CN109504426A - 一种非水相油品深度脱硫装置及脱硫工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非水相油品深度脱硫装置及脱硫工艺,所述工艺包括向脱硫装置中加入油品,向油品中通入气体氧化剂,在催化剂的作用下,在设定的反应条件下进行氧化脱硫反应。本发明不仅避免了油水两相在催化氧化油品脱硫中的乳化现象,而且实现了使用分子氧仿生催化可将油品含硫量降低到10ppm以下深度脱硫的绿色工艺。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域,尤其涉及一种非水相油品深度氧化脱硫装置及脱硫工艺。
背景技术
目前,开采的原油呈现高硫化、重质化等特点。含硫油品燃烧是大气污染的主要来源之一,生成的SO2会形成酸雨腐蚀建筑物;使用时,汽柴油燃烧产生的硫化物会使得汽车尾气三效催化剂失活,腐蚀损害汽车发动机,造成汽车氮氧化合物和CO排放超标,加速环境问题的恶化。含硫的油品在存储和运输过程中,油品中含硫有机物对容器、管道、塔器等造成腐蚀损害作用;近几年,国家对成品油含硫量有了严格规定,2017年国Ⅴ标准要求汽柴油含硫量要<10ppm,油品脱硫越来越受到国家和社会的广泛关注。
油品脱硫工艺中加氢脱硫是应用范围最广且最成熟的油品脱硫技术。加氢脱硫法主要是在高温高压的条件下,向油品和催化剂的反应器中加入大量的纯净氢气,在催化剂的作用下,将油品中的有机硫转化为无机硫(通常为硫化氢)和不含硫的有机物,然后再使用脱除无机硫的方法去除油品中有机硫。但是,该技术一般要求在高温高压下才能进行,反应设备要求高,条件苛刻,导致加氢成本也相对较高。
氧化脱硫技术凭借着清洁、节能、无污染的特点,引起广泛的关注。目前,工业化的CED(选择性氧化/萃取脱硫)工艺是由美国Petro Star公司开发的氧化脱硫工艺,最终能将含硫量4000ppm柴油降低到10-70ppm左右。CED工艺的脱硫机理在于:硫原子的d层电子轨道使其很容易氧化成亚砜和砜,氧原子的加入使硫原子增加了偶极距,增加了硫化物在极性溶剂中的溶解度。利用极性溶剂与砜的相似相溶原理,萃取出燃料油中的砜和少量的极性化合物,从而获得两股物流:脱硫抽余相(抽余油和少量溶剂)和高含硫抽出相(大量溶剂和高含硫抽出油),抽余油中仍残留少量的有机硫化物,必须经过进一步吸附精制,才能得到精制油。
工业上CED氧化脱硫工艺是应用过氧乙酸作为氧化剂,氧化脱除汽柴油中的难降解的噻吩类有机硫。在实验室条件下,Uttam Maity等人用过氧化氢作为氧化剂,进行氧化脱硫实验并取得一定效果。现有的油品氧化脱硫大多选用过氧化氢等液体氧化剂,在搅拌式反应釜中进行多相催化氧化反应,此类装置有着明显的缺陷:反应过程中体系会有分层和乳化现象,极大减小相间接触面积和传质速率;另外搅拌桨作为混合体系方式,一则占用反应器体积、成本增加,二则三相体系进行的宏观方面混合效果受到很大限制。此类体系反应结束后存在复杂的催化剂分离过程,这就无形中增加了反应操作时长和操作成本,难以在大处理量条件下稳定运行。
因此,亟待开发一种对反应设备要求不高、反应条件温和、安全可靠、反应周期短、反应效率高、便于操控且成本较低的一种绿色深度脱硫工艺。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,提供了一种以分子氧为氧化剂,希夫碱为催化剂的分子氧氧化油品深度脱硫方法。通过气体分布装置将气体氧化剂充分分散,在反应器中填料的切割作用下,将流体分散成不同尺度微元,扩大宏观对流混合扩散效应,促进气相和液相微元在微观范围内的对流扩散,强化了脱硫体系中催化剂与气相氧化剂及液相油品的三相反应,提高了脱硫体系中的多尺度传质效率。本脱硫工艺不仅避免了油水两相催化氧化油品脱硫体系中的乳化现象,而且实现使用分子氧仿生催化可将油品含硫量降低到10ppm以下深度脱硫的绿色工艺,从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下技术方案:
(1)一种非水相油品深度脱硫工艺,其中,所述工艺包括向脱硫装置中加入油品,向油品中通入气体氧化剂,在催化剂的作用下,在设定的反应条件下进行氧化脱硫反应;
所述氧化剂为氧气或空气;
所述催化剂为负载型席夫碱金属配合物,优选为负载型席夫碱Co金属配合物;所述席夫碱由水杨酸或其衍生物与环己二胺或邻苯二胺缩合而成,其分子中水杨酸或其衍生物部分与环己二胺或邻苯二胺部分的摩尔比为2:1。
(2)一种油品深度脱硫装置,所述脱硫装置包括反应器1、供气系统和温控系统,其中,
所述反应器1包括上下两端可进行气体/液体流通的腔体,腔体下部设进气口11和进料口13,腔体上部设第一排气口12和第一出料口14,腔体内部盛装物料,腔体外壁为夹层结构,夹层中通有与反应器1的腔体进行热交换液体导热介质;
所述供气系统提供和传输气体氧化剂,包括管道连接的气源和进气泵2,优选还包括气体流量计3,供气系统通过管道与反应器1的进气口11连通,使气体氧化剂由下至上通过油品;
所述温控系统包括恒温容器4和温度传感器5,通过管道将恒温容器4与反应器1的外壁夹层连通,形成循环系统,其采用温度传感器5监控液体导热介质的温度,并通过设在管道上的循环泵6向反应器1外壁夹层提供设定温度的液体导热介质;
所述脱硫装置还包括三相分离系统,三相分离系统包括三相分离器7和气体冷凝系统,三相分离器7的下端接口嵌入位于反应器1顶端的第一排气口12内,与反应器1连通;气体冷凝系统包括冷凝管8和低温控制系统,冷凝管8将气体中的油品成分进行冷凝,低温控制系统通过管道与冷凝管8连通,向冷凝管8传送低温冷凝介质,使冷凝管8温度维持低温。
根据本发明提供的一种非水相油品深度脱硫装置及脱硫工艺,具有以下有益效果:
(1)本发明解决了传统搅拌式反应釜以过氧化氢脱硫体系氧化脱硫装置存在的弊端,气体分布装置和内构件填装分别从宏观和微观多尺度促进了反应过程中的传质混合效应,同时填料还起到碎裂气泡和固定催化剂颗粒的作用,大幅增大相间接触面积和传质速率,同时扩大气相进料范围。
(2)三相分离器实时过滤出口物料,彻底解决相分离带来的操作时间和操作成本。
(3)本发明中的脱硫反应装置有操作方便、条件温和、床层压降小,而且操作弹性大,不易受到进料量变化影响的优势。实验结果表明,在设定的反应条件下能够深度脱除二苯并噻吩等噻吩类有机硫。
附图说明
图1示出本发明中深度脱硫装置;
图2示出反应器底部加装的气体分布装置以及反应器内部的内构件为多孔筛板时的结构示意图;
图3示出本发明一种优选实施方式中砂芯式分离器的结构示意图
图4示出本发明一种优选实施方式中砂芯筛板结构示意图;
图5示出本发明一种优选实施方式中自重式分离器的结构示意图;
图6示出填料使用对脱硫效果的影响;
图7示出反应温度对脱硫效果的影响;
图8示出催化剂用量对脱硫效果的影响;
图9示出有机硫含量对脱硫效果的影响。
附图标号说明:
1-反应器;
11-进气口;
12-第一排气口;
13-进料口;
14-第一出料口;
15-气体分布装置;
16-内构件;
2-进气泵;
3-气体流量计;
4-恒温容器;
5-温度传感器;
6-循环泵;
7-三相分离器;
71-砂芯式分离器;
711-砂芯筛板;
7111-凹槽;
712-第二出料口;
713-第二排气口;
72-自重式分离器;
721-锥体分离板;
722-第三出料口;
723-第三排气口;
724-环形键;
8-冷凝管;
9-冷阱。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在本发明中,需要说明的是,术语“连接”、“安装”等可以做广义理解,例如,可以是活接、直接等机械连接,也可以是通过其他媒介相连。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据实际情况理解这些术语在本发明中的含义。
本发明人经过研究发现,现有技术中的常用油品脱硫工艺如加氢脱硫存在反应设备要求高,条件苛刻,加氢成本较高的缺陷,而作为其改进的CED氧化脱硫工艺中,由于水相的加入会有分层和乳化现象,且相间混合效果受到影响。因而,为消除上述方法的缺陷,本发明提供了一种非水相油品深度氧化脱硫工艺,该工艺包括向油品中通入气体氧化剂,以具有活化氧化剂的仿生材料为催化剂,在设定的反应条件下进行氧化脱硫反应。
本发明中,气体氧化剂为含氧气体,包括氧气和空气,其有效成分分子氧进入油品后,在催化剂的催化作用下,氧化无机硫如硫化氢,生成固体硫单质,容易分离去除;与有机硫如硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩进行氧化反应,将硫醇或硫醚中的硫元素氧化成硫酸根,噻吩类有机硫氧化成砜,然后通过溶剂萃取脱除油品中的砜或硫酸。
在氧化过程中,气体氧化剂的加入避免了水相氧化剂所带来的体系分层和乳化现象;不必通过搅拌桨作为混合体系方式,采用措施将气体分割成小气泡通入体系,即可实现气液两相的有效混合;反应结束后催化剂分离简单;同时以氧气或空气作为氧化剂,成本较低。
本发明中,由于采用分子氧作为气体氧化剂,氧化脱硫的催化剂必然与传统氧化脱硫反应所用的催化剂不同。本发明人经过大量研究和实验,发现采用过渡金属配合物,尤其是席夫碱金属配合物,可有效促进分子氧的氧化过程。
氧分子是基态为三线态的顺磁分子,而氧化底物一般为抗磁性物质,两者间存在自旋禁阻的问题。氧化反应中应用氧气的前提是氧分子活化。活化氧分子的有效途径之一就是氧气分子与过渡金属化合物结合,通过金属中心的电子转移来活化氧气分子。席夫碱金属配合物能够可逆结合氧分子,其配位空穴能够与氧气结合形成过氧金属配合物或超氧金属配合物。氧气与含过渡金属的催化剂结合后,电子向氧分子转移,氧分子O—O键长被拉伸,使得氧分子上的负电荷增多,从而被活化。
由于席夫碱金属配合物在使用过程中容易形成二聚或多聚配合物,使其失去继续载氧功能,同时席夫碱金属配合物也容易发生自降解作用。为解决该问题,选择合适的载体负载席夫碱金属配合物,所述载体选自分子筛、活性碳、凹凸棒石。利用席夫碱金属配合物具有优秀的载氧释氧功能,制备出具有优良氧合性能和催化性能的负载型席夫碱金属配合物。席夫碱金属配合物催化剂制备简单、原料廉价易得、氧合性能好,有利于推广使用。
在本发明中,所述催化剂为负载型席夫碱Co金属配合物,所述席夫碱为醛和胺缩合而成,优选由水杨酸或其衍生物(如邻叔丁基水杨醛)与环己二胺或邻苯二胺缩合而成,其分子中水杨酸或其衍生物部分与环己二胺或邻苯二胺部分的摩尔比为2:1。
为更好的实施分子氧氧化脱硫工艺,本发明还提供了一种深度脱硫装置,如图1所示,所述装置包括反应器1、供气系统和温控系统,其中,
所述反应器1包括上下两端可进行气体/液体流通的腔体,腔体下部设进气口11和进料口13,腔体上部设第一排气口12和第一出料口14,腔体内部盛装物料,腔体外壁为夹层结构,夹层中通有与反应器1的腔体进行热交换的液体导热介质;其中,所述液体导热介质可以是水、无机盐溶液、硅油等。
所述供气系统提供和传输气体氧化剂,通过管道与反应器1的进气口11连通,使气体氧化剂由下至上通过油品,增加脱硫反应时间;优选地,供气系统包括气源(如氧气瓶)和进气泵2,优选还包括气体流量计3,气体流量计3实时监测气体氧化剂的流量,使脱硫反应进气量可控。
所述温控系统包括恒温容器4和温度传感器5,通过管道将恒温容器4与反应器1的外壁夹层连通,形成循环系统,其采用温度传感器5监控液体导热介质的温度,并通过设在管道上的循环泵6向反应器1外壁夹层提供设定温度的液体导热介质;
优选地,温控系统将液体导热介质传输至反应器1的外壁夹层的下部,并从外壁夹层的上部将液体导热介质回收。
在本发明中,如图2所示,所述反应器1的底部加装气体分布装置15,所述气体分布装置15横向设置于进气口11和进料口13之间,使气体氧化剂由进气口11进入反应器1后,通过气体分布装置15上分布的气孔分割成细小的气泡,以小气泡的形式通入由进料口13流入的油品中。气体分布装置15与反应器1连接成一体结构,起到承接整体反应体系的作用。
在一种优选的实施方式中,气体分布装置15选用砂芯曝气板或多孔筛板,优选为砂芯曝气板。
在进一步优选的实施方式中,所述气体分布装置15上的气孔孔径为0.5~30微米,其中3~10微米的气孔不少于总气孔量的75%。
此时,气体氧化剂通过气体分布装置15后,形成微纳米气泡,这些气泡具有比表面积大、高界面Zeta电位等优势,能够稳定存在较长时间,大大提高了气液传质速率。
在本发明中,催化剂为小粒径固体颗粒,在气体催化剂的作用下,悬浮在油品中,尤其是在气流的带动下,催化剂在反应器中移动,可充分与油品混合,强化颗粒表面对有机硫吸附以促进氧化反应;该粒径的颗粒在具有较大比表面的同时,便于通过过滤或离心方式分离。
在本发明中,反应器1内部还加装内构件16,内构件16是非油溶性惰性填料或者横向安装的多孔筛板,主要作用是与气流流体碰撞产生涡旋,将气泡碎裂,实现微观范围内微元混合,具体作用示意如图2所示。
在一种优选的实施方式中,在内构件16是非油溶性惰性填料时,所述填料为金属或者玻璃填料,选自波纹填料、弹簧填料中一种或其组合。
波纹填料由数个相互平行叠加的波纹片组成,其表面可形成极薄的液膜的湍动及气流的倾斜曲折通道,能促进气流但又不遮挡气流。波纹填料整体呈圆柱状,直径为8mm~12mm,高度5mm~10mm。
所述弹簧填料直径4mm~6mm,长度10~16mm。
填料的填充高度为油品高度的1/3~1/1,充分增加油品的表面积,提高气液传质效果。
在另一种优选的实施方式中,多孔筛板上分布的孔道的孔径为0.5mm~6mm,且在反应器1中每隔0.5m~1m设置一层多孔筛板,在破碎气泡的同时,不对体系的压力造成过大的影响。
上述尺寸的填料及设置高度的多孔筛板,可有效破碎气泡,增加气流和液流的湍流程度,促进混合;油品在填料表面可能形成液膜,增大液体表面积,进一步起到促进气液传质的作用。
在进一步优选的实施方式中,在多孔筛板的非孔道区域放置填料,分散填料的堆积,在反应器1不同高度均可有效促进气液混合传质效率,形成多反应热点区段。
本发明中,所述脱硫装置还包括三相分离系统,三相分离系统包括三相分离器7,所述三相分离器7设置在反应器1顶部,与反应器连通,用于气体-油液-催化剂固体的分离。
在本发明中,反应器1的第一出料口14设置为上部侧端开口,第一排气口12设置为反应器1的顶端向上开口,三相分离器7的下端接口嵌入反应器1顶端第一排气口12,与反应器1连通。
其中,所述三相分离器7可为砂芯式分离器71或自重式分离器72。
在一种优选的实施方式中,如图3所示,所述砂芯式分离器71包括腔体、砂芯筛板711、第二出料口712和第二排气口713,所述砂芯筛板711位于砂芯式分离器71的腔体下端,截留油品中的固体并使气液两相物料进入腔体内部,油品通过设置在砂芯式分离器71的上部侧面的第二出料口712输出,气体由开设在砂芯式分离器71顶端向上开口的第二排气口713排出。
进一步地,砂芯筛板711朝向反应器1的一面固定有滤膜,在使用不同粒径的催化剂时,可通过改变滤膜的孔径进行固液分离,避免频繁更换砂芯筛板711或固体颗粒堵塞砂芯筛板711。
更进一步的,如图4所示,砂芯筛板711朝向反应器1的一面设置固定滤膜的凹槽7111,所述凹槽7111为靠近砂芯筛板711边缘的环形槽体,通过可套设在凹槽7111的环形固定件将滤膜贴附在砂芯筛板711的表面。环形固定件可为金属环,金属环两端通过螺栓等固定装置连接成闭合环状。
在另一种优选的实施方式中,如图5所示,所述自重式分离器72包括腔体、锥体分离板721、第三出料口722和第三排气口723。该腔体优选为中心对称腔体。所述锥体分离板721以两端开口的圆锥台的锥面状固定在腔体内,锥体分离板721的数目为两个或多个(即两个以上,以达到较好的固液分离效果为准),且由下至上呈级状排列,每个锥体分离板721的下端开口大于其上端开口且下端开口边缘与腔体内壁存在间距,同时,位于下方的锥体分离板721的上端开口落入其邻近的上方锥体分离板721的下端开口内。
优选地,由下至上,各锥体分离板721的开口角度(圆锥角角度)逐渐减小,且各锥体分离板721的上端开口与自重式分离器72中轴线的距离逐渐减小,抑制固体催化剂的上升。
同时,锥体分离板721通过条状连接杆固定在前体内壁上,条状连接杆不影响固体催化剂的下落。
当油品、固体催化剂和气体由反应器1进入自重式分离器72后,固体催化剂接触锥体分离板721的下表面,阻挡其上升,或者在重力的作用下落在锥体分离板721的上表面,位于上方的锥体分离板721上、下表面附着的固体催化剂滑落在其下方的锥体分离板721的上表面上,依次传递,最后,附着在最下方的锥体分离板721上下表面的固体催化剂慢慢滑下,重新落入反应器1中。
锥体分离板721的锥面状设计,使得固体催化剂沿腔体边缘回落入反应器1中,不受进入三相分离器中的上升流体的冲击。
进一步地,自重式分离器72腔体内壁上还设置有环形键724,所述环形键724为环绕腔体内壁且向腔体内部凸出的环形键体,其与锥体分离板721存在设定距离,且与锥体分离板721配合作用,以阻挡进入到腔体内边缘区域的气泡或固体催化剂。
优选地,所述环形键724的个数为两个至与锥体分离板721相同数目个,由于下方的流体上升速度大于上方的,环形键724优先与位于下方的锥体分离板721相配合使用。
优选地,如图5所示,所述环形键724的纵向截面为三角形,三角形的一边贴在内腔壁面上,优选最下方的环形键724为三角形的最长边与内腔壁面相贴,其上各环形键724为三角形的最短边与内腔壁面相贴,此种设定使得固体催化剂可稳定、流畅的由最下方的环形键724落入反应器1,同时上方的各环形键724由于较长的凸出长度,更有利于截留气体和固体催化剂。
更优选地,最下方的锥体分离板721的板面伸向与其对应的环形键724的上斜面,其他存在对应环形键724的锥体分离板721,其板面伸向并进入对应的环形键724的下侧方。
由上述可知,反应器1上设有第一出料口14,三相分离器上设有第二出料口712或第三出料口722,在不同的生产状况下通过不同的出料口排出油品。在不连续脱硫工艺中,可采用第一出料口14排出油品,然后通过过滤或离心等分离固体催化剂;在连续脱硫工艺中,需要采用三相分离器分离出油品,此时油品由第二出料口712或第三出料口722排出。
本发明中,油品在设定温度下脱硫,若温度高于常温,气体由反应器1或者三相分离器的排气口排出时会携带油品成分,造成油品损失。因此,脱硫装置的三相分离系统中还包括气体冷凝系统,如图1所示,所述气体冷凝系统包括冷凝管8和低温控制系统,所述冷凝管8将气体中油品成分进行冷凝,所述低温控制系统使冷凝管8温度处于低温。
进一步地,冷凝管8内设置有螺旋管道,螺旋管道与冷凝管外壁间通有低温冷凝介质,气体进入螺旋管道后,油品中成分冷凝回流到液体体系中;低温控制体系包括冷阱9,其通过管道与冷凝管8连通,向冷凝管8传送低温冷凝介质。
在一种实施方式中,若脱硫装置中无三相分离器7,冷凝管8的下端接口与反应器1的第一排气口12相连;
若脱硫装置中设置三相分离器7,冷凝管8的下端接口与三相分离器7的第二排气口713或第二排气口723相连。
在本发明中,可将多个脱硫装置联用形成多级脱硫装置,第一级脱硫装置上的出料口(第一出料口、第二出料口或第三出料口)连接第二级反应器的进料口,第二级脱硫装置上的出料口连接第三级反应器的进料口,依次连接,通过在每个反应器内进行较短时间的反应、多级反应器联用,有效实现高效脱硫。
本发明中脱硫装置可实现反应条件如反应温度、压力、用料量的精确可控。
本发明中,在氧化脱硫反应中,油品和催化剂的用量比为100体积份:(0.4~1.2)重量份,若以1mL为1体积份,则1g相当于1重量份。油品与催化剂的用量比对脱硫率和脱硫速率至关重要,若油品和催化剂的用量比大于100体积份:0.4重量份,催化剂的用量少,氧化脱硫速率较低,反应时间长,有机硫残存量较多;若油品和催化剂的用量比小于100体积份:1.2重量份,反应速率较快,可有效进行脱硫反应,但反应速率不会随催化剂的增加而有较大的提高,同时增大催化剂分离负担。
本发明中,氧化脱硫反应中,含硫分子的浓度与催化剂的用量比为(100~500)个单位浓度:(0.4~1.2)重量份,若以1ppm为1个单位浓度,则1g相当于1重量份。在设定温度和设定体积的油品中,有机硫的浓度低,催化剂催化脱硫的速率高且最终的脱硫率甚至接近100%,但有机硫的浓度与催化剂的用量比大于500个单位浓度:0.4重量份时,反应速率较低,在短时间内,脱硫率低,不能满足产业化需求。
本发明中,氧化脱硫反应中,反应温度为60~120℃,反应时间为1~5h。反应温度必然影响反应速率,在温度小于60℃时,反应时间长,影响脱硫效率;若温度大于120℃时,反应温度较高,在催化剂用量确定的情况下,反应速率不会得到较大的提升,同时过高的脱硫温度高于正辛烷的沸点,从而降低了油品中正辛烷的含量。
实施例
实施例1催化剂的制备
将NaY分子筛在500℃空气气氛下活化4h,去除分子筛中杂质和积碳,得到活化NaY分子筛。
在90℃、N2氛围下,0.1mol/L CoCl2溶液与活化NaY分子筛按照1:10的固液比充分搅拌回流24h,过滤并用蒸馏水洗涤滤饼数次,直至滤液中不存在有氯离子,将滤饼110℃真空干燥12h,得到浅粉色CoY分子筛。
常温常压下,水杨醛和乙二胺在以摩尔比为2:1反应,水杨醛溶于乙醇中加入三孔烧瓶中,以滴加方式将溶于乙醇溶液的乙二胺加入三口烧瓶中,有大量黄色沉淀析出,50℃恒温搅拌2h,真空抽滤,滤饼用乙醇洗涤,60℃真空干燥12h得到亮黄色salen配体。
在N2氛围下,将12.5g CoY与2g salen配体混合均匀,150℃熔融密闭状态下反应,得到的深褐色固体用丙酮洗涤至无色,经NaCl溶液(1mol/L)在90℃的条件下冷凝回流12h,经蒸馏水洗涤,直至滤液的中不再有氯离子为止,固体在110℃下真空干燥12h,得到Co(salen)Y固体仿生催化剂。催化剂为小粒径固体颗粒。
实施例2脱硫处理
采用深度脱硫装置进行油品脱硫,脱硫装置如图1所示。
温控系统设定反应器的温度100℃,控制低温冷阱为0℃左右,空气经砂芯曝气板进入反应器,将200ppm二苯并噻吩模拟油从液相进料口进入反应器。将0.8g Co(salen)Y加入反应体系中,空气气速100mL/min,模拟油体积取100mL。反应器中添加100mL玻璃弹簧填料,使得料液全部进入填料中,其中,单个填料的直径4mm~6mm,长度10~16mm。常压下反应4h,反应过程后取样,样品过滤用气相色谱分析计算脱硫率为97.91%。脱硫率=(初始二苯并噻吩量-反应后二苯并噻吩量)/初始二苯并噻吩量。
实施例3脱硫处理
脱硫装置与实施例2一致。
温控系统设定反应器的温度60℃,控制低温冷阱为0℃左右,空气经砂芯曝气板进入反应器,将500ppm二苯并噻吩模拟油从液相进料口进入反应器。将0.8g Co(salen)Y加入反应体系中,空气气速100mL/min,模拟油体积取100mL。常压下反应4h,反应过程后取样,样品过滤用气相色谱分析计算脱硫率为35.42%。
实施例4脱硫处理
脱硫装置与实施例2一致。
温控系统设定反应器的温度80℃,控制低温冷阱为0℃左右,空气经砂芯曝气板进入反应器,将500ppm二苯并噻吩模拟油从液相进料口进入反应器。将0.8g Co(salen)Y加入反应体系中,空气气速100mL/min,模拟油体积取100mL。常压下反应4h,反应过程后取样,样品过滤用气相色谱分析计算脱硫率为58.33%。
实施例5脱硫处理
脱硫装置与实施例2一致。
温控系统设定反应器的温度100℃,控制低温冷阱为0℃左右,空气经砂芯曝气板进入反应器,将500ppm二苯并噻吩模拟油从液相进料口进入反应器。将0.8g Co(salen)Y加入反应体系中,空气气速100mL/min,模拟油体积取100mL。常压下反应4h,反应过程后取样,样品过滤用气相色谱分析计算脱硫率为76.96%。
实施例6脱硫处理
脱硫装置与实施例2一致。
温控系统设定反应器的温度100℃,控制低温冷阱为0℃左右,空气经砂芯曝气板进入反应器,将500ppm二苯并噻吩模拟油从液相进料口进入反应器。将0.4g Co(salen)Y加入反应体系中,空气气速100mL/min,模拟油体积取100mL。常压下反应4h,反应过程后取样,样品过滤用气相色谱分析计算脱硫率为62.13%。
实施例7脱硫处理
脱硫装置与实施例2一致。
温控系统设定反应器的温度100℃,控制低温冷阱为0℃左右,空气经砂芯曝气板进入反应器,将500ppm二苯并噻吩模拟油从液相进料口进入反应器。将1.2g Co(salen)Y加入反应体系中,空气气速100mL/min,模拟油体积取100mL。常压下反应4h,反应过程后取样,样品过滤用气相色谱分析计算脱硫率为79.72%。
实施例8脱硫处理
脱硫装置与实施例2一致。
温控系统设定反应器的温度100℃,控制低温冷阱为0℃左右,空气经砂芯曝气板进入反应器,将300ppm二苯并噻吩模拟油从液相进料口进入反应器。将0.8g Co(salen)Y加入反应体系中,空气气速100mL/min,模拟油体积取100mL。常压下反应4h,反应过程后取样,样品过滤用气相色谱分析计算脱硫率为87.82%。
实施例9脱硫处理
脱硫装置与实施例2一致。
温控系统设定反应器的温度100℃,控制低温冷阱为0℃左右,空气经砂芯曝气板进入反应器,将200ppm二苯并噻吩模拟油从液相进料口进入反应器。将0.8g Co(salen)Y加入反应体系中,空气气速100mL/min,模拟油体积取100mL。常压下反应4h,反应过程后取样,样品过滤用气相色谱分析计算脱硫率为96.59%。
实施例10脱硫处理
脱硫装置与实施例2一致。
温控系统设定反应器的温度100℃,控制低温冷阱为0℃左右,空气经砂芯曝气板进入反应器,将100ppm二苯并噻吩模拟油从液相进料口进入反应器。将0.8g Co(salen)Y加入反应体系中,空气气速100mL/min,模拟油体积取100mL。常压下反应4h,反应过程后取样,样品过滤用气相色谱分析计算脱硫率为98.23%。
表1
实验例
实验例1填料的影响
对实施例2和实施例9的反应体系进行脱硫率检测,分析对比不同时间条件下脱硫率变化。检测结果见图6。
由图6可知,在1h内,使用填料的体系较不使用填料的体系有更好的脱硫效果;而通过表1可知,在合适的温度、催化剂反应条件下,反应4h后,实施例2体系的最终脱硫率略高于实施例9的体系,说明反应器内添加填料促进脱硫,尤其是可有效在脱硫初期提升脱硫率。
这样,在采用多级脱硫及多个脱硫装置联用脱硫时,可在反应器中加装填料,通过在每个反应器内进行短时间反应、多级反应器联用,有效实现高效脱硫。
实验例2反应温度的影响
对实施例3、4和5的反应体系进行脱硫率检测,分析对比不同反应温度条件下脱硫率变化。检测结果见图7。
由图7可知,在4h内经多次测定,体系的脱硫率随着温度的升高而提高,这样,在低温时,可对低浓度有机硫进行有效脱硫,在升高温度后,可对高浓度有机硫进行有效脱硫。
实验例3催化剂用量的影响
对实施例5、6和7的反应体系进行脱硫率检测,分析对比不同催化剂用量条件下脱硫率变化。检测结果见图8。
由图8可知,0.8g/100mL和1.2g/100mL用量的催化剂在短时间内(1h)即可对高含量有机硫进行有效脱硫,随后脱硫速率稍慢但持续进行;0.4g/100mL用量的催化剂在短时间内(1h)对高含量有机硫的脱硫率较低,但脱硫速率随时间延长并未明显降低,可持久促进脱硫。
实验例4有机硫含量的影响
对实施例5、8、9和10的反应体系进行脱硫率检测,分析对比不同有机硫含量条件下脱硫率变化。检测结果见图9。
由图9可知,在100℃温度下,脱硫率随有机硫含量的降低而升高,在100ppm和200ppm浓度下,脱硫率接近100%,即使在500ppm时,也可得到良好的脱硫效率。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种非水相油品深度脱硫工艺,其特征在于,所述工艺包括向脱硫装置中加入油品,向油品中通入气体氧化剂,在催化剂的作用下,在设定的反应条件下进行氧化脱硫反应。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,所述气体氧化剂为氧气或空气;
所述催化剂为负载型席夫碱金属配合物,优选为负载型席夫碱Co金属配合物;所述席夫碱由水杨酸或其衍生物与环己二胺或邻苯二胺缩合而成,其分子中水杨酸或其衍生物部分与环己二胺或邻苯二胺部分的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,所述脱硫装置包括反应器(1)、供气系统和温控系统,其中,
所述反应器(1)包括上下两端可进行气体/液体流通的腔体,腔体下部设进气口(11)和进料口(13),腔体上部设第一排气口(12)和第一出料口(14),腔体内部盛装物料,腔体外壁为夹层结构,夹层中通有与反应器(1)的腔体进行热交换的液体导热介质;
所述供气系统提供和传输气体氧化剂,包括管道连接的气源和进气泵(2),优选还包括气体流量计(3),供气系统通过管道与反应器(1)的进气口(11)连通,使气体氧化剂由下至上通过油品;
所述温控系统包括恒温容器(4)和温度传感器(5),通过管道将恒温容器(4)与反应器(1)的外壁夹层连通,形成循环系统,其采用温度传感器(5)监控液体导热介质的温度,并通过设在管道上的循环泵(6)向反应器(1)外壁夹层提供设定温度的液体导热介质。
4.根据权利要求3所述的工艺,其特征在于,所述反应器(1)的底部加装气体分布装置(15),所述气体分布装置(15)横向设置于进气口(11)和进料口(13)之间,使气体氧化剂由进气口(11)进入反应器(1)后,通过气体分布装置(15)上分布的气孔分割成细小的气泡,以小气泡的形式通入由进料口(13)流入的油品中;
优选地,气体分布装置(15)选用砂芯曝气板或多孔筛板,气体分布装置(15)上的气孔孔径为0.5~30微米,其中3~10微米的气孔不少于总气孔量的75%。
5.根据权利要求3所述的工艺,其特征在于,反应器(1)内部还加装内构件(16),内构件(16)是非油溶性惰性填料或者横向安装的多孔筛板,
所述填料为金属或者玻璃填料,选自波纹填料、弹簧填料中一种或其组合;
优选地,波纹填料直径为8mm~12mm,高度5mm~10mm;
所述弹簧填料直径4mm~6mm,长度10~16mm;
填料的填充高度为油品高度的1/3~1/1。
6.根据权利要求3所述的工艺,其特征在于,所述脱硫装置还包括三相分离系统,三相分离系统包括三相分离器(7),三相分离器(7)的下端接口嵌入位于反应器(1)顶端的第一排气口(12)内,与反应器(1)连通;
优选地,三相分离器(7)为砂芯式分离器(71)其中,
砂芯式分离器(71)包括腔体、砂芯筛板(711)、第二出料口(712)和第二排气口(713),所述砂芯筛板(711)截留油品中的固体并使气液两相进入腔体内部,油品通过设置在砂芯式分离器(71)的上部侧面的第二出料口(712)输出,气体由开设在砂芯式分离器(71)顶端向上开口的第二排气口(713)排出;
更优选地,砂芯式分离器(71)内,砂芯筛板(711)朝向反应器的一面固定有滤膜,通过设置在靠近砂芯筛板(711)边缘的环形凹槽(7111)、和可套设在凹槽(7111)内的环形固定件,将滤膜贴附在砂芯筛板(711)的表面。
7.根据权利要求6所述的工艺,其特征在于,所述三相分离器(7)为自重式分离器(72),其中,
自重式分离器(72)包括腔体、锥体分离板(721)、第三出料口(722)和第三排气口(723),锥体分离板(721)以两端开口的圆锥台的锥面状固定在腔体内,锥体分离板(721)的数目为两个或多个,且由下至上呈级状排列,每个锥体分离板(721)的下端开口大于其上端开口且下端开口边缘与腔体内壁存在间距,位于下方的锥体分离板(721)的上端开口落入其邻近的上方锥体分离板(721)的下端开口内;
优选地,自重式分离器(72)内,由下至上,各锥体分离板(721)的开口角度即圆锥角角度逐渐减小,且各锥体分离板(721)的上端开口与自重式分离器(72)中轴线的距离逐渐减小。
8.根据权利要求7所述的工艺,其特征在于,
自重式分离器(72)腔体内壁上还设置有环形键(724),所述环形键(724)向腔体内部凸出,与锥体分离板(721)存在设定距离,且与锥体分离板(721)共同作用,阻挡进入到内腔边缘区域的气泡或固体催化剂;
优选地,所述环形键(724)的个数为两个至与锥体分离板(721)相同数目个,环形键(724)优先与位于下方的锥体分离板(721)相配合使用。
9.根据权利要求6所述的工艺,其特征在于,三相分离系统中还包括气体冷凝系统,
所述气体冷凝系统包括冷凝管(8)和低温控制系统,冷凝管(8)将气体中的油品成分进行冷凝,低温控制系统通过管道与冷凝管(8)连通,向冷凝管(8)传送低温冷凝介质,使冷凝管(8)温度维持低温。
10.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,在氧化脱硫反应中,油品和催化剂的用量比为100体积份:(0.4~1.2)重量份,若以1mL为1体积份,则1g相当于1重量份;
含硫分子的浓度与催化剂的用量比为(100~500)个单位浓度:(0.4~1.2)重量份,若以1ppm为1个单位浓度,则1g相当于1重量份;
反应温度为60~120℃,反应时间为1~5h。
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CN112604320A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-06 | 青岛理工大学 | 一种预分散微纳气泡支撑液膜发生器 |
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- 2017-09-14 CN CN201710829243.XA patent/CN109504426A/zh active Pending
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