CN105503563B - 一种用含硫铱配合物催化co2加氢还原的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种用含硫铱配合物催化CO2加氢还原的方法。合成了含硫元素的取代基取代的联吡啶铱配合物，使其作为催化剂催化CO2加氢。本发明的优点是：此类型铱配合物具有良好的水溶性，催化反应无须添加有机溶剂，避免了有机溶剂带来的污染。并且首次利用硫脲烃化水解法成功合成出巯基联吡啶配体，制备工艺简单，避免了使用像硫氢化钠烃化法等对环境污染大的合成方法。提供了一种新型高效的催化CO2加氢的过渡金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及到均相催化二氧化碳加氢还原，特别涉及到一种用含硫元素铱配合物催化二氧化碳加氢还原的方法。
背景技术
化石燃料的应用释放出大量的温室气体二氧化碳，造成了严重的温室效应，已经成为世界上最受关注的环境问题。除了使用低碳或无碳燃料，从源头控制二氧化碳排放，另一个重要的消减途径就是二氧化碳的资源化利用。二氧化碳是一种丰富廉价的资源材料，采用化学方法可以将其转化为高附加值的化工原料，从而实现废物的资源化利用。并且对于改善日益严峻的环境问题也有着重要的现实意义。但是CO2的高氧化态和热力学稳定性，使其在温和条件下进行某种选择性的反应往往需要苛刻的反应条件，需要消耗大量的能量。这也限制了CO2的有效转化和利用。然而利用过渡金属配合物作为催化剂可以有效降低CO2转化反应的压力和温度。
同时，甲酸是重要的基础化工原料，本身可以作为燃料直接利用于燃料电池发电，另外它也是一种良好的液体储氢材料。因此催化CO2加氢还原制备甲酸的反应，不仅是一种实现CO2资源化利用的反应，符合当代绿色化学发展趋势，也是一种有效的储氢方式，具有一定的研究意义和应用价值。而催化CO2加氢还原制备甲酸的关键在于设计合成高效的金属配合物催化剂，在目前众多的过渡金属配合物催化剂中，带有羟基的铱配合物能够在比较温和的条件下对CO2加氢具有非常好的催化效果，并且有研究发现取代基的给电子效应可以显著提高催化活性(Wang,W.-H,et al.Energy Environ.Sci.2012,5(7),7923-7926)。氧与硫属于同一主族，具有相似的特性，且巯基(σp +＝-2.62)的给电子能力要比 羟基(σp +＝-2.32)强。因此，探究带有含硫元素取代基的过渡金属催化剂对CO2加氢的催化性能，是具有研究意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种用含硫铱配合物催化CO2加氢还原的方法。
本发明的技术方案：
一种用含硫铱配合物催化CO2加氢还原的方法，带有甲硫基取代基或巯基取代基的铱配合物作为催化剂，催化CO2加氢还原，步骤如下：
(1)KHCO3溶液的配制：配制1～2mol/L KHCO3溶液，备用；
(2)制备铱配合物催化剂储液：用步骤(1)的KHCO3溶液配制浓度为0.2mmol/L铱配合物催化剂的KHCO3溶液，惰性气体保护下，将铱配合物催化剂的KHCO3溶液在液氮中冷冻直到完全为固体；抽真空条件下，缓慢升温脱除铱配合物催化剂的KHCO3溶液中溶解的气体，重复多次；然后将处理好的铱配合物催化剂的KHCO3溶液置于惰性气体保护下存储备用；
(3)将密封好的反应釜置于水中进行气密性检查；确认反应釜密封无误后，向反应釜内充入CO2，然后释放反应釜内气体，反复三次保证反应釜内为CO2气氛；将步骤(2)配制好的铱配合物催化剂的KHCO3溶液转移至反应釜内，密封；用油泵对反应釜进行抽真空，然后补入CO2，循环三次；充入体积比为1:1的CO2和H2气体至4MPa，反应釜转速1500r/min，加热升温至反应温度70～100℃，反应36h；
(4)取反应结束后的反应溶液，旋蒸除去溶剂，加入DSS作为内标配成样品测试1HNMR，根据核磁测试结果计算HCOOK浓度和催化反应的TON。
所述的带有甲硫基取代基或巯基取代基的铱配合物的制备方法如下：
带有甲硫基取代基或巯基取代基的铱配合物
式中：R1＝SH或SMe；R2＝H2O或Cl；m和n＝1或2；X＝SO4或Cl；
步骤如下：
(1)按照摩尔比为1：2将[Cp*IrCl2]2和Ag2SO4加入去离子水中，[Cp*IrCl2]2的浓度为0.5mol/L，惰性气体保护下，40℃搅拌反应9～12h，反应结束后，低温静置，过滤，滤液旋蒸，干燥，得黄色固体产物[Cp*Ir(H2O)3]SO4；
(2)配制浓度为0.035mol/L的[Cp*Ir(H2O)3]SO4溶液，按照摩尔比1：1向其中加入配体，惰性气体保护下，40℃搅拌反应20h；反应结束后，冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸浓缩，滴加THF至析出固体，置于冰箱中低温结晶，过滤所析出晶体，干燥，所得黄色沉淀为铱的水合物；
(3)将配体溶于无水甲醇中，配体的浓度为4mmol/L，按照摩尔比1：1加入[Cp*IrCl2]2，惰性气体氛围下，50℃搅拌反应20h，反应结束后，冷却至室温，滤出沉淀；浓缩滤液，滴加乙醚至有固体析出，置于冰箱低温结晶，过滤出所析出沉淀，干燥，得黄色产物为铱的氯化物；
所述的配体为甲硫基或巯基取代的联吡啶。
所述的巯基联吡啶配体的制备方法：
(1)按照摩尔比1:3将溴化联嘧啶和硫脲加入到无水丙酮中，溴化联嘧啶浓度为0.03mol/L，惰性气体氛围下，搅拌回流20h；
(2)反应结束后，冷却至室温；过滤收集反应液中析出的乳白色固体，用 丙酮对其冲洗，干燥，得到联吡啶的异硫脲中间体；
(3)按照摩尔比1:200将步骤(2)所得固体和NaOH加入到水中，NaOH浓度为3mol/L，惰性气体氛围下，搅拌回流24h；
(4)反应结束后，冷却至室温；过滤掉不溶物质，惰性气体氛围下，用6mol/L HCl调节滤液pH至6；过滤收集所析出的黄色固体，干燥，得到粗产品；惰性气体氛围下，将粗产品加入到1mol/L NaOH溶液中，加热溶解，过滤掉不溶性物质；用HCl调节滤液pH至6，过滤收集所析出的棕黄色固体，干燥，得到巯基联吡啶配体。
所述的甲硫基联吡啶配体的制备方法：
(1)在惰性气体氛围下，按照摩尔比1：2将15％NaOH滴加到甲基异硫脲硫酸盐中，53℃搅拌反应3h；将生成的甲硫醇气体按照摩尔比3:1导入浓度为1mol/L NaH的甲醇溶液中；整个体系的末端接上甲醇的尾气吸收装置以吸收多余的甲硫醇气体；
(2)反应结束后，按照摩尔比1：20将溴化联吡啶加入到NaH的甲醇溶液中，在惰性气体氛围下，加热回流6h；
(3)反应结束后，将反应液热过滤，滤液冷却至室温后将其密封置于冰箱内低温结晶；过滤收集结出的晶体，干燥；旋蒸浓缩滤液，以体积比为5：2的石油醚/乙酸乙酯为展开剂，对浓缩液进行板层析分离，得白色固体，干燥；合并所得晶体，得甲硫基联吡啶配体。
本发明的效果和益处是此含硫元素铱配合物能在较温和的条件下可以实现CO2到甲酸的转化。该系列含硫铱配合物具有良好的水溶性，催化反应无须添加有机溶剂，避免了有机溶剂带来的污染。并且首次利用硫脲烃化水解法成功合成出巯基联吡啶配体，制备工艺简单，避免了使用像硫氢化钠烃化法等对环境 污染大的合成方法。为CO2催化加氢提供了一种新型高效的过渡金属催化剂，对CO2有效资源化利用提供了理论基础。
附图说明
图1是4,4'-(SMe)2-bpy的1H NMR谱图。
图2是[Cp*Ir(4,4'-(SMe)2-bpy)(OH2)]SO4的1H NMR谱图。
图3是4,4'-(SH)2-bpy的1H NMR谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
[Cp*Ir(4,4'-(SMe)2-bpy)(OH2)]SO4的制备并催化CO2加氢：
(1)在惰性气体氛围下，将15％NaOH(27.5mL，0.12mol)滴加到甲基异硫脲硫酸盐(16.7022g，0.06mol)中，53℃搅拌反应3h。将生成的甲硫醇气体直接导入NaH(0.8027g，0.02mol)的甲醇(20mL)溶液中。于整个体系的末端接上甲醇的尾气吸收装置以吸收多余的甲硫醇气体。
(2)反应结束后，将溴化联吡啶(0.2998g，1.0mmol)加入到NaH的甲醇溶液中，在惰性气体氛围下，加热回流6h。
(3)反应结束后，将反应液热过滤，滤液冷却至室温后将其密封置于冰箱内低温结晶。过滤收集结出的晶体，干燥。旋蒸浓缩滤液，以5:2的石油醚/乙酸乙酯为展开剂，对浓缩液进行板层析分离，得白色固体，干燥。合并所得晶体，得甲硫基取代的联吡啶产品0.2161g，产率91％。
(4)向[Cp*IrCl2]2(0.4056g，0.509mmol)、Ag2SO4(0.3145g，1.009mmol)中加入去离子水(50mL)溶解。惰性气体保护下，40℃搅拌反应。反应结束后，低温静置，过滤，滤液旋蒸，干燥，得黄色固体产物[Cp*Ir(H2O)3]SO4质量 0.4354g，产率90％。
(5)将[Cp*Ir(H2O)3]SO4(0.1750g，0.37mmol)溶于去离子水(10mL)，向其中加入4,4'-二甲硫基-2,2'-联吡啶(0.0908g，0.37mmol)，惰性气体保护下，40℃搅拌反应20h。反应结束后，冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸浓缩，滴加THF至析出固体，置于冰箱中低温结晶，过滤所析出晶体，干燥。最终得到黄色固体产物[Cp*Ir(4,4'-(SMe)2-bpy)(OH2)]SO4。
(6)配制2mol/L KHCO3溶液250mL，置于容量瓶中存储备用。将2.8mg催化剂[Cp*Ir(4,4'-(SMe)2-bpy)(OH2)]SO4，KHCO3溶液20mL，配制浓度为0.2mmol/L铱配合物催化剂的KHCO3溶液，惰性气体保护下，将铱配合物催化剂溶液在液氮中冷冻直到完全为固体。抽真空条件下，缓慢升温脱除铱配合物催化剂溶液中溶解的气体。重复该步骤多次，然后将处理好的铱配合物催化剂溶液置于惰性气体保护下存储备用。
(7)将密封好的反应釜置于水中进行气密性检查。确认反应釜密封无误后，向反应釜内充入CO2，然后释放釜内气体，反复三次以保证釜内为CO2气氛。将步骤(6)配制好的铱配合物催化剂溶液转移至反应釜内，将釜密封。用油泵对釜进行抽真空，然后补入CO2，循环三次此气体置换步骤。充入比例为1:1的CO2和H2气体4MPa，转速1500r/min，加热升温至反应温度100℃，反应36h。
(8)取2mL反应结束后的反应溶液，旋蒸除去溶剂，加入定量的DSS作为内标配成样品测试1H NMR，根据核磁测试结果计算HCOOK浓度和催化反应的TON。
表1[Cp*Ir(4,4'-(SMe)2-bpy)(OH2)]SO4催化CO2加氢的HCOOK浓度和TON
实施例2：
[Cp*Ir(4,4'-(SH)2-bpy)Cl]Cl的制备并催化CO2加氢：
(1)将溴化联嘧啶(0.1026g，0.33mmol)和硫脲(0.0752g，0.99mmol)加入到无水丙酮(10mL)中，惰性气体氛围下，搅拌回流20h。
(2)反应结束后，冷却至室温；过滤收集反应液中析出的乳白色固体，用丙酮对其冲洗，干燥，得到联吡啶的异硫脲中间体0.1274g，产率83.6％。
(3)将步骤(2)所得固体(0.1708g，0.37mmol)和NaOH(2.9671g，74mmol)加入到去氧水(30mL)中，惰性气体氛围下，搅拌回流24h。
(4)反应结束后，冷却至室温；过滤掉不溶物质，惰性气体氛围下，用6mol/L HCl调节滤液pH至6。过滤收集所析出的黄色固体，干燥，得到粗产品。惰性气体氛围下，将粗产品加入到1mol/L NaOH溶液中，加热溶解，过滤掉不溶性物质。用HCl调节滤液pH至6，过滤收集所析出的棕黄色固体，干燥，得到巯基取代的联吡啶产物0.0437g，产率54.3％。
(5)将4,4'-二巯基-2,2'-联吡啶配体(0.0219g，0.1mmol)溶于无水甲醇(25mL)中，再加入[Cp*IrCl2]2(0.0405g，0.05mmol)，惰性气体氛围下，50℃搅拌反应20h，反应结束后，冷却至室温，滤出沉淀。浓缩滤液，滴加乙醚至有固体析出，置于冰箱低温结晶，过滤出所析出沉淀，干燥，得到黄色固体产物[Cp*Ir(4,4'-(SH)2-bpy)Cl]Cl。
(6)配制催化剂的KHCO3溶液并进行脱氧处理，同实施例1步骤(6)。
(7)用配制好的铱配合物催化剂在反应釜内进行CO2加氢，同实施例1步骤(7)。
(8)取2mL反应结束后的反应溶液，旋蒸除去溶剂，加入定量的DSS作为内标配成样品测试1H NMR，根据核磁测试结果计算HCOOK浓度和催化反应的TON。
Claims (1)
1.一种用含硫铱配合物催化CO2加氢还原的方法，其特征在于，带有甲硫基取代基或巯基取代基的铱配合物作为催化剂，催化CO2加氢还原，步骤如下：
(1)KHCO3溶液的配制：配制1～2mol/L KHCO3溶液，备用；
(2)制备铱配合物催化剂储液：用步骤(1)的KHCO3溶液配制浓度为0.2mmol/L铱配合物催化剂的KHCO3溶液，惰性气体保护下，将铱配合物催化剂的KHCO3溶液在液氮中冷冻直到完全为固体；抽真空条件下，缓慢升温脱除铱配合物催化剂的KHCO3溶液中溶解的气体，重复多次；然后将处理好的铱配合物催化剂的KHCO3溶液置于惰性气体保护下存储备用；
(3)将密封好的反应釜置于水中进行气密性检查；确认反应釜密封无误后，向反应釜内充入CO2，然后释放反应釜内气体，反复三次保证反应釜内为CO2气氛；将步骤(2)配制好的铱配合物催化剂的KHCO3溶液转移至反应釜内，密封；用油泵对反应釜进行抽真空，然后补入CO2，循环三次；充入体积比为1:1的CO2和H2气体至4MPa，反应釜转速1500r/min，加热升温至反应温度70～100℃，反应36h；
(4)取反应结束后的反应溶液，旋蒸除去溶剂，加入DSS作为内标配成样品测试1H NMR，根据核磁测试结果计算HCOOK浓度和催化反应的TON；所述的带有甲硫基取代基或巯基取代基的铱配合物的制备方法如下：
带有甲硫基取代基或巯基取代基的铱配合物
式中：R1＝SH或SMe；R2＝H2O或Cl；m和n＝1或2；X＝SO4或Cl；
步骤如下：
(1)按照摩尔比为1：2将[Cp*IrCl2]2和Ag2SO4加入去离子水中，[Cp*IrCl2]2的浓度为0.5mol/L，惰性气体保护下，40℃搅拌反应9～12h，反应结束后，低温静置，过滤，滤液旋蒸，干燥，得黄色固体产物[Cp*Ir(H2O)3]SO4；
(2)配制浓度为0.035mol/L的[Cp*Ir(H2O)3]SO4溶液，按照摩尔比1：1向其中加入配体，惰性气体保护下，40℃搅拌反应20h；反应结束后，冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸浓缩，滴加THF至析出固体，置于冰箱中低温结晶，过滤所析出晶体，干燥，所得黄色沉淀为铱的水合物；
(3)将配体溶于无水甲醇中，配体的浓度为4mmol/L，按照摩尔比1：1加入[Cp*IrCl2]2，惰性气体氛围下，50℃搅拌反应20h，反应结束后，冷却至室温，滤出沉淀；浓缩滤液，滴加乙醚至有固体析出，置于冰箱低温结晶，过滤出所析出沉淀，干燥，得黄色产物为铱的氯化物；
所述的配体为甲硫基或巯基取代的联吡啶；
所述的巯基联吡啶配体的制备方法为：
第一种制备方法，步骤如下：
(1)按照摩尔比1:3将溴化联吡啶和硫脲加入到无水丙酮中，溴化联吡啶浓度为0.03mol/L，惰性气体氛围下，搅拌回流20h；
(2)反应结束后，冷却至室温；过滤收集反应液中析出的乳白色固体，用丙酮对其冲洗，干燥，得到联吡啶的异硫脲中间体；
(3)按照摩尔比1:200将步骤(2)所得固体和NaOH加入到水中，NaOH浓度为3mol/L，惰性气体氛围下，搅拌回流24h；
(4)反应结束后，冷却至室温；过滤掉不溶物质，惰性气体氛围下，用6mol/L HCl调节滤液pH至6；过滤收集所析出的黄色固体，干燥，得到粗产品；惰性 气体氛围下，将粗产品加入到1mol/L NaOH溶液中，加热溶解，过滤掉不溶性物质；用HCl调节滤液pH至6，过滤收集所析出的棕黄色固体，干燥，得到巯基联吡啶配体；
所述的甲硫基联吡啶配体的制备方法为：
(1)在惰性气体氛围下，按照摩尔比1：2将15％NaOH滴加到甲基异硫脲硫酸盐中，53℃搅拌反应3h；将生成的甲硫醇气体按照摩尔比3:1导入浓度为1mol/L NaH的甲醇溶液中；整个体系的末端接上甲醇的尾气吸收装置以吸收多余的甲硫醇气体；
(2)反应结束后，按照摩尔比1：20将溴化联吡啶加入到NaH的甲醇溶液中，在惰性气体氛围下，加热回流6h；
(3)反应结束后，将反应液热过滤，滤液冷却至室温后将其密封置于冰箱内低温结晶；过滤收集结出的晶体，干燥；旋蒸浓缩滤液，以体积比为5：2的石油醚/乙酸乙酯为展开剂，对浓缩液进行板层析分离，得白色固体，干燥；合并所得晶体，得甲硫基联吡啶配体。
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