物纳米材料、超级电容器、荧光传感器等。其中，稀土荧光材料已经广泛地应用于节能灯、荧光成像等方面。稀土离子的发光性能与其4f电子结构及其轨道跃迁密切相关。由于最低激发态能级和基态能级之间的能量差不同，从而使得不同的稀土离子在发光性质上有着显著的差别[张德春,许奇炜,李夏,高等学校化学学报,2018,39(12):2611-2620.]。
化学以及新功能材料研究领域一个新的研究热点是利用各种有机芳香羧酸合成结构可控、性能优良的MOFs材料。有着良好稳定性的芳香类羧酸系列衍生物，由于其羧基间的夹角有多种角度，因而具有丰富的配位点和键合模式。由于以稀土金属离子为金属中心的芳香类羧酸基MOFs材料具有良好的光学性质，揭示材料结构和荧光性质的相关性对于光学材料的研制具有重要的意义。如中国专利号：2016106244085，授权公告日为2019年3月5日，发明创造名称为：三嗪基三羧酸重稀土配合物及制备方法、表征方法和应用，该申请案采用7种稀土氯化物与2,4,6-三(羧甲基巯基)-1,3,5-三嗪(简化为TCT)作为反应物获得了同构的三嗪基三羧酸重稀土配合物，其化学式为[Ln2(TCT)2(H2O)6]·6H2O，其中Ln选自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。该申请案获得的重稀土配合物水溶性差，防止了对环境的二次污染，呈现了配体敏化的稀土离子发光和场诱导的慢磁弛豫行为，用途广泛。然而，基于多酸类构筑单元的稀土基发光MOFs材料的制备存在较大的困难，可能原因是稀土离子半径过大、配位数过高，以及有机构件体积过大、产物难溶，不利于稀土基MOFs材料的形成。
因此，有必要通过灵活选择合适的稀土金属离子和具有大共轭平面的芳香族羧酸配体合成出具有特定光学性能新型功能发光材料，研究其稳定性和发光性能，以期获得可广泛应用于发光领域和医药卫生领域的光学功能材料。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种成本和能耗低、合成工艺简单、具有良好光学性能的含多酸类构筑单元的稀土基发光材料及其制备方法，且该稀土基发光材料是一种新合成的产物；其产率高、样品结晶度好、无杂质，可广泛应用于各种发光领域和医药卫生领域。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料，该稀土基发光材料的具体化学式为：[Tb6(C16H6O9)4(HCOO)2(DMF)4(H2O)4]·2DMF·9H2O，分子式为：C84H94N6O59Tb6，其中C16H6O9为5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，该稀土基发光材料采用稀土铽盐和5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸作为反应物，通过DMF溶剂热法制备得到的。
其二，一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在搅拌条件下，将1滴高浓度的工业无机酸和5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸分别加入到DMF中，搅拌10分钟生成无色澄清溶液；
2)将稀土铽盐加入到步骤1)所得的溶液中，搅拌反应10分钟；
3)将去离子水加入到步骤2)所得的溶液中，搅拌反应10分钟；
4)将步骤3)所得的溶液转移至密闭钢制反应釜中，在90～105℃自生压力下反应0.5～2天，然后自然冷却至室温，过滤并洗涤，自然晾干，得到含多酸类构筑单元的稀土基发光材料。
进一步地，所述的稀土铽盐为六水合硝酸铽。
进一步地，所述的六水合硝酸铽与5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸的反应摩尔比为3：2。
进一步地，步骤1)中高浓度的工业无机酸为浓硝酸或浓盐酸。
进一步地，所述浓硝酸的浓度为16mol/L。
进一步地，所述浓盐酸的浓度为12mol/L。
进一步地，所述的DMF与合成体系中的总水量体积之比为10：2～8。
其三，一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的应用，该稀土基发光材料可广泛应用于发光领域和医药卫生领域。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料，该稀土基发光材料是一种新合成的产物，其产率和化学纯度高，结晶度好，无副产物，难溶于水和多数有机溶剂，稳定性好，热解温度高、可达310℃以上。
(2)本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的制备方法，其合成原料来源充足，合成过程简洁，且加工设备简单易得，合成温度低，反应时间快，合成过程具有高度重现性。
(3)本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的应用，其发光强度高，在紫外灯照射下显示了明亮高纯的草绿色荧光，可广泛应用于各种节能灯、荧光成像、荧光传感器、新光源等发光领域和促进植物生长、紫外消毒、医疗保健等医药卫生领域。
附图说明
图1为本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的批量合成样品图；
图2为本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料分子结构图；
图3为本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的三维骨架图；
图4为本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的单晶体模拟、粉体样品和去溶剂样品的X-射线粉末衍射图；
图5为本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的红外光谱图；
图6为本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的差热曲线图和热重曲线图；
图7为本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料真空热处理后的分子结构图；
图8为本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的固体荧光图谱和紫外灯照射下样品发光图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
结合图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7和图8，本实施例的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料，该稀土基发光材料的具体化学式为：[Tb6(C16H6O9)4(HCOO)2(DMF)4(H2O)4]·2DMF·9H2O，分子式为：C84H94N6O59Tb6，其中C16H6O9为5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。该稀土基发光材料采用稀土铽盐和5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸作为反应物，通过DMF溶剂热法制备得到的。
一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在搅拌条件下，将1滴高浓度的工业无机酸和5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸分别加入到DMF中，搅拌10分钟生成无色澄清溶液；
2)将稀土铽盐加入到步骤1)所得的溶液中，搅拌反应10分钟；
3)将去离子水加入到步骤2)所得的溶液中，搅拌反应10分钟；
4)将步骤3)所得的溶液转移至密闭钢制反应釜中，在90～105℃自生压力下反应0.5～2天，然后自然冷却至室温，过滤并洗涤，自然晾干，得到含多酸类构筑单元的稀土基发光材料。
具体在本实施例中：稀土铽盐为六水合硝酸铽，六水合硝酸铽与5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸的反应摩尔比为3：2；DMF与合成体系中的总水量体积之比为10：2～8；步骤1)中的高浓度的工业无机酸具体为浓硝酸或浓盐酸，其中浓硝酸的浓度为16mol/L，浓盐酸的浓度为12mol/L。
需要说明的是：本发明通过加入高浓度的工业无机酸，以降低晶体成核速度，使析出的晶体更加美观。
该稀土基发光材料的具体制备方法为：
步骤1)：在搅拌条件下，将1滴浓度为16mol/L的浓硝酸和0.2mmol 5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸分别加入到10mL DMF溶液中，搅拌10分钟生成无色澄清溶液；步骤2)：将0.3mmol六水合硝酸铽加入到上述混合溶液中，搅拌反应10分钟；步骤3)：再加入2mL去离子水，搅拌反应10分钟；步骤4)：将所得溶液转移至密闭钢制反应釜中，在90℃恒温下反应0.5天，然后自然冷却至室温，过滤并洗涤，自然晾干，得到含多酸类构筑单元的稀土基发光材料0.121g。以六水合硝酸铽为参照，其产率约为78％。
通过Bruker Smart APEX II X-射线单晶衍射仪、丹东DX-2800粉末X-射线衍射仪、Bruker Tensor 27傅利叶变换红外光谱仪、瑞士梅特勒TG/SDTA851e热重-差热分析仪以及日立公司F-4600型荧光光谱仪联合运用对本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料进行结构以及理化性质的研究。
如图1所示，本发明的含多酸类构筑单元的稀土基发光材料批量样品结晶性好，产品呈透明的块状晶体，无杂质。
如图2和图3所示，该含多酸类构筑单元的稀土基发光材料，其结构上一个显著的特点是：结构基元中包含Tb1，Tb2，Tb3和Tb4四种Tb3+稀土离子，且Tb1，Tb2，Tb3和Tb4采取了两种配位模式，分别是八配位的{TbO8}模式和九配位的{TbO9}模式(如图2所示)；四种Tb3+离子通过5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸连接形成二维双层结构，这些二维双层平面之间分布着短链的甲酸根离子，连接二维双层平面构成了一个复杂的三维单一骨架网络结构(如图3所示)。
X-射线粉末衍射分析表明(如图4所示)：本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的粉体样品衍射峰、去溶剂样品与X-射线单晶衍射仪模拟数据高度吻合，样品纯度高、不含有杂质。
对本发明的含多酸类构筑单元的稀土基发光材料进行红外光谱分析(如图5所示)：粉体样品用量约5-10mg，KBr压片，测试范围(cm–1)：400-4000。光谱数据为：3398(m)、3210(m)、2944(w)、2353(w)、1650(s)、1559(vs)、1399(vs)、1248(m)、1113(w)、980(w)、793(m)、728(m)、427(w)。材料的羟基伸缩振动峰出现在3398cm-1处，图谱在1700cm-1左右没有吸收峰，表明了金属配体的所有羧基(-COOH)完全去质子化，非对称和对称羧酸基团的振动峰出现在1650cm-1和1399cm-1处。
对本发明的含多酸类构筑单元的稀土基发光材料进行热重-差热分析(如图6所示)：粉体样品用量约10-20mg，温度控制范围25-1000℃，升温速率5℃/min，20mL/min N2保护。客体水分子在50-120℃范围内得到释放，失重6.55％，理论计算值为5.33％。主体框架直到310℃才开始坍塌分解，主体框架的坍塌可能始于配位DMF和配位水分子的脱除。差热分析曲线可以佐证该结论：在DTA曲线310-330℃区间出现了吸热峰，应该对应于有机溶剂分子DMF和配位水分子的分解吸热。热重分析结果表明本发明的含多酸类构筑单元的稀土基发光材料具有较高的热稳定性，可以满足材料的实际使用需求。
对本发明的含多酸类构筑单元的稀土基发光材料进行骨架稳定性试验：将样品在真空状态下升温至180℃并保温十小时，通过对热重分析曲线和X-射线粉末衍射分析发现：在该温度处理后，骨架失去了客体分子，但是处理后的样品骨架依然是稳定的。对处理后的样品挑选合适尺寸的单晶体进行结构分析，骨架空隙中没有出现客体分子，其主体结构与处理前样品结果相一致(如图7所示)。
对本发明的含多酸类构筑单元的稀土基发光材料进行发光性能分析(如图8所示)：在可见光辐照下，样品是浅黄色晶状样品，颗粒饱满；采用紫外灯照射，样品展现了明亮的草绿色荧光，色彩均匀纯正，光亮度高。室温下，固态荧光光谱显示，在304nm紫外光激发下，材料在491nm、545nm、587nm和623nm等可见光区有较强的发射峰，分别对应Tb3+离子的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4和5D4-7F3的f-f能级跃迁。样品在可见光区表现出了优异的荧光特性，可以作为绿色发光材料广泛应用于荧光领域。
本发明的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料，是一种新合成的产物，其产率和化学纯度高、实验重现性好、结晶度好、有良好的热稳定性、发光强度大，光线色彩均匀纯正、光亮度高、位于可见光区；其制备方法工艺流程简洁、加工设备简单易得，合成原材料来源丰富、价格低廉。
一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的应用，该稀土基发光材料可广泛应用于各种节能灯、荧光成像、荧光传感器、新光源等发光领域和促进植物生长、紫外消毒、医疗保健等医药卫生领域。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料，其特征在于：该稀土基发光材料的具体化学式为：[Tb6(C16H6O9)4(HCOO)2(DMF)4(H2O)4]·2DMF·9H2O，分子式为：C84H94N6O59Tb6，其中C16H6O9为5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
其中：
该稀土基发光材料采用稀土铽盐和5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸作为反应物，通过DMF溶剂热法制备得到的；
该稀土基发光材料的制备步骤为：
1)在搅拌条件下，将1滴高浓度的工业无机酸和5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸分别加入到DMF中，搅拌10分钟生成无色澄清溶液；
2)将稀土铽盐加入到步骤1)所得的溶液中，搅拌反应10分钟；
3)将去离子水加入到步骤2)所得的溶液中，搅拌反应10分钟；
4)将步骤3)所得的溶液转移至密闭钢制反应釜中，在90～105℃自生压力下反应0.5～2天，然后自然冷却至室温，过滤并洗涤，自然晾干，得到含多酸类构筑单元的稀土基发光材料；
且所述的稀土铽盐为六水合硝酸铽；所述的六水合硝酸铽与5-(3’,4’-二羧基苯氧基)间苯二甲酸的反应摩尔比为3：2；所述的DMF与合成体系中的总水量体积之比为10：2～8。
2.根据权利要求1所述的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料，其特征在于：步骤1)中高浓度的工业无机酸为浓硝酸或浓盐酸。
3.根据权利要求2所述的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料，其特征在于：所述浓硝酸的浓度为16mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种含多酸类构筑单元的稀土基发光材料，其特征在于：所述浓盐酸的浓度为12mol/L。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的含多酸类构筑单元的稀土基发光材料的应用，其特征在于：该稀土基发光材料可广泛应用于发光领域和医药卫生领域。
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