TWI801638B - 奈米籠限域催化劑、製備方法及用途 - Google Patents

奈米籠限域催化劑、製備方法及用途 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種奈米籠限域催化劑、製備方法及其用途，所述催化劑運算式為：NC-m[M(Salen1)X]-n[M'(Salen2)]，其中：NC為具有奈米籠結構的材料，M(Salen1)X和M'(Salen2)分別為活性中心；每次出現的M獨立地選自Co離子，Fe離子，Ga離子，Al離子，Cr離子及其混合；每次出現的M'獨立地選自Cu離子，Ni離子及其混合；m為0-100；n為0-100，條件是m和n中至少一個不為0；每次出現的Salen1和Salen2各自獨立地為Shiff鹼類衍生物；X為軸陰離子，選自取代或未取代的醋酸根、取代或未取代的苯磺酸根、取代或未取代的苯甲酸根，F-，Cl-，Br-，I-，SbF6-，PF6-，BF4-及其混合。

Description

奈米籠限域催化劑、製備方法及用途
本發明涉及一種奈米籠限域催化劑、製備方法及其用途。
乙二醇是一種重要的有機化工原料及中間體，主要用於生產聚酯纖維、瓶用樹脂、薄膜、工程塑料、防凍劑和冷卻劑，還大量用作生產塑化 劑、乾燥劑、潤滑劑等多種化工產品的原料，用途非常廣泛（廣東化工，2011，38：242）。截至2015年，乙二醇的全球年需求量高達2800萬噸以上（http://www.shell.com/business-customers/chemicals/factsheets-speeches-and-articles/factsheets/mono-ethylene-glycol.html）。目前工業上主要通過環氧乙烷直接水合法生產乙二醇。為了降低副產物如二甘醇和三甘醇的含量，該技術要求反應在190–200℃、大於1.9 MPa以及水和環氧乙烷進料摩爾比（簡稱水比）為22-25 : 1的條件下進行，這使得產物中水的含量高達85wt.%以上。除去如此大量的水，需要使用多效蒸發系統並消耗大量的蒸汽（如，當水比為20 : 1時，生產1噸乙二醇要消耗5.5噸蒸汽），最終導致乙二醇的整個生產過程能耗大、設備複雜、流程長、生產成本高（工業催化，2002，10：3；石油化工，2010，39：562；化工中間體，2009：59）。因此，發展低水比的環氧乙烷催化水合技術有望實現節能降耗，其核心是催化劑的研製。
迄今為止，多種催化劑被開發出來，如陰/陽離子交換樹脂（CN102372815B； Journal of Applied Polymer Science，2010，115：2946；RSC Advances，2015，5：2550）、負載型金屬氧化物（CN100413579C； Journal of Catalysis，2006，241:173）、Sn沸石（CN104437607B； ACS Catalysis，2016，6：2955）等。然而這些催化劑仍需要較高的水比（≥ 8 : 1）或者長的反應時間（≥ 24 h）方具有良好的催化性能。最近一項突破性進展，為大化所開發的奈米籠催化劑FDU-12-[Co(Salen)X] (X = OAc-/OTs-)（CN201110070058.X；Angewandte Chemie International Edition，2012，51：11517；Journal of Catalysis，2016，338：184）,其可在水比為2 : 1的條件下，獲得98%以上的乙二醇收率。然而FDU-12-[Co(Salen)X] (X = OAc-/OTs-)穩定性差，需要活化，方具有良好的循環使用性，這嚴重限制了其工業化應用。因此，本領域迫切需要開發出在低水比和短反應時間下對環氧烷烴水合製二醇具有高的活性和不需活化即具有良好的循環使用性的催化劑。
本發明旨在提供一種高、低水比和短反應時間下均對環氧烷烴水合製二醇具有高活性和不需活化即具有良好循環使用性的催化劑及其製備方法，以解決現有技術中環氧烷烴水合製二醇的催化劑存在所需水比高以及需活化方具有良好循環性的問題。本發明提供的催化劑，在高、低水比和短反應時間下，均對環氧烷烴水合製二醇具有高活性，並且不需活化便具有良好循環使用性；本發明提供的製備方法，簡單可行，可為其他奈米籠限域催化劑的合成提供借鑒。
第一方面，本發明提供一種奈米籠限域催化劑，所述的催化劑運算式為： NC-m[M(Salen1)X]-n[M'(Salen2)]， (I) 其中，NC為具有奈米籠結構的材料，子運算式(I-1)的M(Salen1)X和子運算式(I-2)的M'(Salen2)分別為活性中心；每次出現的M獨立地選自Co離子，Fe離子，Ga離子，Al離子，Cr離子及其混合；每次出現的M'獨立地選自Cu離子，Ni離子及其混合；m為0-100；n為0-100，條件是m和n中至少一個不為0；每次出現的Salen1和Salen2各自獨立地為Shiff鹼類衍生物；X為軸陰離子，選自取代或未取代的醋酸根、取代或未取代的苯磺酸根、取代或未取代的苯甲酸根，鹵素陰離子（如F-，Cl-，Br-，I-），SbF6-，PF6-，BF4-及其混合。
在一個實施方案中，每次出現的M獨立地選自Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+及其混合。
在一個實施方案中，每次出現的M'獨立地選自Cu2+，Ni2+及其混合。
根據本發明，m和n是整數，用來表示催化劑的子運算式(I-1)和(I-2)中活性中心種類的數量。例如，在一個實施方案中，所述催化劑可以為NC-2[M(Salen1)X]-1[M'(Salen2)]，其表示該催化劑由2種不同的式(I-1)中的活性中心和1種式(I-2)中的活性中心組合形成，例如為NC-1[Fe(Salen1)OAc]-1[Ga(Salen1)OTs]-1[Cu(Salen2)]，表示[Fe(Salen1) OAc]、[Ga(Salen1)OTs]和[Cu(Salen2)]這3種結構的活性中心一起使用。再如，在一個實施方案中，所述催化劑可以為NC-1[Ga(Salen1)SbF6]-1[Al(Salen1)Cl]-0[Cu(Salen2)]，表示[Ga(Salen1)SbF6]和[Al(Salen1)Cl]一起使用；相應地，該催化劑可以統一表示為NC-[Ga(Salen1)SbF6]-[Al(Salen1)Cl]。
根據本發明，式（I）催化劑中子運算式(I-1)和(I-2)的活性中心之間的用量比例沒有特別限制。在一個實施方案中，子運算式(I-1)和(I-2) 的活性中心之間的摩爾比為0.001-1000，例如0.01-100，或者0.1-10，或0.5-5。
在一個實施方案中，m為0-20，優選0-10，還優選0-5，例如0-2。
在一個實施方案中，n為0-10，優選0-5，還優選0-3，例如0-1。
在一個實施方案中，m為0-2，n為0-1。在一個優選實施方案中，m為2，n為0-1，每個M(Salen1)X相同或不同。在一個優選實施方案中，m為2，n為0，每個M(Salen1)X相同或不同。
在前述實施方案中，當m為2或更大時，每個(I-1)中M(Salen1)X獨立地相同或不同。
在前述實施方案中，當n為2或更大時，每個(I-2)中M'(Salen2)獨立地相同或不同。
在一個實施方案中，m為1，且n為0，M不為Co，X不為鹵素；以及m為2時，其中至少一個X為SbF6-，以及優選地，另一個X為F-，Cl-，Br-或I-。
在一個實施方案中，優選地，所述NC為具有奈米籠結構的介孔二氧化矽奈米顆粒或者具有奈米籠結構的有機雜化的介孔二氧化矽奈米顆粒。
在一個實施方案中，優選地，所述NC包括SBA-6，SBA-16，FDU-1，FDU-12，KIT-5，AMS-8等。
在一個實施方案中，優選地，所述Shiff鹼類衍生物為N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺或取代的N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺，例如為(1R,2R)-N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺或取代的(1R,2R)-N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺。
在本發明第一方面所述奈米籠限域催化劑的第一例示變體中，所述的催化劑可以具有如下運算式(I-3)或(I-4)： NC-[M(Salen1)X] (I-3)，或者 NC-[M' (Salen2)] (I-4)； 其中，M(Salen1)X和M' (Salen2)分別為活性中心，M和M'為金屬離子，M包括Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，M'包括Cu2+，Ni2+，X為軸陰離子，Salen1和Salen2具有與第一方面所述的Salen1和Salen2相同的定義，即為Shiff鹼類衍生物。
上述第一例示變體的一個實施方案中，優選地，X包括醋酸根、苯磺酸根、苯甲酸根、取代的醋酸根、取代的苯磺酸根、取代的苯甲酸根。
在本發明第一方面所述奈米籠限域催化劑的第二例示變體中，所述的催化劑可以具有如下運算式(II-2)： NC-[M(Salen1)SbF6-M(Salen1)X] (II-2)； M(Salen1)SbF6--M(Salen1)X為活性中心，M為金屬離子，Salen1為Shiff鹼類衍生物，X為軸陰離子，X為鹵素陰離子。
上述第二例示變體的一個實施方案中，優選地，M包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+。
上述第二例示變體的一個實施方案中，優選地，所述鹵素陰離子為F-，Cl-，Br-，I-。
在本發明第一方面所述奈米籠限域催化劑的第三例示變體中，所述的催化劑可以具有如下運算式(III)： NC-[M(Salen1)X] （III） 其中，M(Salen1)X為活性中心，M為金屬離子，M包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，Salen為Shiff鹼類衍生物，X為軸陰離子，X為PF6-，BF4-。
上述第三例示變體的一個實施方案中，Salen1具有與第一方面所述的Salen1或Salen2相同的定義。
在本發明第一方面所述奈米籠限域催化劑的第四例示變體中，所述的催化劑可以具有如下運算式(II-3)： NC-[Co(Salen1)SbF6-M (Salen1)X] (II-3)， 式(II-3)中，M為金屬離子，NC、Salen1各自獨立地具有與前述第一方面以及第一至第三例示變體的一個實施方案中相同的定義，X為鹵素陰離子。
上述第四例示變體的一個實施方案中，優選地，M包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+。
上述第四例示變體的一個實施方案中，優選地，所述鹵素陰離子為F-，Cl-，Br-，I-。
在本發明第一方面所述奈米籠限域催化劑的第五例示變體中，所述的催化劑可以具有如下運算式(II-4)： NC-[M(Salen1)SbF6-Co(Salen1)X] (II-4)， 式(II-4)中，M為金屬離子，NC、Salen1各自獨立地具有與前述第一方面以及第一至第四例示變體的一個實施方案中相同的定義，X為鹵素陰離子。
上述第五例示變體的一個實施方案中，優選地，M包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+。
上述第五例示變體的一個實施方案中，優選地，所述鹵素陰離子為F-，Cl-，Br-，I-。
在本發明第一方面所述奈米籠限域催化劑的第六例示變體中，本發明所述奈米籠限域催化劑可以具有式(III-1)或(III-2)： NC-[Co(Salen1)PF6] (III-1)或 NC-[Co(Salen1)BF4] (III-2)， 其中，NC、Salen1各自獨立地具有與前述第一方面以及各例示變體的一個實施方案中相同的定義。
以上所述本發明第一方面的各個例示變體中，在各個例示變體中沒有專門指明的情況下，涉及的活性中心、NC、M、Salen1、Salen2、X、m、和n等具有與第一方面的定義相同的含義。
本發明第二方面還提供了一種奈米籠限域催化劑的製備方法，包括以下步驟： 將活性中心M(Salen1)X或M'(Salen2)、奈米籠材料NC加入溶劑中，攪拌；移除溶劑；封裝，得奈米籠限域催化劑。 其中，M、M'、Salen1或Salen2、X和NC各自獨立地具有與前述第一方面以及各例示變體的一個實施方案中相同的定義。
在一個實施方案中，本發明所述第二方面的製備方法可用於製備本發明第一方面及其各例示變體的奈米籠限域催化劑。
上述技術方案中，優選地，所述的溶劑包括二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一種。
上述技術方案中，優選地，所述攪拌和移除溶劑溫度為-96℃~61℃。較為優選地，20-50℃。在一個例示的實施方案中，所述攪拌時間≥30min。在一個例示的實施方案中，移除溶劑具體為敞口攪拌下將所述溶劑揮發。
上述技術方案中，優選地，所述封裝為加封裝試劑進行封裝。在一個實施方案中，具體為，採用預水解的正矽酸甲酯或者預水解的正矽酸乙酯或者矽烷偶聯劑實現活性中心的封裝。
本發明協力廠商面還提供一種上述催化劑或採用上述製備方法製得的催化劑在環氧烷烴水合製二醇反應中的用途。
用途條件為水比 ≥ 2 : 1，反應時間為10 min ~ 24 h，首次催化環氧乙烷或者環氧丙烷的水合反應得到的乙二醇或者丙二醇的產率≥ 91%，優選≥ 93%；不經過活化再生直接循環使用1次得到的乙二醇或者丙二醇的產率≥ 75%，優選≥ 90%；不經過活化再生直接循環使用2次得到的乙二醇或者丙二醇的產率≥ 64%，優選≥ 83%，還優選≥ 84%。
本發明催化劑，包括含奈米籠結構的基體材料，和限域於所述奈米籠中的活性中心M(Salen1)X 或M' (Salen2)，其中，M為Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，M'為Cu2+，Ni2+，Salen1和Salen2為Shiff鹼類衍生物，X為軸陰離子，所述催化劑，在高、低水比和短反應時間下均對環氧烷烴水合製二醇具有高活性，並且不需活化即具有良好的循環使用性，穩定性好，取得了意料不到的技術效果。本發明提供的方法，簡單可行，為其他奈米籠限域催化劑的合成提供借鑒。
下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本發明所屬領域內一般技術人員常理解的相同意思。在有衝突的情況下，包括定義在內，以本說明書為準。
本說明書提到的各種範圍均包括它們的端點在內，除非另有明確說明。此外，當對量、濃度或其它值或參數給出範圍、一個或多個優選範圍或很多優選上限值與優選下限值時，應把它理解為具體公開了由任意對任意範圍上限值或優選值與任意範圍下限值或優選值所形成的所有範圍，不論是否一一公開了這些數值對。
在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的傳統認識。
本文所公開的“範圍”以下限和上限的形式，例如一個或多個下限與一個或多個上限的形式給出。給定範圍可通過選擇一個下限和一個上限來進行限定，選定的下限和上限限定了給定範圍的邊界。所有以這種方式限定的範圍是包含和可組合的，即任何下限可與任何上限組合形成一個範圍。例如，針對特定參數列出了60-110和80-120的範圍，理解為60-120和80-110的範圍也是可預料到的。此外，如果列出的下限為1和2而列出的上限為3，4和5，則下面的範圍都是可預料到的：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本文中，除非有其他說明，數值範圍“a-b”表示a到b之間的任意實數組合的縮略表示，其中a和b都是實數。例如數值範圍“0-5”表示本文中已經全部列出了“0-5”之間的全部實數，“0-5”只是這些數值組合的縮略表示。
在本文中，除非有其他說明，組合物的各組份的含量範圍以及其優選範圍之間可以相互組合形成新的技術方案。
在本文中，除非有其他說明，所有組合物中各組份的百分含量之和為100%。
在本文中，除非有其他說明，本文所提到的所有實施方式以及優選實施方式可以相互組合形成新的技術方案。
在本文中，除非有其他說明，本文所提到的所有技術特徵以及優選特徵可以相互組合形成新的技術方案。
在本文中，除非有其他說明，本文所提到的所有步驟可以順序進行，也可以隨機進行，但是優選是順序進行的。例如，所述方法包括步驟（a）和（b），表示所述方法可包括順序進行的步驟（a）和（b），也可以包括順序進行的步驟（b）和（a）。例如，提到所述方法還可包括步驟（c），表示步驟（c）可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟（a）、（b）和（c），也可包括步驟（a）、（c）和（b），也可以包括步驟（c）、（a）和（b）等。
在本文中，除非有其他說明，術語“包括”、“包含”、“含有”、“具有”和類似措詞表示開放式，但是也應當理解為同時明確公開了封閉式的情形。例如，“包括”表示還可以包含沒有列出的其他要素，但是也同時明確公開了僅包括所列出的要素的情形。此外，如本文所用，將“包含/包括”解釋為明確說明存在提及的所述特徵、整數、步驟或組份，但是不排除一種或多種其它特徵、整數、步驟、組份或其組的存在或添加。另外，術語“包含”旨在包括由術語“基本上由…組成”和“由…組成”涵蓋的實施方式。相似地，術語“基本上由…組成”旨在包括由術語“由…組成”涵蓋的實施方式。
在本文中，除非有其他說明，實施例中記載的具體步驟、具體數值以及具體物質可與說明書其它部分的其他特徵結合。例如，說明書發明內容或具體實施方式部分提到反應的溫度為10-100℃，而實施例記載的具體反應溫度為20℃，那麼可以認為本文已經具體公開了10-20℃的範圍，或者20-100℃的範圍，且該範圍可以與說明書其它部分的其他特徵結合起來形成新的技術方案。
根據本發明，例如提供了以下的例示實施方式：
1.1.一種奈米籠限域催化劑，其特徵在於，所述催化劑運算式為：NC-[M(Salen)X]或者NC-[M' (Salen)]，NC為具有奈米籠結構的材料；M(Salen)X和M' (Salen)為活性中心，M和M'為金屬離子，M包括Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，M'包括Cu2+，Ni2+，Salen為Shiff鹼類衍生物，X為軸陰離子。
1.2、根據例示實施方式1.1所述的催化劑，其特徵在於，所述X包括醋酸根、苯磺酸根、苯甲酸根、取代的醋酸根、取代的苯磺酸根、取代的苯甲酸根。
1.3、根據例示實施方式1.1所述的催化劑，其特徵在於，所述NC為具有奈米籠結構的介孔二氧化矽奈米顆粒或者具有奈米籠結構的有機雜化的介孔二氧化矽奈米顆粒。
1.4、根據例示實施方式1.1所述的催化劑，其特徵在於，所述NC包括SBA-6，SBA-16，FDU-1，FDU-12，KIT-5，AMS-8。
1.5、根據例示實施方式1.1所述的催化劑，其特徵在於，所述Shiff鹼類衍生物為N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺或取代的N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺。
1.6、一種奈米籠限域催化劑的製備方法，包括以下步驟： 將活性中心M(Salen)X或M' (Salen)、奈米籠材料NC加入溶劑中，攪拌；移除溶劑；封裝，得奈米籠限域催化劑。
1.7、根據例示實施方式1.6所述的製備方法，其特徵在於，所述M包括Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，M'包括Cu2+，Ni2+；Salen為Shiff鹼類衍生物，X為軸陰離子，所述X包括醋酸根、苯磺酸根、苯甲酸根、取代的醋酸根、取代的苯磺酸根、取代的苯甲酸根。
1.8、根據例示實施方式1.6所述的製備方法，其特徵在於，所述的溶劑包括二氯甲烷、乙醇、和甲醇中的至少一種。
1.9、根據例示實施方式1.6所述的製備方法，其特徵在於，所述攪拌和移除溶劑溫度為-96℃~61℃。
1.10、例示實施方式1.1-1.5任一所述催化劑或採用例示實施方式1.6-1.9任一所述製備方法製得的催化劑在環氧烷烴水合製二醇反應中的用途。
2.1.一種高性能奈米籠限域催化劑，其特徵在於，所述催化劑運算式為：NC-[M(Salen)SbF6﹒M(Salen)X]，NC為具有奈米籠結構的材料；M(Salen)SbF6﹒M(Salen)X為活性中心，M為金屬離子，Salen為Shiff鹼類衍生物，X為軸陰離子，X為鹵素陰離子。
2.2、根據例示實施方式2.1所述的催化劑，其特徵在於，所述M獨立地包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+。
2.3、根據例示實施方式2.1所述的催化劑，其特徵在於，所述NC為具有奈米籠結構的介孔二氧化矽奈米顆粒或者具有奈米籠結構的有機雜化的介孔二氧化矽奈米顆粒，優選地，所述NC包括SBA-6，SBA-16，FDU-1，FDU-12，KIT-5，AMS-8。
2.4、根據例示實施方式2.1所述的催化劑，其特徵在於，所述Shiff鹼類衍生物為N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺或取代的N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺。
2.5、根據例示實施方式2.1所述的催化劑，其特徵在於，所述鹵素陰離子為F-，Cl-，Br-，I-。
2.6、一種奈米籠限域催化劑的製備方法，包括以下步驟： 將活性中心M(Salen)SbF6、M(Salen)X、奈米籠材料NC加入溶劑中，攪拌；移除溶劑；封裝，得奈米籠限域催化劑。
2.7、根據例示實施方式2.6所述的製備方法，其特徵在於，所述的溶劑包括二氯甲烷、乙醇和甲醇的至少一種。
2.8、根據例示實施方式2.6所述的製備方法，其特徵在於，所述攪拌和移除溶劑溫度為-96℃ ~ 61℃。
2.9、根據例示實施方式2.6所述的製備方法，其特徵在於，所述M為金屬離子，M包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，Salen為Shiff鹼類衍生物，X為軸陰離子，X為鹵素陰離子。
2.10、例示實施方式2.1-2.5任一所述催化劑或採用例示實施方式2.6-2.9任一所述製備方法製得的催化劑在環氧烷烴水合製二醇反應中的用途。
3.1.一種環氧烷烴水合製二醇催化劑，其特徵在於，所述催化劑是一種奈米籠限域催化劑，運算式為：NC-[M(Salen)X]，M(Salen)X限域於NC中，NC為具有奈米籠結構的材料；M(Salen)X活性中心，M為金屬離子，M包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，Salen為Shiff鹼類衍生物，X為軸陰離子，X為PF6-，BF4-。
3.2、根據例示實施方式3.1所述的催化劑，其特徵在於，所述NC為具有奈米籠結構的介孔二氧化矽奈米顆粒或者具有奈米籠結構的有機雜化的介孔二氧化矽奈米顆粒。
3.3、根據例示實施方式3.1所述的催化劑，其特徵在於，所述NC包括SBA-6，SBA-16，FDU-1，FDU-12，KIT-5，AMS-8。
3.4、根據例示實施方式3.1所述的催化劑，其特徵在於，所述Shiff鹼類衍生物為N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺或取代的N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺。
3.5、一種環氧烷烴水合製二醇催化劑的製備方法，包括以下步驟： 將活性中心M(Salen)X、奈米籠材料NC分散到溶劑中，攪拌；移除溶劑；加封裝試劑進行封裝，得奈米籠限域催化劑。
3.6、根據例示實施方式3.5所述的製備方法，其特徵在於，所述的溶劑包括二氯甲烷、乙醇和甲醇的至少一種。
3.7、根據例示實施方式3.5所述的製備方法，其特徵在於，所述攪拌和移除溶劑溫度為-96℃~61℃。
3.8、根據例示實施方式3.5所述的製備方法，其特徵在於，所述M為金屬離子，M包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，Salen為Shiff鹼類衍生物，X為軸陰離子，X包括PF6-，BF4-。
3.9、根據例示實施方式3.5所述的製備方法，其特徵在於，所述移除溶劑具體為，敞口攪拌使溶劑揮發。
3.10、例示實施方式3.1-3.4任一所述催化劑或採用例示實施方式3.5-3.9任一所述製備方法製得的催化劑在環氧烷烴水合製二醇反應中的用途。 實施例I-1
稱取0.50 g的F127，0.6 g的均三甲苯和2.5 g的KCl於16℃下溶解到30 mL 2 M HCl水溶液中，攪拌2 h；加入2.08 g的TEOS，繼續在16℃下攪拌24 h後置於100℃烘箱中水熱24 h。取出洗滌乾燥後，於550℃煆燒6 h得奈米籠基體材料FDU-12。稱取0.2 g的對甲基苯磺酸單水合物和0.490 g的Fe(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)，溶解於20 mL二氯甲烷中，室溫敞口攪拌12 h，將溶劑旋去，用正己烷充分洗滌乾燥後得活性中心Fe(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)OTs。稱取1.0 g的 FDU-12，置於4 mL含100 mg Fe(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)OTs的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑I-A。 實施例I-2
稱取1.0 g的 SBA-6，置於4 mL含300 mg Ga(N,N’-雙(3,5-二第三丁基亞水楊基)-1,2-環乙二胺)OAc的乙醇和二氯甲烷混合溶液中，20℃密封攪拌3 h後，40℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸乙酯，攪拌60 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑I-B。 實施例I-3
稱取1.0 g的 SBA-16，置於6 mL含400 mg Al(N,N’-二亞水楊基-1,2-環乙二胺)OAc的甲醇溶液中，20℃密封攪拌4 h後，30℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸乙酯，攪拌60 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑I-C。 實施例I-4
稱取1.0 g的 FDU-1，置於6 mL含500 mg Cr(N,N’-雙(3-二第三丁基亞水楊基)-1,2-環己二胺)OAc的甲醇和乙醇混合溶液中，30℃密封攪拌4 h後，40℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入2 mL甲苯，2 mg對甲苯磺酸和20 mmol三甲氧基丙基矽烷迴流過夜，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑I-D。 實施例I-5
稱取1.0 g的 KIT-5，置於8 mL含600 mg Cu(N,N’-雙(3-第三丁基亞水楊基)-1,2-環乙二胺)的乙醇溶液中，30℃密封攪拌3 h後，50℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入2 mL甲苯，2 mg對甲苯磺酸和20 mmol三甲氧基丙基矽烷迴流過夜，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑I-E。 實施例I-6
稱取1.0 g的 AMS-8，置於10 mL含700 mg Ni(N,N’-雙(5-第三丁基亞水楊基)-1,2-環己二胺)的乙醇溶液中，30℃密封攪拌3 h後，50℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入2 mL甲苯，2 mg對甲苯磺酸和20 mmol三甲氧基丙基矽烷迴流過夜，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑I-F。 對照例I-1
稱取1.0 g的 SBA-16，置於6 mL含400 mg Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)OTs的甲醇溶液中，20℃密封攪拌4 h後，30℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸乙酯，攪拌60 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑I-G。 實施例I-7
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑I-A的性能，結果見表I-1。 實施例I-8
回收實施例I-7中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-7相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-1。 實施例I-9
回收實施例I-8中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-7和I-8相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-1。 實施例I-10
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑I-B的性能，結果見表I-1。 實施例I-11
回收實施例I-10中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-10相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-1。 實施例I-12
回收實施例I-11中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-10和11相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-1。 實施例I-13
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑I-C的性能，結果見表I-1。 實施例I-14
回收實施例I-13中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-13相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-1。 實施例I-15
回收實施例I-14中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-13和14相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-1。
表I-1 催化劑I-A、I-B、I-C的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0001
 實施例I-16
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為6 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑I-D的性能，結果見表I-2。 實施例I-17
回收實施例I-16中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-16相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-2。 實施例I-18
回收實施例I-17中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-16和17相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-2。 實施例I-19
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為6 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑I-E的性能，結果見表I-2。 實施例I-20
回收實施例I-19中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-19相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-2。 實施例I-21
回收實施例I-20中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-19和20相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-2。 實施例I-22
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為6 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑I-F的性能，結果見表I-2。 實施例I-23
回收實施例I-22中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-22相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-2。 實施例I-24
回收實施例I-23中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-22和23相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-2。
表I-2 催化劑I-D、I-E、I-F的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0002
 實施例I-25
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑I-D的性能，結果見表I-3。 實施例I-26
回收實施例I-25中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-25相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-3。 實施例I-27
回收實施例I-26中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-25和26相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-3。 實施例I-28
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑I-E的性能，結果見表I-3。 實施例I-29
回收實施例I-28中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-28相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-3。 實施例I-30
回收實施例I-29中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-28和29相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-3。 實施例I-31
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑I-F的性能，結果見表I-3。 實施例I-32
回收實施例I-31中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-31相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-3。 實施例I-33
回收實施例I-32中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-31和32相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-3。
表I-3催化劑I-D、I-E、I-F的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0003
 實施例I-34
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為8 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑I-A的性能，結果見表I-4。 實施例I-35
回收實施例I-34中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-34相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-4。 實施例I-36
回收實施例I-35中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-34和35相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-4。 實施例I-37
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為8 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑I-B的性能，結果見表I-4。 實施例I-38
回收實施例I-37中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-37相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-4。 實施例I-39
回收實施例I-38中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-37和38相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-4。 實施例I-40
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為8 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑I-C的性能，結果見表I-4。 實施例I-41
回收實施例I-40中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-40相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-4。 實施例I-42
回收實施例I-41中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例I-40和41相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-4。
表I-4催化劑I-A、I-B、I-C的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0004
 對照例I-2
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑I-G的性能，結果見表I-5。 對照例I-3
回收對照例I-2中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與對照例I-2相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表I-5。
表I-5 催化劑I-G的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0005
 實施例II-1
稱取0.50 g的F127，0.6 g的均三甲苯和2.5 g的KCl於16℃下溶解到30 mL 2 M HCl水溶液中，攪拌2 h；加入2.08 g的TEOS，繼續在16℃下攪拌24 h後置於100℃烘箱中水熱24 h。取出洗滌乾燥後，於550℃煆燒6 h得奈米籠基體材料FDU-12。稱取0.344 g的六氟銻酸銀和0.492 g的Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)，溶解於40 mL二氯甲烷中，室溫避光敞口攪拌12 h，用矽藻土進行多次抽濾，收集濾液旋乾得活性中心Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺) SbF6。1.0g的Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環乙二胺)OTs溶解到40 ml的二氯甲烷,再置於分液漏斗中用40ml的飽和氯化鈉洗滌三次，硫酸鈉乾燥，去除溶劑後將得到的固體懸浮於戊烷中，過濾，得活性中心Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環乙二胺)Cl。稱取1.0 g的FDU-12，置於4 mL含40 mg Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)SbF6和60 mg Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環乙二胺)Cl的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑II-A。 實施例II-2
稱取1.0 g的 SBA-6，置於4 mL含100 mg Co(N,N’-雙(3,5-二第三丁基亞水楊基)-1,2-環乙二胺) SbF6 和200 mg Fe(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)F的乙醇和二氯甲烷混合溶液中，20℃密封攪拌3 h後，40℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸乙酯，攪拌60 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑II-B。 實施例II-3
稱取1.0 g的 SBA-16，置於6 mL含300 mg Ga(N,N’-二亞水楊基-1,2-環乙二胺) SbF6和100 mg Al(N,N’-雙(3-第三丁基亞水楊基)-1,2-環乙二胺) Br的甲醇溶液中，20℃密封攪拌4 h後，30℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸乙酯，攪拌60 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑II-C。 實施例II-4
稱取1.0 g的 FDU-1，置於8 mL含300 mg Fe(N,N’-二亞水楊基-1,2-環乙二胺) SbF6和200 mg Cr(N,N’-雙(5-第三丁基亞水楊基)-1,2-環乙二胺)I的甲醇和乙醇混合溶液中，30℃密封攪拌4 h後，40℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入2 mL甲苯，2 mg對甲苯磺酸和20 mmol三甲氧基丙基矽烷迴流過夜，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑II-D。 對照例II-1
稱取1.0 g的 FDU-12，置於4 mL含100 mg Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)SbF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑II-E。對照例II-2
稱取1.0 g的 FDU-12，置於4 mL含100 mg Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環乙二胺)Cl的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑II-F。 實施例II-5
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑II-A的性能，結果見表II-1。 實施例II-6
回收實施例II-5中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-5相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-1。 實施例II-7
回收實施例II-6中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-5和6相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-1。 實施例II-8
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑II-B的性能，結果見表II-1。 實施例II-9
回收實施例II-8中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-8相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-1。 實施例II-10
回收實施例II-8中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-8和9相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-1。
表II-1 催化劑II-A、II-B的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0006
 實施例II-11
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為6 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑II-C的性能，結果見表II-2。 實施例II-12
回收實施例II-11中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-11相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-2。 實施例II-13
回收實施例II-12中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-11和12相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-2。 實施例II-14
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為6 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑II-D的性能，結果見表II-2。 實施例II-15
回收實施例II-14中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-14相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-2。 實施例II-16
回收實施例II-15中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-14和15相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-2。
表II-2 催化劑II-C、II-D的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0007
 實施例II-17
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑II-C的性能，結果見表II-3。 實施例II-18
回收實施例II-17中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-17相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-3。 實施例II-19
回收實施例II-18中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-17和18相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-3。 實施例II-20
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑II-D的性能，結果見表II-3。 實施例II-21
回收實施例II-20中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-20相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-3。 實施例II-22
回收實施例II-21中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-21和22相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-3。
表II-3催化劑II-C、II-D的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0008
 實施例II-23
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為8 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑II-A的性能，結果見表II-4。 實施例II-24
回收實施例II-23中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-23相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-4。 實施例II-25
回收實施例II-24中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-23和24相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-4。 實施例II-26
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為8 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑II-B的性能，結果見表II-4。 實施例II-27
回收實施例II-26中用過一次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-26相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-4。 實施例II-28
回收實施例II-27中用過兩次的催化劑，不經活化再生，在與實施例II-26和27相同的催化條件下，考察其催化性能，結果見表II-4。
表II-4催化劑II-A、II-B的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0009
 對照例II-3
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑II-E的性能，結果見表II-5。 對照例II-4
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑II-F的性能，結果見表II-5。
表II-5 催化劑II-E、II-F的性能
Figure 108127116-A0304-0010
 實施例III-1
稱取0.50 g的F127，0.6 g的均三甲苯和2.5 g的KCl於16℃下溶解到30 mL 2 M HCl水溶液中，攪拌2 h；加入2.08 g的TEOS，繼續在16℃下攪拌24 h後置於100℃烘箱中水熱24 h。取出洗滌乾燥後，於550℃煆燒6 h得奈米籠基體材料FDU-12。稱取0.331 g的二茂鐵六氟磷酸和0.492 g的Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)，溶解於15 mL二氯甲烷和15 mL乙腈的混合溶液中，室溫敞口攪拌12 h，將溶劑旋去，用正己烷充分洗滌乾燥後得活性中心Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)PF6。稱取1.0 g的 FDU-12，置於6 mL含100 mg Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)PF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑III-A。 實施例III-2
稱取1.0 g的 SBA-6，置於6 mL含100 mg Fe(N,N’-雙(3,5-二第三丁基亞水楊基)-1,2-環乙二胺)PF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑III-B。 實施例III-3
稱取1.0 g的 SBA-16，置於6 mL含100 mg Ga(N,N’-二亞水楊基-1,2-環乙二胺)PF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑III-C。 實施例III-4
稱取1.0 g的 FDU-1，置於6 mL含100 mg Al(N,N’-雙(3-第三丁基亞水楊基)-1,2-環乙二胺)PF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑III-D。 實施例III-5
稱取1.0 g的 KIT-5，置於6 mL含100 mg Cr(N,N’-雙(5-第三丁基亞水楊基)-1,2-環己二胺)PF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑III-E。 實施例III-6
稱取1.0 g的SBA-16，置於6 mL含100 mg Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)BF4的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑III-F。 對照例III-1
稱取1.0 g的 SBA-16，置於6 mL含100 mg Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)OTs的二氯甲烷溶液中，20℃密封攪拌2 h後，20℃敞口攪拌至溶劑揮發乾。加入預水解的正矽酸甲酯，攪拌40 min後，加入乙醇，離心分離，充分洗滌，乾燥得催化劑III-G。 實施例III-7~15
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑III-A、III-B、III-C的性能。再將用過的催化劑III-A、III-B、III-C離心回收，不經過活化再生直接在相同條件下用於下次催化反應（如此循環兩次），結果見表III-1。
表III-1 催化劑III-A、III-B、III-C的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0011
 實施例III-16~24
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為6 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑III-D、III-E、III-F的性能。再將用過的催化劑III-D、III-E、III-F離心回收，不經過活化再生直接在相同條件下用於下次催化反應（如此循環兩次），結果見表III-2。
表III-2 催化劑III-D、III-E、III-F的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0012
 實施例III-25~33
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為40℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑III-D、III-E、III-F的性能。再將用過的催化劑III-D、III-E、III-F離心回收，不經過活化再生直接在相同條件下用於下次催化反應（如此循環兩次），結果見表III-3。
表III-3催化劑III-D、III-E、III-F的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0013
 實施例III-34-42
稱取1.74 g的環氧丙烷，在溫度為60℃、壓力為1.0 MPa、水比為8 : 1、催化劑和環氧丙烷物質的量比為1：500以及反應時間為4 h條件下，考察催化劑III-A、III-B、III-C的性能。再將用過的催化劑III-A、III-B、III-C離心回收，不經過活化再生直接在相同條件下用於下次催化反應（如此循環兩次），結果見表III-4。
表III-4催化劑III-A、III-B、III-C的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0014
 對照例III-2-3
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察活性中心Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)PF6和Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)OTs作為均相催化劑的性能，結果見表III-5。
表III-5 活性中心Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)PF6和Co(N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺)OTs作為均相催化劑的性能
Figure 108127116-A0304-0015
 對照例III-4
稱取1.32 g的環氧乙烷，在溫度為20℃、壓力為1.0 MPa、水比為2 : 1、催化劑和環氧乙烷物質的量比為1 : 1000以及反應時間為7 h條件下，考察催化劑III-G的性能。再將用過的催化劑III-G離心回收，不經過活化再生直接在相同條件下用於下次催化反應，結果見表III-6。
表III-6 催化劑III-G的循環使用性
Figure 108127116-A0304-0016
無
圖1是實施例I-1中製得的催化劑的TEM照片。 圖2是實施例II-1中製得的催化劑的TEM照片。 圖3是實施例III-1中製得的催化劑的TEM照片。

Claims (23)

  1. 一種奈米籠限域催化劑，其中所述催化劑具有式(I-1)和/或(I-2)的活性中心：M(Salen1)X (I-1) M'(Salen2) (I-2)從而使得該催化劑具有式(I)：NC-m[M(Salen1)X]-n[M'(Salen2)] (I)其中：NC為具有奈米籠結構的材料，每次出現的M獨立地選自Co離子，Fe離子，Ga離子，Al離子，Cr離子及其混合；每次出現的M'獨立地選自Cu離子，Ni離子及其混合；m為0-100的整數，n為0-100的整數；條件是m和n中至少一個不為0；每次出現的Salen1和Salen2各自獨立地為Shiff鹼類衍生物；X為軸陰離子，每次出現的X獨立地選自取代或未取代的醋酸根、取代或未取代的苯磺酸根、取代或未取代的苯甲酸根，F-，Cl-，Br-，I-，SbF6-，PF6-，BF4-及其混合；條件是：(1)X為取代或未取代的醋酸根、取代或未取代的苯磺酸根、或取代或未取代的苯甲酸根時，M不為Co離子，或者(2)X為F-，Cl-，Br-，或I-時，m不小於2，且至少一個式(I-1)中的X為SbF6-。
  2. 如請求項1所述的催化劑，其中每個式(I-1)中出現的M獨立地選自Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+及其混合，和/或每個式(I-2)中出現的M'獨立地選自Cu2+，Ni2+及其混合。
  3. 如請求項1所述的催化劑，其中m為0-20。
  4. 如請求項1所述的催化劑，其中m為0-2。
  5. 如請求項1所述的催化劑，其中n為0-10。
  6. 如請求項1所述的催化劑，其中n為0-1。
  7. 如請求項1所述的催化劑，其中m為0-2，n為0-1。
  8. 如請求項1所述的催化劑，其中m為1，且n為0，X選自取代或未取代的醋酸根、取代或未取代的苯磺酸根、取代或未取代的苯甲酸根，SbF6-，PF6-和BF4-。
  9. 如請求項1所述的催化劑，其中m為2，n為0-1，每個式(I-1)的M(Salen1)X不同以形成式(II)的催化劑：NC-[M(Salen1)X]-[M(Salen1)X]-n[M'(Salen2)] (II)；其中M’、X、NC、Salen1及Salen2的定義同請求項1，每個M不同且獨立地選自Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，及每個Salen1相同或不同。
  10. 如請求項1所述的催化劑，其中m為2，n為0，每個式(I-1)的M(Salen1)X不同以形成式(II-1)的催化劑NC-[M(Salen1)X]-[M(Salen1)X] (II-1)，其中X、NC及Salen1的定義同請求項1，每個M不同且獨立地選自Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，及每個Salen1相同或不同。
  11. 如請求項9或10所述的催化劑，其中一個X為SbF6-，另一個X為F-，Cl-，Br-或I-。
  12. 如請求項1所述的催化劑，其中m為2或更大，每個式(I-1)的M(Salen1)X不同。
  13. 如請求項1所述的催化劑，其中n為2或更大，每個式(I-2)的M'(Salen2)不同。
  14. 如請求項1所述的催化劑，其中所述NC為具有奈米籠結構的介孔二氧化矽奈米顆粒或者具有奈米籠結構的有機雜化的介孔二氧化矽奈米顆粒。
  15. 如請求項1所述的催化劑，其中所述NC選自SBA-6，SBA-16，FDU-1，FDU-12，KIT-5和AMS-8。
  16. 如請求項1所述的催化劑，其中所述Shiff鹼類衍生物為N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺或取代的N,N’-二亞水楊基-1,2-環己二胺。
  17. 一種奈米籠限域催化劑，其中所述催化劑具有式(II-3)：NC-[Co(Salen1)SbF6-M(Salen1)X] (II-3)，其中，NC、Salen1各自獨立地如前述請求項1-16中任一項中所定義；X選自F-，Cl-，Br-，和I-；且M選自Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+和Cr3+。
  18. 一種奈米籠限域催化劑，其中所述催化劑具有式(II-4)：NC-[M(Salen1)SbF6-Co(Salen1)X] (II-4)，其中，NC、Salen1各自獨立地如前述請求項1-16中任一項中所定義；X選自F-，Cl-，Br-，和I-；且M選自Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+和Cr3+。
  19. 一種奈米籠限域催化劑，其中所述催化劑具有式(III-1)或(III-2)：NC-[Co(Salen1)PF6] (III-1)，或NC-[Co(Salen1)BF4] (III-2)，其中，NC、Salen1各自獨立地如前述請求項1-16中任一項中所定義。
  20. 一種奈米籠限域催化劑的製備方法，包括以下步驟：將活性中心M(Salen1)X或M'(Salen2)、具有奈米籠結構的材料NC加入溶劑中，攪拌；移除溶劑；封裝，得奈米籠限域催化劑，其中：M獨立地選自Co離子，Fe離子，Ga離子，Al離子，Cr離子及其混合；M'獨立地選自Cu離子，Ni離子及其混合；Salen1和Salen2各自獨立地為Shiff鹼類衍生物；X為軸陰離子，其係選自取代或未取代的醋酸根、取代或未取代的苯磺酸根、取代或未取代的苯甲酸根，F-，Cl-，Br-，I-，SbF6-，PF6-，BF4-及其混合。
  21. 如請求項20所述的製備方法，其中所述M包括Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，M'包括Cu2+，Ni2+。
  22. 如請求項20所述的製備方法，其中所述的溶劑包括二氯甲烷、乙醇、和甲醇中的至少一種。
  23. 一種如請求項1-19中任一項所述催化劑或採用如請求項20-22中任一項所述製備方法製得的催化劑在環氧烷烴水合製二醇反應中的用途。
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