CN103949288A - 分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物及其制备方法和应用。本发明通过“瓶中造船”的方法将配合物封装于分子筛中，可避免配合物形成二聚体、多聚体或过氧化物，从而可以保持其催化氧化的活性；该配合物对汽油中硫化物的催化氧化效率高、易于回收循环使用，降解硫化物后汽油回收率高，循环使用率高；该制备方法操作简便，具有工业实用性。

Description

分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及汽油脱硫领域，特别涉及一种脱除FCC汽油中有机硫的催化剂及其制备方法和应用。 
背景技术
SO2是大气主要污染物之一，其在空气中过量存在可导致酸雨等环境问题，随着汽车工业的发展，汽车普及率逐年提高，汽油作为一种必不可少的动力来源，每年有巨大的消耗量，汽油中有机硫化物燃烧生成的SO2成为大气中SO2的主要来源之一，而成品汽油中80%～90%的硫来自FCC汽油组分，即催化裂化汽油，因此，降低成品汽油硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。 
因此，FCC汽油脱硫技术成为研究的热点。 
噻吩及其衍生物，是FCC汽油中含量最多的有机硫化物，具有类似苯环的芳香结构，其化学性质稳定，属于非活性有机硫化物，尤其是4位和6位连接有取代基的二苯并噻吩类物质，由于空间位阻效应，使其在常规条件下难以脱除，是目前公认的在汽油产品中最难脱除的硫化物，但其在燃烧后不仅会严重污染大气，而且会使汽车尾气处理催化剂中毒。 
目前，汽油脱硫技术主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫两类，其中，加氢脱硫是较为常用的脱硫方式，其是指在催化剂的作用下，在氢气气氛下将硫元素转化为硫化氢气体，进而通过汽液分离、分馏或汽提的方法将硫化氢气体从反应馏出物中去除，由于汽油加氢可能导致烯烃和芳烃加氢饱和从而造成汽油的辛烷值降低，所以汽油加氢对催化剂的选择性具有很高的要求，不宜进行深度脱硫，而且加氢脱硫需要高温高压、大量氢气等苛刻的反应条件，不仅操作繁琐，而且生产成本高。 
非加氢脱硫方法主要包括催化氧化脱硫法、吸附脱硫法、萃取脱硫法和光催化脱硫法等。其中，吸附脱硫法与萃取脱硫法主要是依据汽油中含硫化合物的极性对其加以分离，对于噻吩类难以脱除的有机硫化物来说，这两种方法均不能完全的脱除这类有机硫化物。而光催化方法仍处于理论研究阶段，尚未解决光源选择和反应时间过长的问题，而且经济成本高，距离工业化大规模使用还有相当长的时间。 
催化氧化脱硫法是利用催化剂催化氧化剂与硫化物发生氧化还原反应，改变其极性使其成为易于脱除的化合物，如中国期刊《工业催化》，2003，11（9），1～4，公开了用平衡剂、二氧化钛、粉状白土和粒状白土作为催化剂，以氧气作为氧化剂催化氧化脱硫的方法，上述脱硫催化剂的经优选工艺条件后，脱硫率最高达到63.12%，且脱硫效果最佳的粒状白土对汽油的回收率过低而不予讨论。又如中国专利CN102633842A公开了一种双金属反应活性中心离子液体脱硫剂的制备方法及其应用，其制备了一种带有官能团-CH2Cl或-SO2Cl的有机铁钴金属希夫碱型络合物，其公开的催化剂均为具有苯环大分子结构的离子液体，其合成过程需要6步以上反应，合成步骤繁琐，制备工艺复杂，工业实用性差。 
因此，亟待开发一种制备方法简单易行，对氧化降解硫化物催化效率高的催化剂。 
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：希夫碱型双肟配体salen与金属元素铜（II）和钴（II）形成的配合物具有较强的氧合性能，可对分子氧进行活化，从而催化氧化FCC汽油中的有机硫化物降解，而希夫碱型双肟配体salen与金属元素铜（II）和钴（II）形成的配合物容易团聚或形成过氧化物而导致其催化氧化的活性降低，分子筛孔径尺寸恰好能 封装上述配合物单体，本发明通过“瓶中造船”的方法将上述配合物封装于Y型分子筛内，从而完成了本发明。 
因此，本发明的目的在于提供以下方面： 
第一方面，本发明提供一种分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，其特征在于，所述希夫碱为salen，所述Cu-Co希夫碱配合物的结构式为： 
其中M=Cu或Co，其单分子封装在分子筛的空腔内， 
其XRD光谱在2θ角为10.2°、11.9°、15.6°三个晶面（220）、（211）和（331）位置处有衍射峰； 
其差热分析图在120℃附近（50～180℃）存在一强峰，在420℃附近（360～470℃）存在一宽峰；和/或 
其热重曲线在200℃以下急剧下降，200℃时失重率为90%，在200～800℃缓慢下降，800℃时失重率为83%。 
第二方面，本发明还提供上述分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤： 
（1）希夫碱型salen配体的制备：按照摩尔比（2～3）:1分别称取水杨醛和乙二胺，将称量好的水杨醛和乙二胺分别溶于乙醇或其水溶液中，制成水杨醛溶液和乙二胺溶液，再向上述水杨醛溶液中滴加乙二胺溶液，在30～70℃恒温下搅拌，室温静止后真空抽滤，滤饼经乙醇或其水溶液洗涤，并用乙醇或其水溶液重结晶，40～80℃条件下干燥5～24h，制得希夫碱型salen配体； 
（2）(Cu-Co)Y双金属离子交换型分子筛的合成：称取300～700℃活化的NaY分子筛，在惰性气体保护下，分别加入可溶性铜盐和可溶性钴盐的混合溶液中，70～100℃下回流搅拌后 过滤，再用水洗涤至无色，真空干燥，得到(Cu-Co)Y型分子筛； 
（3）(Cu-Co)(salen)/Y催化剂的合成：将步骤（2）中制备的(Cu-Co)Y型分子筛与步骤（1）制备的希夫碱型salen配体按重量比为（4～10）:1在惰性气体保护下混合均匀，继续在120～200℃熔融密闭状态下进行反应，反应得到固体在索式抽提器中洗涤至无色，然后在NaCl溶液中加热回流8～20h后过滤，再用水洗涤，将得到固体真空干燥，即得(Cu-Co)(salen)/Y催化剂，其中Cu-Co希夫碱配合物(Cu-Co)(salen)的结构式为： 
其中M=Cu或Co，其单分子封装在分子筛的空腔内。 
第三方面，本发明还提供上述分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的使用方法，该使用方法包括以下步骤： 
（1）按照分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的重量与FCC汽油的体积之比为1g:（1～200mL）将上述两者混合，置于密闭容器中，在80～120℃下搅拌； 
（2）向上述反应体系中通入氧气，进行反应； 
（3）将（2）反应结束后的体系过滤分离，将分离得到的催化剂洗涤； 
（4）将（3）中分离得到的油相萃取，得到低硫汽油。 
以下具体说明本发明： 
根据本发明第一方面，提供一种分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，其中，所述希夫碱为salen，所述Cu-Co希夫碱配合物的结构式为： 
其中M=Cu或Co，并且该配合物封装在分子筛的空腔内。 
通过“瓶中造船”的方法，将分子筛作为载体，使其负载铜钴双金属salen型希夫碱配合物，从而将双金属配合物单分子封装于分子筛空腔内，避免其形成二聚体、多聚体或过氧化物，从而保持该双金属配合物较高的催化氧化活性。 
有机硫化物中C—S键间的极性很弱，因此其与有机碳氢化合物性质相近，在极性溶剂中两者的溶解度相差无几，但硫化物结合氧原子，生成有机含氧硫化物后偶极矩增加，从而增加了其在极性溶剂中的溶解度，使得其在极性溶剂中的溶解能力大于有机碳氢化合物，通过选择合适的极性溶剂萃取，即可将硫化物与有机碳氢化合物分开。由于硫原子比氧原子多d轨道，这使得硫化物更容易接受氧原子而被氧化，因此，可在汽油中加入氧化性物质，通过控制加入量可以选择性的氧化其中的有机硫物，而汽油产品不发生氧化。而噻吩类化合物易被氧化为亚砜或砜，因此可以选择一种氧化剂选择性地将有机硫化物氧化为砜类化合物，再选择合适的极性溶剂通过萃取将生成的砜类化合物与汽油分开，实现汽油脱硫的目的。 
可用于汽油脱硫的氧化剂有如过氧化氢、乙酸等，然而这些化合物生产成本高，使用后产生的废液、废气等会造成二次污染。而氧气在自然界中广泛存在，来源丰富易得，使用时直接将空气通入汽油产品中进行氧化即可，生产成本低，并且其对汽油进行氧化后无有毒或可能引起二次污染的副产物生成，是最具应用前景的绿色氧化剂，因此，本发明选择氧气作为汽油脱硫的氧化剂，但分子氧存在动力学惰性，导致其在汽油中对有机硫化物的氧化反应不易进行，因此需要使用催化剂对分 子氧进行活化。 
希夫碱是含有亚胺或甲亚胺基团(－RC＝N－)的一类有机化合物，一般通过伯胺与活泼羟基化合物缩合制得，其中，如果希夫碱是由两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚得到，则将生成的螯合希夫碱(Sali-cylaldehydoethylenediamine)简称为Salen，由于Salen的中心位置有四个原子，因此，其可以作为某些金属的配体，形成M-Salen(M＝Ti，Zr，Fe，Mn，Ni，V，Cu，Co，Zn，Al，Sn等)型配合物，根据配合金属不同，称为某金属-Salen，希夫碱金属配合物M(salen)＝M(Co，Cu)是活性中心非常适宜的选择，在氧化反应中单分子金属-Salen能够减轻分子氧的动力学惰性，消除其自旋禁阻状态，从而活化分子氧，其催化氧气氧化噻吩过程如图12所示： 
然而希夫碱金属配合物M-Salen在催化氧化过程中容易形成二聚体、多聚体或过氧化物，导致其对氧气的活化效率降低，若将希夫碱金属配合物M-Salen封装在具有一定空腔的载体内，则可以有效的避免其形成二聚体、多聚体或过氧化物，从而提高其对氧气的催化活性。 
因此，本发明使用分子筛作载体，将希夫碱金属配合物M-Salen封装在具有多孔结构的分子筛内，保证在催化氧化的过程中，希夫碱金属配合物M-Salen不会形成二聚体、多聚体或过氧化物。 
负载型催化剂复合材料可以有效避免希夫碱金属配合物M-Salen的二聚或多聚反应，也可以防止其在催化反应过程中， 发生自降解。而负载型催化剂对配体和配合物的分子大小有所要求，即需要嵌入载体空腔内的配体分子大小需要小于配体空腔的进口直径，使配体能够自由进入分子筛的空腔内，而配合得到的配合物分子大小需要大于分子筛空腔，从而使配合物能够固载在分子筛空腔内部，而不发生逃逸。 
Y型分子筛中的硅元素与铝元素的摩尔量之比为n(Si):n(Al)=1.5～3.0，其是一种具有骨架结构的微孔晶体材料，构成骨架的最基本结构单元为硅氧和铝氧四面体，这些四面体通过Si-O或Al-O键形成四元环、六元环、八元环等二级结构单元，再由这些二级结构单元互相拼搭，形成β笼，8个β笼按照金刚石晶体式样排列，金刚石晶体式样结构中每一个碳原子由一个β笼代替，相邻的β笼通过六元环以Si-O-Si（Al）联结，形成八面沸石笼，八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成一个晶胞，其中，十二元环是八面沸石的主要窗口，其孔径约为0.74nm，Y型分子筛孔径小，比表面积大，分子筛上负载同一金属的不同前驱体所制备的催化剂碱性和反应活性不同，选择合适的载体负载希夫碱配合物，可以避免以上两种问题。 
而本发明所用的“瓶中造船”合成法即是通过使希夫碱金属配合物M-Salen配体自由进入Y型分子筛空腔中，再与分子筛空腔内的金属离子形成金属配合物，该金属配合物的分子尺寸大于分子筛空腔的出口直径，金属配合物就被固载于分子筛空腔内。 
根据本发明的第二方面，上述分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的制备方法包括以下步骤： 
步骤（1），希夫碱型salen配体的制备：按照摩尔比为（2～3）:1分别称取水杨醛和乙二胺，将称量好的水杨醛和乙二胺分别溶于乙醇或其水溶液中，制成水杨醛溶液和乙二胺溶液，再向上述水杨醛溶液中滴加乙二胺溶液，在30～70℃恒温下搅拌1～5h， 室温静止后真空抽滤，滤饼经乙醇或其水溶液洗涤，并用乙醇或其水溶液重结晶，40～80℃条件下干燥5～24h，制得希夫碱型salen配体。 
由于水杨醛与乙二胺按化学计量比2:1进行化合反应，为使反应更为充分彻底，因此选择用量较大、称量方便的水杨醛过量，并在反应时将乙二胺溶液滴入水杨醛溶液中，使整个反应过程中保持水杨醛过量，生成产物为目标希夫碱型salen配体，避免水杨醛与过量乙二胺反应生成其它副产物，当水杨醛与乙二胺的摩尔比大于3:1时，水杨醛大量过量，造成浪费并容易引发副反应，因此选择水杨醛与乙二胺的摩尔比为（2～3）:1；当滴加完毕后继续在30～70℃下搅拌1～5小时，使水杨醛与乙二胺反应更为充分；为使后续步骤中希夫碱型salen配体能够顺利进入分子筛空腔中，因此将制得的希夫碱型salen配体洗涤干燥。 
步骤（2），(Cu-Co)Y双金属离子交换型分子筛的合成：称取300～700℃活化2～8h的NaY分子筛，在惰性气体保护下，分别加入可溶性铜盐和可溶性钴盐的混合溶液中，70～100℃下回流搅拌10～48h后过滤，再用40～80℃的水洗涤至无色，在80～150℃真空干燥3～10h，得到(Cu-Co)Y型分子筛。 
为使希夫碱型salen配体通过“瓶中造船”的方法与双金属离子配合生成配合物，因此，在使配体进入分子筛空腔前将所需的双金属离子交换到分子筛空腔内，由于NaY型分子筛具有离子交换性，因此，可以通过含有Cu2+和Co2+的溶液与分子筛进行离子交换，为此可使用以下可溶性铜盐：Cu(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(Ac)2、Cu(Ac)2·H2O、CuCl2和CuCl2·2H2O，优选Cu(Ac)2和Cu(Ac)2·H2O，更优选为Cu(Ac)2·H2O；可使用以下可溶性钴盐：Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2、Co(Ac)2·4H2O、CoCl2和CoCl2·6H2O，优选Co(Ac)2和Co(Ac)2·4H2O，更优选为Co(Ac)2·4H2O。 
所述可溶性铜盐与可溶性钴盐混合液中Cu2+和Co2+的摩尔 比为（10～1）:（1～10）。 
离子交换温度选择70～100℃，使钠离子从分子筛中的脱离速度和铜钴离子与分子筛的结合速度均较快，提高离子交换速率，且不破坏分子筛形态，离子交换完成后用水洗涤分子筛表面可残留的离子，在80～150℃真空干燥3～10h除去分子筛表面及其空腔内部的溶剂，以便后续希夫碱型salen配体可顺利进入分子筛空腔内部。 
步骤（3），(Cu-Co)(salen)/Y催化剂的合成：将步骤（2）中制备的(Cu-Co)Y型分子筛与步骤（1）制备的希夫碱型salen配体按重量比为（4～10）:1在惰性气体保护下混合均匀，继续在120～200℃熔融密闭状态下进行反应，反应得到固体在索式抽提器中分别用二氯甲烷、丙酮和乙腈洗涤至无色，然后在0.5～3mol/L的NaCl溶液中加热回流8～20h后过滤，再用水洗涤至滤液中无Cl—，将得到固体在80～150℃下真空干燥4～10h，即得脱除FCC汽油中有机硫的催化剂。 
为使分子筛空腔中可负载单分子希夫碱型salen配体，因此，选择分子筛与希夫碱型salen配体的重量比为（40～100）:1，当二者重量比大于100:1时，分子筛负载量过小，其催化效率不高，当二者重量比小于40:1时，分子筛负载量过大，其空腔内可能负载多个希夫碱型salen配体分子，而不能起到封装单分子希夫碱型salen配体的作用。 
根据本发明，由于希夫碱型salen配体可在有氧环境下聚合成为二聚体或多聚体，因此，在将希夫碱型salen配体嵌入分子筛空腔时，需要在惰性气体保护条件下进行，如氮气、氦气、氖气、氩气和氙气，优选为氮气；为使希夫碱型salen配体更好的进入分子筛空腔中，在120～200℃条件下使希夫碱型salen配体成为熔融态。 
反应结束后用二氯甲烷、丙酮和乙腈等在索式抽提器中洗涤，洗除分子筛表面及孔道中残留的希夫碱型salen配体，再用 0.5～3mol/L的NaCl溶液中加热回流8～20h后过滤，再用水洗涤至滤液中无Cl—。 
最后将得到的固体在80～150条件下真空干燥4～10小时，除去分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物表面及内部的溶剂，即得目标产物。 
该分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的结构分析如下： 
XRD光谱在2θ角为10.2°、11.9°、15.6°三个晶面（220）、（211）和（331）位置处有衍射峰；对于分子筛封装(Cu-Co)(salen)配合物，离子交换后的Y型分子筛以及Y型分子筛固载Cu(salen)以及(Cu-Co)(salen)配合物后，其XRD谱图衍射峰与NaY相比没有明显变化，说明离子交换和封装条件对Y型分子筛的框架结构几乎没有影响，在2θ角为（220）与（211）处的晶面强度发生了微弱的变化，主要是由于分子筛封装了Co(salen)配合物而影响的晶面强度变化。 
在分子筛封装型金属配合物中，由于有金属配合物的存在，在差热-热重分析时会出现由有机配合物热分解燃烧所产生的失重和放热现象，当金属配合物被封装在分子筛的空腔中后，其热稳定性就会发生一定的变化。 
差热分析图在120℃以下有一面积为附近（50～180℃）存在一强峰，说明该分子筛封装型金属配合物的一次相变温度为120℃，在420℃附近（360～470℃）存在一宽峰，说明该分子筛封装型金属配合物的二次相变温度为420，封装在分子筛中的样品发生相变。 
热重曲线在200℃以下急剧下降，其为物理吸附水和结晶水随着温度升高的失重，200℃时失重率为90%，在200～800℃缓慢下降，800℃时失重率为83%。 
结合差热分析及热重曲线分析可知，在200℃以下的吸热峰主要是物理吸附水和结晶水随着温度升高的失重，封装在分子筛中的样品从400℃开始存在一连续的失重曲线一直到500℃以 上，NaY分子筛载体的稳定温度在700℃以上，因而在此温度以下不存在载体的分解失重，所以连续失重峰应该是封装在载体孔道中(Cu-Co)(salen)配合物的分解失重，这表明封装型(Cu-Co)(salen)配合物被封装或固定在分子筛的孔腔中，并与分子筛骨架产生了一定的相互作用而导致其热稳定性得到了提高，这也从另一方面说明(Cu-Co)(salen)确实进入了分子筛的超笼之中，而不是负载在分子筛的外表面。 
紫外可见光谱在228nm、280nm和371nm位置附近有吸收峰。在228nm处的吸收带归属于配体内的π-π*跃迁，在280nm处出现的吸收带归属于金属离子与配体之间的电荷转移过程（MLCT），大约在371nm处出现的吸收带归属于金属离子的d-d跃迁过程，由以上分析可知希夫碱型salen配合物存在于分子筛超笼中。 
红外光谱在波数为1000cm-1处有尖锐强峰，在波数为1600cm-1处有一宽弱峰；而配合物、Co(salen)Y、Cu(salen)Y、和(Cu-Co)(salen)Y的红外谱图依次由附图1中曲线a、b和c所示。综合上述分析手段，可知Cu-Co希夫碱配合物负载于分子筛超笼中，而未存在于其外，形成本发明所述的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，以下以金属M为Co为例加以说明。 
根据本发明提供的第三方面，上述分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的使用方法，包括以下步骤： 
（1）按照分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的重量与FCC汽油的体积比为1g:（1～200mL）将上述两者混合，置于密闭容器中，在80～120℃下搅拌； 
当分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的重量与FCC汽油的体积比大于1g:1mL时，配合物用量过大，催化效率不明显增加，造成不必要的浪费；当分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的重量与FCC汽油的体积比小于1g:200mL时，配合物用量过小，其催化效率显著降低，增加反应时间及空气通入量，从而增加能耗；当温度大于120℃时，汽油挥发严重，回收率降低，当温度小于80℃时，配合物与汽油的混合不够充分。 
（2）向上述反应体系中通入流量为20～100mL/min的氧气，反应30～600min。 
当氧气流量小于20ml/min时，氧气在汽油中的含量过低，其对噻吩等有机硫化物的氧化作用过慢，脱硫效率低；当氧气流量大于100ml/min时，其脱硫效率不明显增加；在上述反应条件下，当反应时间大于600min时，脱硫率不明显增加，当反应时间小于30min时，脱硫率过低，不能实现充分脱硫的目的。 
（3）将（2）反应结束后的体系过滤分离，将分离得到的催化剂洗涤，优选用乙醇或其水溶液作为洗涤液。 
本发明提供的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物为固态物质，通过过滤即可实现分离，易于回收重复利用，因此，可将 使用过的配合物过滤后洗涤继续作为催化剂使用，可重复使用5次以上。 
（4）将（3）中分离得到的油相用甲醇、水或甲醇的水溶液萃取，得到低硫汽油。 
经脱硫处理的汽油中存在氧化产物有机含氧硫化物，其在燃烧后仍会转化为二氧化硫等大气污染物，而其极性与汽油相差较大，因此可以通过萃取的方法除去有机氧化硫化物。 
根据本发明提供的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物及其制备方法和应用，具有以下有益效果： 
1、该催化剂对汽油中难以脱除的噻吩类有机硫化物的催化氧化效率高； 
2、该催化剂催化氧化硫化物后可保持原汽油的辛烷值不降低； 
3、用该催化剂处理汽油，损失率低； 
4、该催化剂可循环使用5次以上，循环使用5次时，其催化效率在95%以上； 
5、该催化剂制备简便，操作条件温和，绿色环保； 
6、该催化剂使用简便，将其置于油品中通入氧气搅拌即可实现对有机硫物化的催化氧化，反应完成后过滤分离即可与油品分离。 
附图说明
图1示出对比例1～2（分别记为曲线a和b）及实施例1（曲线c）所制备样品的红外光谱图； 
图2示出实施例1（曲线b）及对比例3（曲线a）所制备样品的紫外-可见光谱； 
图3示出未进行离子交换的Y型分子筛（曲线a）、对比例2制备的样品（曲线b）和实施例1制备的样品（曲线c）的XRD图； 
图4a示出实施例1所制备样品的SEM图； 
图4b示出对比例1所制备样品的SEM图； 
图4c示出对比例2所制备样品的SEM图； 
图4d示出未进行离子交换的Y型分子筛的SEM图； 
图5a示出实施例1制备样品的热重-差热图； 
图5b示出对比例1制备样品的热重-差热图； 
图5c示出对比例2制备样品的热重-差热图； 
图6示出实施例6（曲线a）及对比例4（曲线b）的DBT去除率； 
图7示出不同温度下分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物对DBT脱除率曲线； 
图8示出不同金属含量的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物对DBT脱除率曲线； 
图9示出实施例4（曲线a）、对比例1（曲线b）及对比例2（曲线c）制备的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物对DBT脱除率曲线； 
图10a示出脱硫反应20min时样品GC-FID图谱； 
图10b示出脱硫反应40min时样品GC-FID图谱； 
图10c示出脱硫反应60min时样品GC-FID图谱； 
图10d示出脱硫反应120min时样品GC-FID图谱； 
图10e示出脱硫反应180min时样品GC-FID图谱； 
图10f示出脱硫反应240min时样品GC-FID图谱； 
图11a示出脱硫产物未经甲醇萃取时的GC-FID图谱； 
图11b示出脱硫产物经甲醇萃取后的GC-FID图谱； 
图12示出希夫碱金属配合物M(Co，Cu)催化氧气氧化噻吩过程示意图。 
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。 
实施例 
实施例1
（1）希夫碱型salen配体的制备：在常温常压下按摩尔比2:1称取水杨醛和乙二胺，分别溶解于20mL和30mL乙醇中，将水杨醛溶液加入三口烧瓶中，向其中滴加乙二胺溶液，在50℃条件下搅拌2h，室温静止后真空抽滤，滤饼经乙醇洗涤，并用乙醇重结晶两次，60℃真空干燥12h； 
（2）(Cu-Co)Y双金属离子交换型分子筛的合成：称取500℃活化4h的NaY分子筛3.5g，在N2保护下，分别加入0.05mol/L Cu(Ac)2·H2O与0.05mol/L Co(Ac)2·4H2O的100mL水溶液中，90℃下回流搅拌24h，过滤后用60℃左右的蒸馏水洗涤滤饼直至无色，110℃真空干燥6h得到棕色的离子交换后的分子筛(Cu-Co)Y； 
（3）(Cu-Co)(salen)/Y催化剂的合成：将1.25g(Cu-Co)Y与0.2g（1）中制备的希夫碱型salen配体加入到三口烧瓶中，在N2保护下混合均匀，继续在150℃熔融密闭状态下进行反应，反应得到深棕色固体在索式抽提器中分别用二氯甲烷、丙酮和乙腈萃取直到洗涤至无色，再在50mL NaCl溶液（1mol/L）中加热回流12h后过滤，再用蒸馏水反复洗涤至滤液中无Cl—为止，得到固体在110℃下真空干燥6h。 
实施例2
本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤（2）中的Cu(Ac)2·H2O的浓度为0.1mol/L与Co(Ac)2·4H2O的浓度为0.1mol/L。 
实施例3
本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤（2）中的Cu(Ac)2·H2O的浓度为0.03mol/L与Co(Ac)2·4H2O的浓度为 0.07mol/L。 
实施例4
本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤（2）中的Cu(Ac)2·H2O的浓度为0.02mol/L与Co(Ac)2·4H2O的浓度为0.08mol/L。 
实施例5
本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤（2）中的Cu(Ac)2·H2O的浓度为0.04mol/L与Co(Ac)2·4H2O的浓度为0.06mol/L。 
实施例6
（1）将实施例1制得的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物按其重量与FCC汽油的体积比为0.2g:25mL混合，置于密闭容器中，在120℃下搅拌； 
（2）向上述反应体系中持续通入流量为50ml/min的氧气4h； 
（3）将（2）反应结束后的体系过滤分离，将分离得到的催化剂用乙醇或其水溶液洗涤； 
（4）将（3）中分离得到的油相用甲醇萃取，得到低硫汽油。 
本实施例的脱硫率为97.6%。 
对比例 
对比例1
（1）希夫碱型salen配体的制备：与实施例1相同； 
（2）CoY离子交换型分子筛的合成：称取500℃活化4h的NaY分子筛3.5g，在N2保护下，加入0.1mol/L CoCl2·6H2O溶液， 90℃下回流搅拌24h，过滤后用60℃左右的蒸馏水洗涤滤饼数次，110℃真空干燥6h得到粉红色的离子交换后的分子筛CoY； 
（3）Co(salen)Y催化剂的合成：将1.25g CoY与0.2g salen加入到三口烧瓶中，在N2保护下混合均匀，继续在150℃熔融密闭状态下进行反应，反应得到深褐色固体在索式抽提器中分别用二氯甲烷、丙酮和乙腈萃取直到洗涤至无色，然后再50mL的1mol/L的NaCl溶液中加热回流12h，过滤后得到的滤饼用蒸馏水反复洗涤至滤液中无Cl—为止，得到固体在110℃下真空干燥6h。 
对比例2
（1）希夫碱型salen配体的制备：与实施例1相同。 
（2）CuY离子交换型分子筛的合成：称取500℃活化4h的NaY分子筛3.5g，在N2保护下，加入0.1mol/L Cu(Ac)2·H2O溶液，90℃下回流搅拌24h，过滤后用60℃左右的蒸馏水洗涤滤饼数次，110℃真空干燥6h得到粉红色的离子交换后的分子筛CuY。 
（3）Cu(salen)/Y催化剂的合成：将1.25g CuY与0.2g salen加入到三口烧瓶中，在N2保护下混合均匀，继续在150℃熔融密闭状态下进行反应，反应得到深褐色固体在索式抽提器中分别用二氯甲烷、丙酮和乙腈萃取直到洗涤至无色，然后再50mL的1mol/L的NaCl溶液中加热回流12h，过滤后得到的滤饼用蒸馏水反复洗涤至滤液中无Cl—为止。得到固体在110℃下真空干燥6h。 
对比例3
本对比例所用样品为实施例1中步骤（2）所得样品。 
对比例4
（1）将实施例1制得的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物 按其重量与FCC汽油的体积比为0.2g:50mL混合，置于密闭容器中，在100℃下搅拌； 
（2）向上述反应体系中持续通入流量为50ml/min的氧气4h； 
（3）将（2）反应结束后的体系过滤分离，将分离得到的催化剂用乙醇或其水溶液洗涤； 
（4）将（3）中分离得到的油相用甲醇萃取，得到低硫汽油。 
本对比例的脱硫率为77.4%。 
实验例 
实验例1样品的红外（IR）光谱的测定
本实验例将对比例1～3（分别记为曲线a和b）及实施例1（记为曲线c）所制备的样品进行红外光谱测定，结果如图1所示，从图1可知： 
波数为450～1200cm-1处的强吸收带归属于Y型分子筛骨架的伸缩振动峰，这说明了Y型分子筛载体结构的完整性；波数为1650cm-1附近的吸收带为Y型分子筛吸附的水分子和表面羟基的特征谱带；在Co(salen)Y，Cu(salen)Y与(Cu-Co)(salen)Y的光谱图中，1200～1600cm-1区域内的吸收带为C=N，C-N和C=C的特征谱带，而在(Cu-Co)Y的图谱中不存在以上特征谱带，这说明了过渡金属配合物存在于Co(salen)Y，Cu(salen)Y与(Cu-Co)(salen)Y样品中。 
实验例2样品的UV-Vis谱图
本实验例将实施例1（记为曲线b）及对比例3（记为曲线a）所制备的样品进行紫外-可见光谱测定，结果如图2所示，从图2可知： 
在(Cu-Co)Y的光谱图中，280nm以上没有明显的吸收带， 而(Cu-Co)(salen)Y的谱图中，在280nm处出现一个吸收带，这个吸收带归属于金属离子与配体之间的电荷转移过程（MLCT），大约在371nm处也出现一个吸收带，这个吸收带归属于金属离子的d-d跃迁过程，在228nm处的吸收带归属于配体内的π-π*跃迁。以上分析表明了希夫碱型salen配合物在分子筛空腔中的存在。 
实验例3样品的XRD测定
本实验例所用样品为未进行离子交换的Y型分子筛（曲线a）、对比例2制备的样品（曲线b）和实施例1制备的样品（曲线c），结果如图3所示，由图3可知： 
Cu(salen)Y与(Cu-Co)(salen)配合物的XRD谱图衍射峰与NaY相比没有明显变化，说明离子交换和封装条件对Y型分子筛的框架结构几乎没有影响，推测原因为不同金属离子在分子筛中取代的位置不同，对于分子筛封装(Cu-Co)(salen)配合物，在220与211处的晶面强度发生了微弱的变化，主要是由于分子筛封装了Co(salen)配合物而影响的晶面强度变化。 
实验例4样品的SEM图
本实验例所用样品为实施例1（图4a）、对比例1（图4b）、对比例2（图4c）和未进行离子交换的Y型分子筛（图4d）所制备的样品，由图4a～4d可知： 
负载型的希夫碱金属配合物外表面没有多余的物质，并表现出完好的八面超笼结构，说明了配合物的确是负载到了分子筛的孔道中，同时也说明了多种溶剂索式洗涤能够去除分子筛表面多余的配体与配合物。 
实验例5热重-差热测定
本实验例所用样品为实施例1（图5a）、对比例1（图5b）和 对比例2（图5c）制备的样品，结果如图5a～5c所示，由图5a～5c可知： 
图5a，5b与5c在200℃以下的吸热峰主要是物理吸附水和结晶水随着温度升高的失重，封装在分子筛中的样品则从400℃开始存在一连续的失重曲线一直到500℃以上，由于NaY分子筛载体的稳定温度在700℃以上，因而在此温度以下不存在载体的分解失重，所以连续失重峰应该是封装在载体孔道中Co(salen)与Cu(salen)配合物的分解失重，这表明封装型Co(salen)，Cu(salen)与(Cu-Co)(salen)配合物被封装或固定在分子筛的孔腔中，并与分子筛骨架产生了一定的相互作用而导致其热稳定性得到了提高，这也从另一方面说明Co(salen)，Cu(salen)与(Cu-Co)(salen)确实进入了分子筛的超笼之中，而不是负载在分子筛的外表面。 
实验例6不同剂油比下DBT的去除率
将实施例6（曲线a）及对比例4（曲线b）每隔60分钟记录脱硫率，将不同时间记录的脱硫率绘成曲线，如图6中曲线a和曲线b所示。 
在催化剂用量、氧气流量、反应温度以及DBT初始浓度相同的条件下，DBT的去除率由剂油比为0.2g/50mL时的77.4%，提升至剂油比为0.2g/25mL时的97.6%。 
实验例7温度对DBT去除率的影响
（1）将实施例1制得的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物按其重量与FCC汽油的体积比为0.25g:25mL混合，置于密闭容器中，在60℃（曲线a）、80℃（曲线b）和100℃（曲线c）下搅拌240分钟； 
（2）向上述反应体系中通入流量为50ml/min的氧气，反应240min； 
（3）将（2）反应结束后的体系过滤分离，将分离得到的 催化剂用乙醇或其水溶液洗涤； 
（4）将（3）中分离得到的油相用甲醇萃取，得到低硫汽油。 
将不同温度下的脱硫率绘成曲线，如图7所示，由图7可知： 
在T=60h℃时，DBT的去除率在240min时，只能达到20.6%，没有提升的趋势；当反应温度升高至80℃时，在240min中内去除率有渐升高的趋势，在240min时去除率达到78.4%，这说明了升高温度对去除DBT是有利的；当继续提高反应温度至100℃时，在反应20min时，DBT的去除率就可以达到91.8%，120min时可以达到95.6%，继续反应至240min时的去除率为97.6%。 
实验例8金属含量对DBT去除率的影响
（1）将实施例1～4（分别记为曲线a～d）制得的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物按其重量与FCC汽油的体积比为0.25g:25mL混合，置于密闭容器中，在100℃下搅拌240分钟； 
（2）向上述反应体系中通入流量为50ml/min的氧气，反应240min； 
（3）将（2）反应结束后的体系过滤分离，将分离得到的催化剂用乙醇或其水溶液洗涤； 
（4）将（3）中分离得到的油相用甲醇萃取，得到低硫汽油。 
将不同金属含量的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的脱硫率绘成曲线，如图8所示，由图8可知： 
实验例9不同铜钴比对DBT去除率的影响
将实施例4（曲线a）、对比例1（曲线b）和对比例2（曲线c）制得的样品测定脱硫率，将不同时间的脱硫率绘成曲线，如图9所示，由图9可知： 
单独负载希夫碱钴的催化剂在反应240min后，DBT的去除 率为92.4%，单独负载希夫碱铜的催化剂在反应240min后，DBT的去除率为88.4%，从中可以得出负载钴希夫碱配合物的催化剂活性高于负载铜的希夫碱配合物。 
此外，从图9中可以看到在反应240min以后，负载铜钴双金属希夫碱配合物，在反应240min后，DBT的去除率为97.6%，明显高于单金属希夫碱配合物的活性。 
从以上结果中，可以进一步推断，双金属希夫碱配合物催化剂的高活性归因于铜钴的协同作用。 
实验例10不同时刻的GC-FID色谱
将实施例1制备的样品按照实验例9的脱硫条件进行脱硫处理，测定不同时刻氧化DBT的GC-FID图谱，如图10a～f所示，其中，在保留时间为10.182处为DBT，由图10a～f可知： 
随着反应体系的进行，保留时间为13.743处出现了新的峰，对照文献，可以初步推断此峰为DBT氧化产物的峰；此外，随着反应的进行，DBT的峰有逐渐降低的趋势，而氧化产物的峰并没有逐渐升高的趋势，可能原因为部分氧化产物被催化剂吸附了一部分。 
实验例11甲醇萃取前后油品的GC-FID色谱
将实验例10脱硫的产物一部分进行甲醇萃取，另一部分不用甲醇萃取，分别进行GC测定，结果如图11a及11b所示，由图可知： 
经甲醇处理后，保留时间为13.743处的峰消失，可以确定氧化产物为强极性物质。 
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本 发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。 

Claims (10)

1.一种分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，其特征在于，
所述希夫碱为salen，所述Cu-Co希夫碱配合物的结构式为：
其中M=Cu或Co，其单分子封装在分子筛的空腔内。
2.根据权利要求1所述的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，其特征在于，
其XRD光谱在2θ角为10.2°、11.9°、15.6°三个晶面（220）、（211）和（331）位置处有衍射峰，优选如图3的曲线c所示；和/或
其差热分析图在120℃附近（50～180℃）存在一强峰，在420℃附近（360～470℃）存在一宽峰；和/或
其热重曲线在200℃以下急剧下降，200℃时失重率为90%，在200～800℃缓慢下降，800℃时失重率为83%优选其热重-差热图如图5a所示。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，其特征在于，
其紫外-可见光谱在228nm、280nm和371nm位置附近有吸收峰，优选如图2曲线b所示；和/或
其红外光谱在波数为1000cm-1处有尖锐强峰，在波数为1600cm-1处有一宽弱峰，优选如图1曲线c所示。
4.根据权利要求1至3之一所述的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）希夫碱型salen配体的制备：按照摩尔比（2～3）:1分别称取水杨醛和乙二胺，将称量好的水杨醛和乙二胺分别溶于乙醇或其水溶液中，制成水杨醛溶液和乙二胺溶液，再向上述水杨醛溶液中滴加乙二胺溶液，在30～70℃恒温下搅拌，室温静止后真空抽滤，滤饼经乙醇或其水溶液洗涤，并用乙醇或其水溶液重结晶，干燥，制得希夫碱型salen配体；
（2）(Cu-Co)Y双金属离子交换型分子筛的合成：称取300～700℃活化的NaY分子筛，在惰性气体保护下，分别加入可溶性铜盐和可溶性钴盐的混合溶液中，70～100℃下回流搅拌后过滤，再用水洗涤至无色，真空干燥，得到(Cu-Co)Y型分子筛；
（3）(Cu-Co)(salen)/Y催化剂的合成：将步骤（2）中制备的(Cu-Co)Y型分子筛与步骤（1）制备的希夫碱型salen配体按重量比为（4～10）:1在惰性气体保护下混合均匀，继续在120～200℃熔融密闭状态下进行反应，反应得到固体在索式抽提器中洗涤至无色，然后在NaCl溶液中加热回流8～20h后过滤，再用水洗涤，将得到固体真空干燥，即得(Cu-Co)(salen)/Y催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，在30～70℃恒温下搅拌1～5h，40～80℃条件下干燥5～24h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中，NaY分子筛在300～700℃活化2～8h，70～100℃下回流搅拌10～48h后过滤，再用40～80℃的水洗涤至无色，在80～150℃真空干燥3～10h；所述惰性气体选自：氮气、氦气、氖气、氩气和氙气，优选为氮气；
所述可溶性铜盐选自：Cu(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(Ac)2、Cu(Ac)2·H2O、CuCl2和CuCl2·2H2O，优选Cu(Ac)2和Cu(Ac)2·H2O，更优选Cu(Ac)2·H2O；
所述可溶性钴盐选自：Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2、Co(Ac)2·4H2O、CoCl2和CoCl2·6H2O，优选Co(Ac)2和Co(Ac)2·4H2O，更优选为Co(Ac)2·4H2O；
所述可溶性铜盐与可溶性钴盐混合液中Cu2+和Co2+的摩尔比为（10～1）:（1～10）。
7.根据权利要求4至6之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤（3）中，反应得到固体在索式抽提器中分别用二氯甲烷、丙酮和乙腈洗涤至无色，然后在0.5～3mol/L的NaCl溶液中加热回流8～20h后过滤，再用水洗涤至滤液中无Cl—，将得到固体在80～150℃下真空干燥4～10h。
8.根据权利要求4至7之一所述的方法制备的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物。
9.一种分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照权利要求1至3之一所述的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的重量与FCC汽油的体积比为1g:（1～200mL）将上述两者混合，置于密闭容器中，在80～120℃下搅拌；
（2）向上述反应体系中通入氧气，进行反应；
（3）将（2）反应结束后的体系过滤分离，将分离得到的催化剂洗涤；
（4）将（3）中分离得到的油相萃取，得到低硫汽油。
10.根据权利要求9所述的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的使用方法，其特征在于，
步骤（2）中所述氧气通入的流量为20～100mL/min，反应时间为30～600min；
步骤（3）中所述洗涤所用溶剂为乙醇或其水溶液；
步骤（4）中萃取所用溶剂为甲醇、水或甲醇的水溶液。
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