CN110894299B - 一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：以低共熔溶剂为反应介质，在特定反应条件下将芳香胺和芳香醛进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架材料。本发明实施例的低共熔溶剂由一定比例的氢键受体和氢键供体组合而成，低共熔溶剂可以溶解许多有机物，在合成共价有机框架材料时作为反应介质替代有机溶剂，实现了绿色合成。采用本发明实施例的方法合成共价有机框架材料，不仅操作步骤简单、绿色环保；而且合成的共价有机框架材料产率高。

Description

一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法。
背景技术
共价有机框架(COFs)材料是有机前体通过共价键结合形成的晶型多孔材料，其不仅具有金属有机骨架(MOF)材料的优点，如结构规整、比表面积大、多孔性等特点；而且通过共价键结合，结构规整，孔道单一，具有良好的化学稳定性和热稳定性，因此共价有机框架材料可应用于气体吸附与存储、气体分离、催化等领域。
共价有机框架材料通常的制备方法主要有溶剂热合成法、加热回流合成法、离子热合成法、微波合成法和表面控制合成法。其中溶剂热合成法最为普遍，该方法在合成和后处理过程中需要大量的有机溶剂。然而，为了应对全球石油供应的减少，化学界正努力减少从不可再生化石资源中获得的原材料的使用，从而实现绿色化学这一重要原则，因此，研究和开发一种简便、高效、绿色合成方法用于合成共价有机框架材料已经迫在眉睫。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法。该方法不仅操作步骤简单、绿色环保，而且能够获得高产率的共价有机框架材料。
为实现上述目的，本发明实施例在第一方面提供一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法。
一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：以低共熔溶剂为反应介质，在特定反应条件下将芳香胺和芳香醛进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架材料。
进一步，所述的方法具体包括如下步骤：将芳香胺、芳香醛和低共熔溶剂加入反应器中并混合均匀，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入催化剂，得到第二混合液；快速将盛有所述第二混合液的反应器进行液氮冷冻，并真空密封所述反应器；将密封好的所述反应器进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架粗产品；将所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料。
进一步，所述低共熔溶剂为双组分共晶液体或三组分共晶液体；更进一步，所述双组分共晶液体包括氯化胆碱和乙二醇。
进一步，所述氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:1-4；更进一步，所述氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:3。
进一步，所述芳香醛和芳香胺的摩尔比为0.6-15:1，所述催化剂与芳香胺的摩尔比为5-80:1；更进一步，所述芳香醛和芳香胺的摩尔比为1-12:1，所述催化剂与芳香胺的摩尔比为10-60:1。
进一步，在所述低共熔溶剂中所述催化剂浓度为0.5-1.5mol L-1；更进一步，在所述低共熔溶剂中所述催化剂浓度为0.6-1.2mol L-1。
进一步，所述醛胺缩合反应的温度为120-160℃，所述醛胺缩合反应的时间为3-5天。
进一步，所述芳香醛为对苯二甲醛、四醛基四硫富瓦烯、四(4-甲酰基苯基)卟啉、2,5-二羟基对苯二甲醛和三醛基间苯三酚中的一种或多种。
进一步，所述芳香胺为四(4-氨基苯基)金刚烷、四(4-氨基苯基)卟啉、4,4’-二胺基偶氮苯中的一种或多种。
进一步，所述催化剂为乙酸催化剂。
在本发明实施例第二方面提供由本发明实施例第一方面所述的方法制备的共价有机框架材料；该有机框架具有如下结构之一：
Figure GDA0002848607860000031
Figure GDA0002848607860000041
本发明实施例与现有技术相比至少具有如下有益效果：
1、本发明实施例的低共熔溶剂由一定计量比的氢键受体和氢键供体组合而成，低共熔溶剂可以溶解许多有机物在合成共价有机框架材料时作为反应介质替代有机溶剂，实现了绿色合成。
2、采用本发明实施例的方法合成共价有机框架材料，不仅操作步骤简单、绿色环保；而且合成的共价有机框架材料产率高。
附图说明
图1是本发明实施例1至5所得的共价有机框架材料的PXRD图谱，其中图a-e依次对应实施例1至5的PXRD图谱；
图2是本发明实施例1至5所得的共价有机框架材料的红外图谱，其中图a-e依次对应实施例1至5的红外图谱；
图3是本发明实施例1至5所得的共价有机框架材料的氮气吸附曲线图谱，其中图a-e依次对应实施例1至5的氮气吸附曲线图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：以低共熔溶剂为反应介质，在特定反应条件下将芳香胺和芳香醛进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架材料。
本发明实施例的低共熔溶剂(DES)是由氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)组合而成的双组分共晶液体。与其他溶剂相比，DES不仅具有低蒸气压、低毒、高极性和不易燃等独特的理化性质；而且易于合成，即只需将HBD和HBA进行简单混合即可获得；因此本发明实施例采用低共熔溶剂作为反应介质合成共价有机框架，替代了有机溶剂，实现了绿色合成。
在进一步的实施例中，所述的方法具体包括如下步骤：将芳香胺、芳香醛和低共熔溶剂加入反应器中并混合均匀，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入催化剂，得到第二混合液；快速将盛有所述第二混合液的反应器进行液氮冷冻，并真空密封所述反应器；将密封好的所述反应器进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架粗产品；将所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料。在本发明实施例中，向第一混合液中加入催化剂后需要迅速将反应器置于液氮中进行冷冻，主要为了防止催化剂催化反应物发生副反应，进而降低反应物的活性。采用真空密封所述反应器可以有效避免水汽等气体对醛胺缩合反应产生的影响，从而获得高产率的共价有机框架材料。
在进一步的实施例中，所述低共熔溶剂为双组分共晶液体或三组分共晶液体；在更进一步的实施例中，所述双组分共晶液体包括氯化胆碱和乙二醇。本发明实施例低共熔溶剂由氯化胆碱和乙二醇组成，由于该组成的低共熔溶剂具有良好的溶解性、生物相容性以及降解性，因此采用该低共熔溶剂不仅能够获得高产率的共价有机框架材料，而且能够实现绿色合成。
在进一步的实施例中，所述氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:1-4(例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等)；更进一步，所述氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:3。
在进一步的实施例中，所述芳香醛和芳香胺的摩尔比为0.6-15:1(例如0.6:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、10:1、11:1、12:1或15：1等)，所述催化剂与芳香胺的摩尔比为5-80:1(例如5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1或80:1等)；更进一步，所述芳香醛和芳香胺的摩尔比为1-12:1(例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、10:1、11:1或12:1等)，所述催化剂与芳香胺的摩尔比为10-60:1(例如10:1、20:1、30:1、40:1、50:1或60:1等)。
在进一步实施例中，在所述低共熔溶剂中所述催化剂浓度为0.5-1.5mol L-1(例如0.5、0.8、1、1.2或1.5mol L-1等)；更进一步，在所述低共熔溶剂中所述催化剂浓度为0.6-1.2mol L-1(例如0.6、0.8、1或1.2mol L-1等)。本发明实施例的催化剂浓度太高，盛有第二混合液的反应器可能还没来得及冷却，反应物就可能已经发生了副反应，进而无法合成共价有机框架材料。
在进一步实施例中，所述醛胺缩合反应的温度为120-160℃(例如120、130、140、150或160℃等)，所述醛胺缩合反应的时间为3-5天(例如3、3.5、4、4.5或5天等)。
在进一步实施例中，所述芳香醛为对苯二甲醛、四醛基四硫富瓦烯、四(4-甲酰基苯基)卟啉、2,5-二羟基对苯二甲醛和三醛基间苯三酚中的一种或多种。
在进一步实施例中，所述芳香胺为四(4-氨基苯基)金刚烷、四(4-氨基苯基)卟啉、4,4’-二胺基偶氮苯中的一种或多种。
在进一步的实施例中，将芳香胺、芳香醛和低共熔溶剂加入反应器中并混合均匀，得到第一混合液，包括：将芳香胺、芳香醛和低共熔溶剂加入Pyrex管中；将Pyrex管置于超声波清洗机中进行超声处理，使芳香胺和芳香醛均匀分散在低共熔溶剂中，得到第一混合液。
在进一步的实施例中，将密封好的所述反应器进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架粗产品，包括：将密封好的Pyrex管置于一定温度的烘箱中，进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架粗产品。
在进一步的实施例中，将所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料，包括：对所述共价有机框架粗产品用无水有机溶剂进行洗涤、过滤，然后真空干燥得到共价有机框架材料。本发明实施例采用无水有机溶剂洗涤共价有机框架粗产品，能够有效去除共价有机框架粗产品中的有机小分子，从而获得高纯度的共价有机框架材料。这里的有机小分子包括未反应的芳香醛和反应过程生成的其他有机小分子等。
在进一步的实施例中，所述催化剂为乙酸催化剂。
在进一步的实施例中，所述无水有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和氯仿中的一种或多种。
本发明实施例共价有机框架材料的合成方法简单，适合规模化大批量生产。
本发明实施例还提供一种由上述方法制备的共价有机框架材料。所述共价有机框架材料具有如下结构之一：
Figure GDA0002848607860000081
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：
步骤一：将0.048mmol的四(4-氨基苯基)金刚烷和0.562mmol的对苯二甲醛放入Pyrex管中，向Pyrex管中加入1.0mL的DES，超声处理使得反应物均匀分散在DES中；得到第一混合液；其中，DES中氯化胆碱和乙二醇的摩尔比1:3。
步骤二：向第一混合液中加入0.2mL浓度为6mol L-1乙酸水溶液，得到第二混合液；然后快速地将盛有第二混合液的Pyrex管置于液氮中进行冷冻，并在真空下火焰密封Pyrex管。
步骤三：将密封好的Pyrex管置于120℃的烘箱中进行醛胺缩合反应5天，得到共价有机框架粗产品。
步骤四：将共价有机框架粗产品用依次用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃进行洗涤，然后于100℃的真空条件下干燥12h，得到共价有机框架材料，产率为70％。所述共价有机框架材料为淡黄色固体。
如图1a所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2a所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1621cm-1出现。如图3a所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝479m2.g-1。
本发明实施例得到的共价有机框架材料的结构式如式(1)所示：
Figure GDA0002848607860000101
实施例2
一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：
步骤一：将0.02mmol的四(4-氨基苯基)金刚烷和0.02mmol的四醛基四硫富瓦烯放入Pyrex管中，向Pyrex管中加入1.0mL的DES，超声处理使得反应物均匀分散在DES中；得到第一混合液；其中，DES中氯化胆碱和乙二醇的摩尔比1:3。
步骤二：向第一混合液中加入0.1mL浓度为6mol L-1乙酸水溶液，得到第二混合液；然后快速地将盛有第二混合液的Pyrex管置于液氮中进行冷冻，并在真空下火焰密封Pyrex管。
步骤三：将密封好的Pyrex管置于160℃的烘箱中进行醛胺缩合反应5天，得到共价有机框架粗产品。
步骤四：将共价有机框架粗产品分别用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮进行洗涤，然后于100℃的真空条件下干燥12h，得到共价有机框架材料，产率为76％。所述共价有机框架材料为深红色固体。
如图1b所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2b所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1621cm-1出现。如图3b所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝564m2.g-1。
本发明实施例得到的共价有机框架材料的结构式如式(2)所示：
Figure GDA0002848607860000111
实施例3
一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：
步骤一：将0.026mmol的四(4-氨基苯基)金刚烷和0.03mmol的四(4-甲酰基苯基)卟啉放入Pyrex管中，向Pyrex管中加入1.0mL的DES，超声处理使得反应物均匀分散在DES中；得到第一混合液；其中，DES中氯化胆碱和乙二醇的摩尔比1:3。
步骤二：向第一混合液中加入0.1mL浓度为6mol L-1乙酸水溶液，得到第二混合液；然后快速地将盛有第二混合液的Pyrex管置于液氮中进行冷冻，并在真空下火焰密封Pyrex管。
步骤三：将密封好的Pyrex管置于160℃的烘箱中进行醛胺缩合反应5天，得到共价有机框架粗产品。
步骤四：将共价有机框架粗产品分别用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃进行洗涤，然后于100℃的真空条件下干燥12h，得到共价有机框架材料，产率为74％。所述共价有机框架材料为深紫色固体。
如图1c所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2c所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1627cm-1出现。如图3c所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝1346m2.g-1。
本发明实施例得到的共价有机框架材料的结构式如式(3)所示：
Figure GDA0002848607860000121
实施例4
一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：
步骤一：将0.04mmol的四(4-氨基苯基)卟啉和0.08mmol的2,5-二羟基对苯二甲醛放入Pyrex管中，向Pyrex管中加入1.0mL的DES，超声处理使得反应物均匀分散在DES中；得到第一混合液；其中，DES中氯化胆碱和乙二醇的摩尔比1:3。
步骤二：向第一混合液中加入0.1mL浓度为6mol L-1乙酸水溶液，得到第二混合液；然后快速地将盛有第二混合液的Pyrex管置于液氮中进行冷冻，并在真空下火焰密封Pyrex管。
步骤三：将密封好的Pyrex管置于120℃的烘箱中进行醛胺缩合反应3天，得到共价有机框架粗产品。
步骤四：将共价有机框架粗产品分别用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃进行洗涤，然后于100℃的真空条件下干燥12h，得到共价有机框架材料，产率为74％。所述共价有机框架材料为深紫色固体。
如图1d所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2d所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1619cm-1出现。如图3c所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝1005m2.g-1。
本发明实施例得到的共价有机框架材料的结构式如式(4)所示：
Figure GDA0002848607860000131
实施例5
一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：
步骤一：将0.1125mmol的4,4’-二胺基偶氮苯和0.075mmol的三醛基间苯三酚放入Pyrex管中，向Pyrex管中加入1.0mL的DES，超声处理使得反应物均匀分散在DES中；得到第一混合液。其中，DES中氯化胆碱和乙二醇的摩尔比1:3。
步骤二：向第一混合液中加入0.1mL浓度为6mol L-1乙酸水溶液，得到第二混合液；然后快速地将盛有第二混合液的Pyrex管置于液氮中进行冷冻，并在真空下火焰密封Pyrex管；
步骤三：将密封好的Pyrex管置于120℃的烘箱中进行醛胺缩合反应3天，得到共价有机框架粗产品；
步骤四：将共价有机框架粗产品分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮进行洗涤，然后于100℃的真空条件下干燥12h，得到共价有机框架材料，产率为76％。所述共价有机框架材料为深红色固体。
如图1e所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2e所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1621cm-1出现。如图3e所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝1210m2.g-1。
本发明实施例得到的共价有机框架材料的结构式如式(5)所示：
Figure GDA0002848607860000151
实施例6-8
一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，其中，步骤二、步骤三和步骤四均同实施例2，唯一不同的是步骤一中DES的氯化胆碱和乙二醇的摩尔比与实施例2不同，具体如表1所示。
表1不同摩尔比的氯化胆碱和乙二醇合成的共价有机框架材料
实施例 氯化胆碱和乙二醇的摩尔比 共价有机框架材料
实施例6 1:1 不能合成
实施例7 1:2 不能合成
实施例2 1:3 3D COF-229
实施例8 1:4 不能合成
在本说明书的描述中，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种利用低共熔溶剂合成共价有机框架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：以低共熔溶剂为反应介质，在特定反应条件下将芳香胺和芳香醛进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架材料；所述低共熔溶剂为双组分共晶液体或三组分共晶液体；所述双组分共晶液体包括氯化胆碱和乙二醇；所述氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:3；所述芳香醛为四醛基四硫富瓦烯、四(4-甲酰基苯基)卟啉中的一种或多种；所述芳香胺为四(4-氨基苯基)金刚烷；
将芳香胺、芳香醛和低共熔溶剂加入反应器中并混合均匀，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入催化剂，得到第二混合液；快速将盛有所述第二混合液的反应器进行液氮冷冻，并真空密封所述反应器；将密封好的所述反应器进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架粗产品；将所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料；
所述共价有机框架材料具有如下结构之一：
Figure FDA0003047932850000021
Figure FDA0003047932850000031
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香醛和芳香胺的摩尔比为0.6-15:1，所述催化剂与芳香胺的摩尔比为5-80:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述芳香醛和芳香胺的摩尔比为1-12:1，所述催化剂与芳香胺的摩尔比为10-60:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述低共熔溶剂中所述催化剂浓度为0.5-1.5molL-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述低共熔溶剂中所述催化剂浓度为0.6-1.2molL-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛胺缩合反应的温度为120-160℃，所述醛胺缩合反应的时间为3-5天。
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